CN114403143A - 一种抗冻季铵盐组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及消毒技术领域，具体公开了一种抗冻季铵盐组合物及其制备方法和应用。该抗冻季铵盐组合物，包括组分：季铵盐、第一组分抗冻剂和第二组分抗冻剂，所述第一组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：‑4.0＜ClogP＜1，所述第二组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数数ClogP为：1≤ClogP＜7。本发明的抗冻季铵盐组合物在低抗冻剂添加量下即可满足低温环境(≤‑10℃)下的低温稳定性，同时可以杀灭细菌、真菌，尤其对特别难以灭活的亲水病毒(以脊髓灰质炎病毒为例)具有高杀灭作用的要求。
Description
技术领域
本发明属于消毒技术领域，特别涉及一种抗冻季铵盐组合物及其制备方法和应用。
背景技术
为确保低温消毒效果，中国疾病预防控制中心推出了2款低温消毒剂配方：
(一)-18℃低温消毒剂
1)主要成分：包括二氯异氰尿酸钠、氯化钙和乙醇。现场使用时，-18℃低温消毒剂中有效氯浓度 为0.3％(3000mg/L)，无水氯化钙的含量为25％，乙醇的含量为9.5％。
2)剂型：二元包装，粉剂和液体。A剂为二氯异氰尿酸钠粉剂，B剂是氯化钙和乙醇的混合溶液。
(二)-40℃低温消毒剂
1)主要成分：包括二氯异氰尿酸钠、氯化钙、乙醇、乙二醇和苯扎氯铵。现场使用时，-40℃低温 消毒剂中有效氯浓度为0.5％(5000mg/L)，无水氯化钙的含量为30％，乙醇9.5％，乙二醇9.9％，苯扎 氯铵0.09％。
2)剂型：二元包装，粉剂和液体。A剂为二氯异氰尿酸钠粉剂；B剂是氯化钙、乙醇、乙二醇和苯 扎氯铵的混合溶液。
该两款低温消毒剂采用二氯异氰尿酸钠为主要活性成分，其水溶液作用于金属表面时可能发生生锈、 腐蚀等，也容易造成待消毒对象脱色的问题；而且有刺激性气味，使消费者感到不愉悦。另外，该两款 低温消毒剂采用粉剂和液体二元包装形式，使用时还需要现场配制，操作麻烦。
相关文献报道，季铵盐作为消毒剂应用已具有近百年历史，经过研究开发，现已有多种季铵盐类(如 单链和双链化合物)消毒剂和卫生产品。季铵盐类消毒剂使用浓度低，对人体毒性低，刺激性轻、腐蚀 性小和价格低廉等优点受到青睐，可避免二氯异氰尿酸钠溶液存在的刺激性气味等问题。不过季铵盐属 于低水平消毒剂，如何提高以季铵盐为主要活性成分的消毒剂产品对细菌、真菌、病毒等微生物的杀灭 效果，尤其是低温条件下的杀灭效果，一直是行业内的技术难题。
《消毒技术规范》(2002年版)指出，一般认为，微生物对消毒因子的敏感性从高到低的顺序为：
(1)亲脂病毒(有脂质膜的病毒，又称包膜病毒)，例如乙型肝炎病毒、流感病毒等；
(2)细菌繁殖体；
(3)真菌；
(4)亲水病毒(没有脂质包膜的病毒，又称无包膜病毒)，例如甲型肝炎病毒、脊髓灰质炎病毒等。
因此，常用灭活亲水病毒的能力来评价组合物杀灭微生物的水平；其中脊髓灰质炎病毒更加难以灭 活。《消毒技术规范》(2002年版)规定，若产品需宣称灭活病毒，需要以脊髓灰质炎病毒为指示微生 物。也可以理解为，若组合物对亲脂病毒、细菌、真菌表现出良好的杀灭能力，本领域技术人员不能预 期其对亲水病毒，尤其是对脊髓灰质炎病毒(Poliovirus-Ⅰ，简称PV-Ⅰ)具有良好的灭活能力；反之，若组 合物可以灭活脊髓灰质炎病毒，则可以预期对其他的亲水病毒、亲脂病毒、细菌和真菌具有良好的杀灭 效果。
现有技术对季铵盐体系常温环境条件下灭活脊髓灰质炎病毒有些报道。
有学者研究了季铵盐对脊髓灰质炎病毒(PV-1)的灭活效果发现，质量浓度为1.5％的季铵盐对脊髓 灰质炎病毒作用60min的灭活对数值约为0.42，灭活能力较低，季铵盐的消毒能力需要进一步提升，尤 其需要提高以脊髓灰质炎病毒为代表的亲水病毒的灭活能力。
相关技术公开了含有季铵盐灭活脊髓灰质炎病毒的组合物，组合物包括：1)将锌离子释放到处理组 合物中的锌源材料；2)35wt％-50wt％、选自C1-C3的一元醇，其中乙醇是组合物中存在的主要或唯一 的C1-C3一元醇；3)至少一种季铵化合物、推进剂、水；其中，组合物的pH至少为9.18。另有相关技 术公开了一种季铵盐灭活病毒处理组合物，该组合物包括：1)从铜离子源材料中选择的金属离子源材料， 将Cu(I)和/或Cu(II)离子释放到所述处理组合物中或释放Zn(I)和/或Zn(II)的锌离子源材料进入所述处理 组合物；2)至少一种季铵盐；3)10wt％-75wt％，至少一种低级烷基脂族一元醇；4)水。优选地，至 少还包括其他的一种去污表面活性剂，赋予组合物的一种或多种另外的技术或美学益处。该组合物对脊 髓灰质炎病毒灭活对数值≥0.5。
上述两种技术均使用了大量的低闪点原料，而且乙醇属于甲类致燃物，易引发燃爆，造成烧烫伤。
另外，低温环境下季铵盐体系杀灭微生物鲜有报道。而且一般消毒剂要达到较好的低温使用效果， 需要添加大量的抗冻剂，成本较高。因此，亟需一种常温环境尤其低温环境条件下对作用对象更加安全、 使用更加便捷、范围更广、原料使用量少、成本低的杀灭微生物的季铵盐消毒剂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一是提出一种抗冻季 铵盐组合物，该抗冻季铵盐组合物在低温环境下也可以杀灭细菌、真菌，尤其对特别难以灭活的亲水病 毒(以脊髓灰质炎病毒为例)有效，可降低抗冻剂的用量。
本发明的目的之二是还提供所述抗冻季铵盐组合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供所述抗冻季铵盐组合物的应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种抗冻季铵盐组合物，包括组分：季铵盐、第一组分抗冻剂和第二组分 抗冻剂，所述第一组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：-4.0＜ClogP＜1，所述第二组分抗冻剂的 正辛醇/水分配系数数ClogP为：1≤ClogP＜7。
根据本发明第一方面的抗冻季铵盐组合物，至少具有如下有益效果：
本发明通过将具有不同正辛醇/水分配系数的抗冻剂进行复配使用产生协同效果，可以降低总的抗冻 剂的添加量，使得抗冻季铵盐组合物在低抗冻剂添加量下即可满足低温环境(≤-10℃)下杀灭细菌、真 菌，尤其对特别难以灭活的亲水病毒(以脊髓灰质炎病毒为例)具有高杀灭作用的要求。
优选地，所述第一组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：-3＜ClogP＜0.9，优选-2.5＜ClogP＜ 0.8，更优选-1.5＜ClogP＜0。
优选地，所述第二组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：1.0≤ClogP＜6，优选1≤ClogP＜5， 更优选1≤ClogP＜2.8。
优选地，所述第一组分抗冻剂包括甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇甲醚、乙醇、三丙二 醇甲醚、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇正丙醚、二乙二醇丁醚、 异丁醇中的至少一种。
优选地，所述第二组分抗冻剂为亲油性化合物，包括烃类亲油性化合物、醇类亲油性化合物、酚类 亲油性化合物、醚类亲油性化合物、酮类亲油性化合物、醛类亲油性化合物、酯类亲油性化合物、含氮 类亲油性化合物、含硫类亲油性化合物、羧酸类亲油性化合物中的至少一种。
优选地，所述烃类亲油性化合物包括但不仅限于苏合香烯、对-伞花烃、二苯甲烷、β-月桂烯、柠 檬烯、α-松油烯、β-石竹烯中的至少一种。
优选地，所述醇类亲油性化合物包括但不仅限于茴香醇、苯甲醇、苯乙醇、苯氧乙醇、叶醇、2-己 烯醇、肉桂醇、3-苯基丙醇、二甲基苄基甲醇、月桂烯醇、松油醇、芳樟醇、香叶醇、薄荷醇、香茅醇、 四氢芳樟醇、α-戊基肉桂醇、月桂醇中的至少一种。
优选地，所述酚类亲油性化合物包括但不仅限于二甲基对苯二酚、丁香酚、异丁香酚、香芹酚中的 至少一种。
优选地，所述醚类亲油性化合物包括但不限于茴香醚、对甲基茴香醚、异丁香酚甲醚、二苯醚中的 至少一种。
优选地，所述醛类亲油性化合物包括但不仅限于香兰素、安息香醛、水杨醛、氢化肉桂醛、丁香醛、 葵醛、十一醛、月桂醛、肉豆蔻醛中的至少一种。
优选地，所述酮类亲油性化合物包括但不仅限于苯乙酮、2-庚酮、对甲基苯乙酮、2-辛酮中的至少 一种。
优选地，所述酯类亲油性化合物包括但不仅限于乙酸丁酯、苯乙酸甲酯、醋酸苄酯、丙酸苯乙酯、 己酸乙酯、桂酸乙酯、丁酸苄酯、甲酸芳樟酯、苯乙酸异丁酯、庚酸乙酯、丁酸戊酯、甲酸香叶酯、乙 酸芳樟酯、戊酸戊酯、辛酸乙酯、乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、异戊酸桂酯、乙酸对叔丁基环己酯、辛 酸烯丙酯、水杨酸苄酯、丙酸芳樟酯、壬酸乙酯、桂酸桂酯、异戊酸香叶酯、十六内酯中的至少一种。
优选地，所述含氮类类亲油性化合物包括但不仅限于己氧基乙腈、邻氨基苯甲酸乙酯、香茅腈、柠 檬腈、邻氨基苯甲酸芳樟酯中的至少一种。
优选地，所述含硫类亲油性化合物包括但不限于苄硫醇。
优选地，所述羧酸类亲油性化合物包括但不限于水杨酸、肉桂酸、苯乙酸中的至少一种。
优选地，所述第一组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为1％-99％，优选5％-80％，更优 选10％-50％，再优选10％-40％。
优选地，所述第二组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.01％-20％，优选0.05％-15％， 更优选0.1％-10％，再优选0.1％-2％。
优选地，所述第一组分抗冻剂包括丙二醇、乙二醇、甘油中的至少一种，所述第二组分抗冻剂包括 苯氧乙醇、芳樟醇、异丁香酚、乙酸苄酯、苯乙酮、丁香醛、水杨酸中的至少一种。在该组合下，可使 抗冻季铵盐组合物在较低的用量下满足-20℃低温测试要求。更具体地，在该组合下，第一组分抗冻剂和 第二组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的总质量百分比可低至40％-42％；其中第一组分抗冻剂在抗冻季 铵盐组合物中的质量百分比可低至20％-40％，第二组分抗冻剂的质量百分比低至0.1％-2％。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物中还含有第三组分抗冻剂，所述第三组分抗冻剂包括盐类抗冻剂、 糖类抗冻剂中的至少一种。通过增加第三组分抗冻剂，可辅助增强抗冻季铵盐在低温下的稳定作用。
优选地，所述盐类抗冻剂包括但不限于氯化钙、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
优选地，所述糖类抗冻剂包括但不限于寡糖、海藻胶、海藻多糖中的至少一种。
优选地，所述季铵盐在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.001％-20％。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物中还含有碱剂。
优选地，所述碱剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.001％-30％。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物的pH≥10.5。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物中含有或者不含钠自由离子；
当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子时，所述钠自由离子在抗冻季铵盐组合物中的摩尔数＜ 0.1mol/100g；
当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子，且钠自由离子摩尔数≥0.001mol/100g时，所述抗冻季铵 盐组合物中同时还含有钾自由离子、具有螯合作用的离子/配体中的至少一种。
本申请的发明人发现，抗冻季铵盐组合物的微生物杀灭效果与钠自由离子浓度有关。将钠自由离子 浓度控制在一定水平之下时，抗冻季铵盐组合物具有优异的微生物杀灭效果。而当抗冻季铵盐组合物中 钠自由离子的摩尔数过大，会对抗冻季铵盐组合物的微生物灭活效果带来负面影响，此时，添加钾盐、 具有螯合作用的离子/配体可起到很好的增效协同作用，避免了钠自由离子的副作用，使得抗冻季铵盐组 合物对各种微生物具有很好的杀灭效果，且对特别难以灭活的脊髓灰质炎病毒也具有很高的灭活效果。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物包括如下质量百分比的组分：
季铵盐0.001％-20％；
第一组分抗冻剂1％-99％；
第二组分抗冻剂0.01％-20％；
碱剂0.001％-30％；
所述抗冻季铵盐组合物的pH≥10.5；
所述抗冻季铵盐组合物中含有或者不含钠自由离子；
当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子时，所述钠自由离子在抗冻季铵盐组合物中的摩尔数＜ 0.1mol/100g；
当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子，且钠自由离子摩尔数≥0.001mol/100g时，所述抗冻季铵 盐组合物中同时还含有钾自由离子、具有螯合作用的离子/配体中的至少一种。
优选地，当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子时，所述钠自由离子在抗冻季铵盐组合物中的摩 尔数＜0.09mol/100g，优选＜0.05mol/100g，更优选＜0.01mol/100g，再优选＜0.008mol/100g，进一步优 选＜0.005mol/100g，更进一步优选＜0.003mol/100g，再进一步优选＜0.0025mol/100g，还进一步优选＜ 0.002mol/100g，再进一步优选＜0.001mol/100g。
优选地，当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子，且所述钠自由离子的摩尔数≥0.002mol/100g， 优选≥0.0025mol/100g，更优选≥0.003mol/100g，再优选≥0.005mol/100g，还优选≥0.008mol/100g，进 一步优选≥0.01mol/100g，更进一步优选≥0.05mol/100g，还进一步优选≥0.09mol/100g，再进一步优选 ≥0.1mol/100g时，所述抗冻季铵盐组合物中同时还含有钾自由离子、具有螯合作用的离子/配体中的至 少一种。
优选地，所述季铵盐包括如下通式(I)所示的化合物：
优选地，通式(I)中，m＝1，n＝0；R1选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22烷基、含N官能 团取代C6-C22烷基或苯基取代C6-C22烷基；R2、R3、R7分别独立地选自C1-C3烷基或C1-C3羟烷基。
优选地，通式(I)中，m＝1，n＝0，R1选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22烷基、含N官能 团取代C6-C22烷基或苯基取代C6-C22烷基；R2、R3分别独立地选自C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，R7选自含苯基官能团。
优选地，通式(I)中，m＝1，n＝0，R1、R7分别独立地选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22 烷基、含N官能团取代C6-C22烷基或苯基取代C6-C22烷基；R2、R3分别独立地选自C1-C3烷基或C1-C3 羟烷基。
优选地，通式(I)中，m＝1，n＝1，R1、R7分别独立地选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22 烷基、含N官能团取代C6-C22烷基或苯基取代C6-C22烷基；R2、R3、R5、R6分别独立地选自C1-C3 烷基或C1-C3羟烷基；R4为(CH2)d R4a(CH2)e，d、e分别独立选自0-12的整数，R4a选自CH2、NCH3、S 或者O。
优选地，所述含氧官能团包括-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-中的至少一种。
优选地，所述含N官能团包括-CONH-、-NHCO-、-N-中的至少一种。
优选地，所述含苯基官能团包括C1-C3烷基取代苯基、苯酚基、联苯基中的至少一种。
优选地，所述C1-C3羟烷基包括-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3中的至 少一种。
优选地，所述季铵盐包括C6-C20烷基三甲基氯化铵、C8-C20烷基三甲基溴化铵、C8-C20烷基三羟 乙基氯化铵、C8-C20烷基三羟乙基溴化铵、C8-C20烷基二甲基苄基氯化铵、C8-C20烷基二甲基苄基溴 化铵、C8-C20烷基二甲基苯氧乙基氯化铵、C8-C20烷基二甲基苯氧乙基溴化铵、C8-C20烷基二甲基乙 基苄基氯化铵、C8-C20烷基二甲基乙基苄基溴化铵、C8-C20烷基二羟乙基苄基氯化铵、C8-C20烷基二 羟乙基苄基溴化铵、C8-C20双烷基二甲基氯化铵、C8-C20双烷基二甲基溴化铵、C8-C20双烷基二羟乙 基氯化铵、C8-C20双烷基二羟乙基溴化铵中的至少一种。
进一步优选地，所述季铵盐包括C10烷基三甲基氯化铵或者溴化铵、C12烷基三甲基氯化铵或者溴 化铵、C14烷基三甲基氯化铵或者溴化铵、C16烷基三甲基氯化铵或者溴化铵、C10烷基三羟乙基氯化 铵或者溴化铵、C12烷基三羟乙基氯化铵或者溴化铵、C14烷基三羟乙基氯化铵或者溴化铵、C16烷基 三羟乙基氯化铵或者溴化铵、C10烷基二甲基苄基氯化铵或者溴化铵、C12烷基二甲基苄基氯化铵或者 溴化铵、C14烷基二甲基苄基氯化铵或者溴化铵、C16烷基二甲基苄基氯化铵或者溴化铵、C10烷基二 甲基苯氧乙基氯化铵或者溴化铵、C12烷基二甲基苯氧乙基氯化铵或者溴化铵、C14烷基二甲基苯氧乙 基氯化铵或者溴化铵、C16烷基二甲基苯氧乙基氯化铵或者溴化铵、C10烷基二甲基乙基苄基氯化铵或 者溴化铵、C12烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C14烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、 C16烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C10烷基二羟乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C12烷基二羟 乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C14烷基二羟乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C16烷基二羟乙基苄基氯化铵 或者溴化铵、C8双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、C10双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、C12双烷基二 甲基氯化铵或者溴化铵、C14双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、C16双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、 C8双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵、C10双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵、C12双烷基二羟乙基氯 化铵或者溴化铵、C14双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵、C16双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵中的 至少一种。
优选地，所述季铵盐在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比优选为0.01％-15％，更优选地为0.01％-10％， 进一步优选0.05％-5％，再进一步优选0.1％-5％。
优选地，所述碱剂将抗冻季铵盐组合物调节至pH≥10.5，即，所述抗冻季铵盐组合物的pH≥10.5， 优选pH范围10.5-13.5；更优选，pH范围10.7-12.5；进一步优选的pH范围为10.8-12.5，进一步优选的 pH范围为10.9-12.5，进一步优选pH范围11-12.5，进一步优选pH范围11.2-12.2，进一步优选pH范围 11.2-12。
优选地，所述碱剂为水溶性物质，包括无机碱剂和有机碱剂中的至少一种。所述无机碱剂包括氢氧 化物、硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种；所述有机碱剂包括醇盐、含有氮 原子的有机碱剂、膦酸盐中的至少一种。
优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物、过渡金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、其他金属氢 氧化物、氨水中的至少一种；优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至 少一种。
优选地，所述硅酸盐包括偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、硅酸锂中的任意一种或多种。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种。
优选地，所述碳酸氢盐包括碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
优选地，所述磷酸盐包括磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵中的至少一种。
优选地，所述磷酸氢盐包括磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二 铵中的至少一种。
优选地，所述醇盐包括叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。
优选地，所述含有氮原子的有机碱剂包括胺类/氨类化合物、含氮杂环化合物中的任意一种或多种。
所述胺类/氨类化合物包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、氨基羧酸盐类、氨水 中的任意一种或多种。所述脂肪胺类包括叔丁胺、癸胺、异丙胺、己二胺中的至少一种。所述醇胺类包 括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺，N,N-二甲基乙 醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。所述酰胺类包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺中的至少一种。所述脂环胺类包括三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、吗啉、哌 嗪中的至少一种。所述芳香胺类包括苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺中的至少一种；所述氨基羧酸盐类 包括乙二胺四乙酸盐、氮川三乙酸盐、二乙撑三胺五乙酸盐、N-羟乙基乙胺三乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、 甲基甘氨酸二乙酸盐中的至少一种。
优选地，所述膦酸盐包括氨基三亚甲基膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐、二乙 烯三胺五甲叉膦酸盐、氨基三甲叉磷酸盐中的至少一种。
优选地，所述碱剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比优选0.01％-20％，更优选0.02％-15％，还优 选0.05％-10％，进一步优选0.08％-5％。
优选地，当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子，且所述钠自由离子的摩尔数≥0.001mol/100g时， 所述抗冻季铵盐组合物中同时还含有钾自由离子、具有螯合作用的离子/配体中的至少一种，所述钾自由 离子由钾源电离得到，所述钾源具有螯合作用的离子/配体在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为 0.0001％-30％，优选0.001％-10％，更优选0.1％-5％，进一步优选0.1％-3％。
优选地，所述钾源包括氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铝钾、溴化钾、碘化钾、磷酸氢钾、磷酸二 氢钾、磷酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。钾源电离出钾自由离子，对杀灭微生物具 有明显的协同增效作用。
优选地，当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子，且所述钠自由离子摩尔数≥0.001mol/100g，抗 冻季铵盐组合物中含有由钾源电离得到的钾自由离子时，所述钾源在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比 为0.0001％-30％，优选0.001％-10％，更优选0.1％-5％，进一步优选0.1％-3％。
优选地，所述具有螯合作用的离子/配体包括氨基羧酸或者盐类螯合剂、有机膦酸或者盐类螯合剂、 羟基羧酸或者盐类螯合剂、偏硅酸根离子、硅酸根离子中的至少一种。
所述氨基羧酸或者盐类螯合剂包括乙二胺四乙酸或者盐(EDTA)、氮川三乙酸或者盐(NTA)、 二乙撑三胺五乙酸或者盐(DTPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸或者盐(HEIDA)、N-羟乙基乙胺 三乙酸或者盐(HEDTA)、亚氨基二琥珀酸或者盐(IDS)、乙二胺二琥珀酸或者盐(EDDS)、谷氨 酸二乙酸或者盐(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸或者盐(MGDA)中的至少一种。
所述有机膦酸或者盐类螯合剂包括氨基三亚甲基膦酸或者盐(ATMP)、羟基乙叉二膦酸或者盐 (HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸或者盐(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸或者盐(DTPMP)、氨基 三甲叉磷酸或者盐(ATP)中的至少一种。
所述羟基羧酸或者盐类螯合剂包括葡萄糖酸或者盐、聚丙烯酸或者盐(PAA)、马来酸或者盐中的 至少一种。
优选地，当所述抗冻季铵盐组合物含有钠自由离子，钠自由离子摩尔数≥0.001mol/100g，抗冻季铵 盐组合物中含有具有螯合作用的离子/配体时，所述具有螯合作用的离子/配体在抗冻季铵盐组合物中的 质量百分比为0.0001％-30％，优选0.001％-10％，更优选0.01％-5％，还优选0.1％-4％，进一步优选0.1％-3％。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物还包括非季铵盐表面活性剂。所述非季铵盐表面活性剂包括非离子 表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种。
优选地，所述非离子表面活性剂包括C6-C22烷基醇聚氧乙烯醚、烷氧基嵌段共聚物、C6-C22烷基 胺聚氧乙烯醚、C8-C22烷基酰胺聚氧乙烯醚、C6-C22烷基酸聚氧乙烯醚、C6-C22烷基酸甲酯乙氧基化 物、烷基糖苷、氧化胺表面活性剂中的至少一种。
优选地，所述C6-C22烷基醇聚氧乙烯醚的EO为1-70。更优选地，所述C6-C22烷基醇聚氧乙烯醚 为C8-C18烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝3-50)，更选为C8-C16烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝3-30)；还优选为 C9-C16烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝5-20)；进一步优选为C10-C14烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝5-15)。
优选地，所述烷氧基嵌段共聚物包括乙氧基/丙氧基嵌段共聚物。所述乙氧基/丙氧基嵌段共聚物包 括结构通式为R—(EO，PO)a—H的化合物，其中R选自C0-C28烷基、C0-C28含不饱和键的烃基、苯 基取代C0-C28烷基或苯基取代C0-C28含不饱和键的烃基，EO、PO总的摩尔数a＝2-70。
优选地，R选自C6-C18烷烃基、C6-C18含不饱和键的烃基、苯基取代的C6-C18烷烃基或苯基取 代的C6-C18含不饱和键的烃基，EO、PO总的摩尔数a＝5-50。
更优选地，R选自C6-C16烷烃基、C6-C16含不饱和键的烃基、苯基取代的C6-C16烷烃基或苯基 取代的C6-C16含不饱和键的烃基，EO、PO总的摩尔数a＝5-30。
进一步优选地，R选自C8-C12烷烃基、C8-C12含不饱和键的烃基、苯基取代的C8-C12烷烃基或 苯基取代的C8-C12含不饱和键的烃基，EO、PO总的摩尔数a＝5-20。
优选地，所述C6-C22烷基胺聚氧乙烯醚的EO为1-70。
优选地，所述C6-C22烷基胺聚氧乙烯醚为C8-C18烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝5-50)；更优选地，所 述C6-C22烷基胺聚氧乙烯醚为C8-C18烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝7-30)；进一步优选地，所述C6-C22 烷基胺聚氧乙烯醚为C10-C16烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝8-20)。
优选地，所述C8-C22烷基酰胺聚氧乙烯醚的EO为5-50。
优选地，所述C8-C22烷基酰胺聚氧乙烯醚为C8-C18烷基酰胺聚氧乙烯醚(EO＝5-50)；更优选地， 所述C8-C22烷基酰胺聚氧乙烯醚为C8-C18烷基酰胺聚氧乙烯醚(EO＝7-30)；进一步优选地，所述C8-C22 烷基酰胺聚氧乙烯醚为C10-C16烷基酰胺聚氧乙烯醚(EO＝8-20)。
优选地，所述C6-C22烷基酸聚氧乙烯醚的EO为1-70。所述C6-C22烷基酸聚氧乙烯醚优选为C8-C18 烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝3-50)；更优选为C8-C16烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝3-30)；还优选为C9-C16 烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝5-20)；进一步优选为C10-C14烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝5-15)。
优选地，所述C6-C22烷基酸甲酯乙氧基化物的EO为1-70。所述C6-C22烷基酸甲酯乙氧基化物优 选为C8-C18烷基酸甲酯聚氧乙烯醚(EO＝3-50)；更优选为C8-C16烷基酸甲酯聚氧乙烯醚(EO＝3-30)； 还优选为C9-C16烷基酸甲酯聚氧乙烯醚(EO＝5-20)；进一步优选为C10-C14烷基酸甲酯聚氧乙烯醚 (EO＝5-15)。
优选地，所述烷基糖苷由脂肪醇和葡萄糖反应合成。所述脂肪醇优选为C6-C22脂肪醇，更优选为 C8-C16脂肪醇，进一步优选为C10-C16脂肪醇。
优选地，所述氧化胺表面活性剂包括结构通式为
的化合物。其中，R1’、 R3’、R4’分别独立地选自C1-C30的取代或未取代的烷基、C1-C30的取代或未取代的烯基、芳基；R2’选 自C1-C10的取代或未取代的亚烷基；A1选自-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-或-OCO-，或者A1不存在； A2选自-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-或-OCO-，或者A2不存在；n选自0-4的整数。
优选地，R1’选自C6-C22烷基、C6-C22烯基；R2’选自C1-C4的亚烷基；R3’、R4’分别独立地选自 C1-C4烷基、C1-C4羟烷基；A1选自-O-、-CONH-或-NHCO-，或者A1不存在；A2表示-O-，或者A2不 存在；n取自0、1、2、3或4。
优选地，所述氧化胺表面活性剂包括辛基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化 胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二甲基氧 化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、油基二甲基氧化胺(十八烯基二甲基氧化胺)、 二十烷基二甲基氧化胺、癸基酰胺丙基二甲基氧化胺、十二烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、十四烷基酰胺 丙基二甲基氧化胺、十六烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、十八烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、油基二甲基酰 胺丙基氧化胺(十八烯基二甲基酰胺丙基氧化胺)、十八烷基二羟乙基氧化胺、C8～14烷氧基乙基二羟 乙基氧化胺中的至少一种。
优选地，所述两性表面活性剂包括具有结构通式为
的甜菜碱 型两性离子型表面活性剂、氨基酸型两性离子型表面活性剂中的至少一种。其中，R1”选自C6-C22烷基， C6-C22烷基中可以含有苯基、-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-或-OCO-等官能团；X”选自N、P或S； R2”、R3”分别独立地选自C1-C3烷基、C1-C3羟烷基或(CH2CH2OH)xH，x为0-20，优选地1-10，再 优选地1-5；1≤a+b+c≤5；A选自H或羟基；Y”为阴离子，选自COO-、SO3 -或OSO3 -。
优选地，R1”选自C8-C16烷基，C8-C16烷基中可以含有-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-或-OCO-。
优选地，X”为N。
优选地，R2”、R3”均为CH3，或R2”、R3”均为CH2CH2OH。
优选地，1≤a+b+c≤3，更优选a+b+c等于1或者3。
优选地，Y”选自COO-或SO3 -。
优选地，所述甜菜碱型两性离子型表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、 十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十四烷基二羟乙基甜菜碱、 十六烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基酰胺基丙基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基 甜菜碱、十六烷基酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十四烷基磺丙基 甜菜碱、十六烷基磺丙基甜菜碱、十八烷基磺丙基甜菜碱中的至少一种。
优选地，所述氨基酸型两性离子型表面活性剂包括N-十二烷酰基谷氨酸钠、N-十二烷酰基肌氨酸钠、 N-十二烷酰基甘氨酸钠、N-十四烷酰基谷氨酸钠、N-十四烷酰基肌氨酸钠、N-十四烷酰基甘氨酸钠、N- 十六烷酰基谷氨酸钠、N-十六烷酰基肌氨酸钠、N-十六烷酰基甘氨酸钠、N-油酸酰基谷氨酸钠、N-油酸 酰基肌氨酸钠、N-油酸酰基甘氨酸钠中的至少一种。优选地，所述氨基酸型两性离子型表面活性剂包括 N-十二烷酰基甘氨酸钠、N-十四烷酰基甘氨酸钠、N-油酸酰基甘氨酸钠、N-十二烷酰基肌氨酸钠、N- 十四烷酰基肌氨酸钠、N-油酸酰基肌氨酸钠中的至少一种。
优选地，所述非季铵盐表面活性剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.001％-50％，优选 0.01％-30％，更优选0.1％-10％，进一步优选0.1％-5％。此类表面活性剂除了具有灭活脊髓灰质炎病毒的 增效效果之外，还具有清洁去污的效果。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物的组分还包括酸类。基于调整pH的需要或者维持pH更加稳定的需 要，可以加入一定量酸类，所述酸类包括盐酸、硫酸、柠檬酸、乳酸、草酸中的至少一种。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物的组分还包括香精、色素、助溶剂等助剂。香精、色素是日化产品 常用原料之一，可以按需添加。助溶剂有增溶作用，可以按需适量添加。助剂的用量可以根据实际需要 进行添加。当在这种抗冻季铵盐组合物中添加香精时，香精占抗冻季铵盐组合物的质量百分比优选为 0.01-5％；当在这种抗冻季铵盐组合物中添加色素时，色素占抗冻季铵盐组合物的质量百分比优选为 0.00001-2％；当在这种抗冻季铵盐组合物中添加助溶剂时，助溶剂占抗冻季铵盐组合物的质量百分比优 选为0.1-90％，再优选地，0.5-50％。
优选地，所述助溶剂包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、乙二醇正丁 醚、二甘醇正丁醚、二甘醇甲基醚、丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙醇、丙醇中的至 少一种。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物还包括水。
优选的，所述抗冻季铵盐组合物中，还包括余量的水。即在抗冻季铵盐组合物中，除了上述组分(季 铵盐、碱剂、钾盐、螯合剂、非季铵盐表面活性剂、酸类、香精、色素、助溶剂)外，水为余量的组分。
本发明的第二方面是提供上述抗冻季铵盐组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，得到 所述抗冻季铵盐组合物。
优选地，所述抗冻季铵盐组合物的制备方法包括如下步骤：将季铵盐、第一组分抗冻剂、第二组分 抗冻剂、碱剂、钾盐、螯合剂、非季铵盐表面活性剂、酸类、香精、色素、助溶剂与水混合，得到抗冻 季铵盐组合物。
优选地，所述水的温度为10-60℃，优选20-40℃，更优选20-35℃。
本发明的第三方面是提供上述抗冻季铵盐组合物的应用。
一种消毒剂，包括上述抗冻季铵盐组合物。
优选地，所述消毒剂为喷雾剂、喷泡剂或气雾剂。可将上述抗冻季铵盐组合物液体装入可以实现喷 雾/喷泡的包装容器中，喷射到作用对象上，得到消毒的作用。或者以气雾的形式喷射到作用对象上。为 了实现理想的效果，可以通过加压的方式，可以按需加入推进剂，如丙烷、丁烷、二甲醚，或者其他的 惰性气体，如充入氮气。
一种消毒湿巾，包括载体，及吸附于该载体的上述抗冻季铵盐组合物。将上述抗冻季铵盐组合物应 用于制作消毒湿巾，可通过擦拭作用对象达到消毒、清洁的目的。
优选地，所述载体包括非织造布、织物、无尘纸中的至少一种。
本发明还提供上述抗冻季铵盐组合物在消毒中的应用。消毒对象包括陶瓷、石材、玻璃、金属、塑 料、织物、食物或空气，其中所述石材包括釉面砖、无釉砖、瓷器、陶瓷、大理石、花岗岩等，塑料例 如聚酯、玻璃纤维和其他业内已知的塑料。织物包括但不限于地毯、室内装潢、窗帘等。与食品接触的 餐具、饮具、食品工具、食品生产设备、食品包装材料、食品容器等各种材质(石材、玻璃、金属、塑 料、织物)的物体也可使用本发明的抗冻季铵盐组合物进行消毒。本发明的抗冻季铵盐组合物适合于对 各种材质、结构的物品进行消毒，并不限于所列举的消毒对象。
优选地，所述消毒的温度T为：-80≤T≤50℃，优选-50≤T≤30℃，更优选-50≤T≤15℃，再优选 -50≤T≤0℃，进一步优选-40≤T≤0℃。本发明的抗冻季铵盐组合物的使用温度范围大，可满足低温、 常温、高温的消毒要求。
将本发明的抗冻季铵盐组合物作用到各种对象的表面后，可对各种微生物进行杀灭，尤其对特别难 以灭活的脊髓灰质炎病毒非常有效。本发明的抗冻季铵盐组合物对脊髓灰质炎病毒作用≥0.5分钟的灭活 对数值≥2.0，优选2.5-7.0。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过将具有不同正辛醇/水分配系数的抗冻剂进行复配使用，产生协同效果，可以降低 总的抗冻剂的添加量，使得抗冻季铵盐组合物在低抗冻剂添加量下即可满足低温环境下的低温稳定性， 同时可以杀灭细菌、真菌，尤其对特别难以灭活的亲水病毒(以脊髓灰质炎病毒为例)具有高杀灭作用 的要求。
(2)本申请的发明人发现，抗冻季铵盐组合物的微生物杀灭效果与钠自由离子浓度有关。将钠自由 离子浓度控制在一定水平之下时，抗冻季铵盐组合物具有优异的微生物杀灭效果。而当抗冻季铵盐组合 物中钠自由离子的摩尔数过大，会对抗冻季铵盐组合物的微生物灭活效果带来负面影响，此时，添加钾 自由离子、具有螯合作用的离子/配体可起到很好的增效协同作用，避免了钠自由离子的副作用，使得抗 冻季铵盐组合物对各种微生物具有很好的杀灭效果，尤其对以脊髓灰质炎病毒为代表的亲水病毒灭活非 常有效。
(3)本发明的抗冻季铵盐组合物可采用各种不同的方式进行使用，例如喷雾、喷泡、气雾等形式， 使用方便。
(4)本发明的抗冻季铵盐组合物可用于对各种材质的物体的表面消毒，刺激性轻、腐蚀性小，对处 理对象安全，适用范围更广。
具体实施方式
本发明实施例提供的抗冻季铵盐组合物包括如下组分：季铵盐、抗冻剂(包括第一组分抗冻剂和第 二组分抗冻剂)、碱剂、钾源、具有螯合作用的离子/配体、非季铵盐表面活性剂、酸类、香精、色素、 助溶剂、水。
下面对本发明实施例抗冻季铵盐组合物的组分，以及抗冻季铵盐组合物的产品形式、作用对象等作 进一步详细的说明：
一、季铵盐
季铵盐包括如下通式(I)所示的化合物：
通式(I)中，m、n、R1-R7、X的取值或选用的官能团：
(1)m＝1，n＝0；R1选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22烷基、含N官能团取代C6-C22烷 基或苯基取代C6-C22烷基；R2、R3、R7分别独立地选自C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，如-CH2CH2OH， R2、R3、R7可以相同，也可以不同。X-为阴离子，例如可以为Cl-、Br-、I-、CO3 2-。
优选地，满足上述条件的季铵盐包括C6-C20烷基三甲基氯化铵、C8-C20烷基三甲基溴化铵、C8-C20 烷基三羟乙基氯化铵、C8-C20烷基三羟乙基溴化铵中的至少一种；更优选地，满足上述条件的季铵盐包 括C10烷基三甲基氯化铵或者溴化铵、C12烷基三甲基氯化铵或者溴化铵、C14烷基三甲基氯化铵或者 溴化铵、C16烷基三甲基氯化铵或者溴化铵、C10烷基三羟乙基氯化铵或者溴化铵、C12烷基三羟乙基 氯化铵或者溴化铵、C14烷基三羟乙基氯化铵或者溴化铵、C16烷基三羟乙基氯化铵或者溴化铵中的至 少一种。
(2)m＝1，n＝0，R1选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22烷基、含N官能团取代C6-C22烷 基或苯基取代C6-C22烷基；R2、R3分别独立地选自C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，如-CH2CH2OH，R2、 R3可以相同，也可以不同；R7选自含苯基官能团。X-为阴离子，例如可以为Cl-、Br-、I-、CO3 2-。
优选地，满足上述条件的季铵盐包括C8-C20烷基二甲基苄基氯化铵、C8-C20烷基二甲基苄基溴化 铵、C8-C20烷基二甲基苯氧乙基氯化铵、C8-C20烷基二甲基苯氧乙基溴化铵、C8-C20烷基二甲基乙基 苄基氯化铵、C8-C20烷基二甲基乙基苄基溴化铵、C8-C20烷基二羟乙基苄基氯化铵、C8-C20烷基二羟 乙基苄基溴化铵中的至少一种。更优选地，满足上述条件的季铵盐包括C10烷基二甲基苄基氯化铵或者 溴化铵、C12烷基二甲基苄基氯化铵或者溴化铵、C14烷基二甲基苄基氯化铵或者溴化铵、C16烷基二 甲基苄基氯化铵或者溴化铵、C10烷基二甲基苯氧乙基氯化铵或者溴化铵、C12烷基二甲基苯氧乙基氯 化铵或者溴化铵、C14烷基二甲基苯氧乙基氯化铵或者溴化铵、C16烷基二甲基苯氧乙基氯化铵或者溴 化铵、C10烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C12烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C14 烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C16烷基二甲基乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C10烷基二羟乙 基苄基氯化铵或者溴化铵、C12烷基二羟乙基苄基氯化铵或者溴化铵、C14烷基二羟乙基苄基氯化铵或 者溴化铵、C16烷基二羟乙基苄基氯化铵或者溴化铵中的至少一种。
(3)m＝1，n＝0，R1、R7分别独立地选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22烷基、含N官能 团取代C6-C22烷基或苯基取代C6-C22烷基，R1与R7可以相同，也可以不同；R2、R3分别独立地选自 C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，如-CH2CH2OH，R2与R3可以相同，也可以不同；X-为阴离子，例如可以 为Cl-、Br-、I-、CO3 2-。
优选地，满足上述条件的季铵盐包括C8-C20双烷基二甲基氯化铵、C8-C20双烷基二甲基溴化铵、 C8-C20双烷基二羟乙基氯化铵、C8-C20双烷基二羟乙基溴化铵中的至少一种。更优选地，满足上述条 件的季铵盐包括C8双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、C10双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、C12双烷基 二甲基氯化铵或者溴化铵、C14双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、C16双烷基二甲基氯化铵或者溴化铵、 C8双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵、C10双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵、C12双烷基二羟乙基氯 化铵或者溴化铵、C14双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵、C16双烷基二羟乙基氯化铵或者溴化铵中的 至少一种。
(4)m＝1，n＝1，R1、R7分别独立地选自C6-C22烷基、含氧官能团取代C6-C22烷基、含N官能 团取代C6-C22烷基或苯基取代C6-C22烷基，R1与R7可以相同，也可以不同；R2、R3、R5、R6分别独 立地选自C1-C3烷基或C1-C3羟烷基，如-CH2CH2OH，R2、R3、R5与R6分可以相同也可以不同；连接 基R4为(CH2)d R4a(CH2)e，d、e分别独立选自0-12的整数，d与e可以相同也可以不同，R4a选自CH2、 NCH3、S或者O，X-和Y-分别独立选自Cl-、Br-、I-、CO3 2-，X-和Y-可以相同，也可以不同，优选X-和Y-相同。
此类季铵盐含有两个正氮原子，或称单链或双链双季铵盐，如双烷基V-双季铵盐(Ⅰ)，带有两个羟基 的双链二(N-苄基-N-甲基季铵基)化合物(Ⅱ)，带有两羟基的双链二(N,N-二甲基季铵基)化合物(Ⅲ)。
上述的含氧官能团包括-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-中的至少一种。含N官能团包括-CONH-、 -NHCO-、-N-中的至少一种。含苯基官能团包括C1-C3烷基取代苯基、苯酚基、联苯基中的至少一种。
优选地，季铵盐在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.001％-20％，优选为0.001％-15％，还优选 为0.01％-10％，更优选地为0.01％-5％，进一步优选0.1％-5％。
二、抗冻剂
本抗冻剂，又称阻冻剂或者防冻剂，是一类加入到其他液体(一般为水)中以降低其冰点、提高抗 冻能力的物质，它也具有溶解冰晶和阻止冰晶长大的作用。
有机化合物的正辛醇/水分配系数能够反映有机化合物在水相和有机体间的迁移能力，常用logP值 表征。logP值指某物质在正辛醇(油)和水中的分配系数比值的对数值。反映了物质在油/水两相中的分 配情况。logP值越大，说明该物质越亲油；反之，越小，则越亲水，即水溶性越好。logP可以通过下式 计算得到：
logP＝log(Co/Cw)
上式中，Co：某物质在正辛醇中的平衡浓度；Cw：某物质在水中的平衡浓度。
logP值可以通过实验方法测试获取，主要有直接法和间接法两种方法。直接法包括摇瓶法、两相滴 定法、萃取法；间接法包括产生柱法、色谱法。但是实验方法花费较大，测试操作繁琐，因此发展了计 算法。计算法主要有两种，一种通过有机化合物的片断加和性进行计算，二是通过化合物的其他物理化 学参数以及其与辛醇/水分配系数的内在联系计算。运用计算的方法获得logP值，即ClogP，能够弥补实 验方法的不足，因此涌现出大量专业软件，如CLOGP软件、Pallas软件的ProLogP模块、SYBYL软件 的ClogP/CMR模块等等(苏笠等：化合物脂水分配系数计算软件及比较研究[J].中国药科大学学报, 2008,39(2):178-182)。本申请的抗冻剂的ClogP值可采用软件计算所得，选用的软件如Chemdraw。
本发明抗冻季铵盐组合物中的抗冻剂包括第一组分抗冻剂和第二组分抗冻剂，具体如下：
(1)第一组分抗冻剂
本发明的第一组分抗冻剂选自-4.0＜ClogP＜1的化合物，包括但不限于如下表1的化合物：
表1第一组分抗冻剂
| 名称 | CAS号 | ClogP |
| 甘油 | 56-81-5 | -1.53 |
| 乙二醇 | 107-21-1 | -1.37 |
| 丙二醇 | 57-55-6/504-63-2 | -1.06 |
| 二丙二醇 | 110-98-5 | -0.69 |
| 丙二醇甲醚 | 107-98-2 | -0.30 |
| 乙醇 | 64-17-5 | -0.25 |
| 三丙二醇甲醚 | 20324-33-8 | -0.03 |
| 2-甲基-2,4-戊二醇 | 107-41-5 | -0.02 |
| 二丙二醇甲醚 | 34590-94-8 | 0.09 |
| 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 | 56539-66-3 | 0.42 |
| 丙二醇正丙醚 | 1569-01-3 | 0.62 |
| 二乙二醇丁醚 | 112-34-5 | 0.67 |
| 异丁醇 | 78-83-1 | 0.69 |
第一组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP优选为：-3＜ClogP＜0.9，优选-2.5＜ClogP＜0.8，更优 选-1.5＜ClogP＜0。第一组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为1％-99％，优选5％-80％，更 优选10％-50％，再优选10％-40％。
(2)第二组分抗冻剂
本发明的第二组分抗冻剂选自1≤ClogP＜7的化合物，主要为油性组分。油性组分具体是指亲油性 的化合物，包括烃类亲油性化合物、醇类亲油性化合物、酚类亲油性化合物、醚类亲油性化合物、酮类 亲油性化合物、醛类亲油性化合物、酯类亲油性化合物、含氮类亲油性化合物、含硫类亲油性化合物中 的至少一种。
从官能团的角度对亲油性化合物进行分类：
烃类亲油性化合物：只含有碳、氢元素的化合物，如萜烯类；
醇类亲油性化合物：含有羟基且羟基没有直接连接在苯环上的化合物；
酚类亲油性化合物：羟基直接和苯环连接的化合物；
醚类亲油性化合物：含有-O-键的化合物；
酮类亲油性化合物：含有>C＝O键的化合物；
醛类亲油性化合物：含有-CHO官能团的化合物；
酯类亲油性化合物：含有-COO-官能团的化合物；
含氮类亲油性化合物：含有氮元素的化合物；
含硫类亲油性化合物：含有硫元素的化合物。
更具体地，其中烃类亲油性化合物包括但不仅限于苏合香烯、对-伞花烃、二苯甲烷、β-月桂烯、 柠檬烯、α-松油烯、β-石竹烯中的至少一种。
醇类亲油性化合物包括但不仅限于茴香醇、苯甲醇、苯乙醇、叶醇、2-己烯醇、肉桂醇、3-苯基丙 醇、二甲基苄基甲醇、月桂烯醇、松油醇、芳樟醇、香叶醇、薄荷醇、香茅醇、四氢芳樟醇、α-戊基肉 桂醇、月桂醇中的至少一种。
酚类亲油性化合物包括但不仅限于二甲基对苯二酚、丁香酚、异丁香酚、香芹酚中的至少一种。
醚类亲油性化合物包括但不限于茴香醚、对甲基茴香醚、异丁香酚甲醚、二苯醚中的至少一种。
醛类亲油性化合物包括但不仅限于香兰素、安息香醛、水杨醛、氢化肉桂醛、丁香醛、葵醛、十一 醛、月桂醛、肉豆蔻醛中的至少一种。
酮类亲油性化合物包括但不仅限于苯乙酮、2-庚酮、对甲基苯乙酮、2-辛酮中的至少一种。
酯类亲油性化合物包括但不仅限于乙酸丁酯、苯乙酸甲酯、醋酸苄酯、丙酸苯乙酯、己酸乙酯、桂 酸乙酯、丁酸苄酯、甲酸芳樟酯、苯乙酸异丁酯、庚酸乙酯、丁酸戊酯、甲酸香叶酯、乙酸芳樟酯、戊 酸戊酯、辛酸乙酯、乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、异戊酸桂酯、乙酸对叔丁基环己酯、辛酸烯丙酯、水 杨酸苄酯、丙酸芳樟酯、壬酸乙酯、桂酸桂酯、异戊酸香叶酯、十六内酯中的至少一种。
含氮类类亲油性化合物包括但不仅限于己氧基乙腈、邻氨基苯甲酸乙酯、香茅腈、柠檬腈、邻氨基 苯甲酸芳樟酯中的至少一种。
含硫类亲油性化合物包括但不限于苄硫醇。
羧酸类亲油性化合物包括但不限于水杨酸、肉桂酸、苯乙酸中的至少一种。
第二组分抗冻剂的种类如下表2所示：
表2第二组分抗冻剂
第二组分抗冻剂的的正辛醇/水分配系数ClogP优选为：1.0≤ClogP＜6.0，优选1.0≤ClogP＜5，更 优选1.0≤ClogP＜2.8。第二组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.01％-20％，优选 0.05％-15％，更优选0.1％-10％，再优选0.1％-2％。
另外，抗冻季铵盐组合物中还可以加入其它的盐类，如氯化钙、氯化钾、氯化钠；糖类抗冻剂，如 寡糖、海藻胶及海藻多糖。通过增加第三组分抗冻剂，可辅助增强抗冻季铵盐在低温下的稳定作用。
三、碱剂
碱剂用于对抗冻季铵盐组合物的pH进行调节，将抗冻季铵盐组合物的pH调节至10.5及以上；优 选pH范围10.5-13.5；更优选，pH范围10.7-12.5；进一步优选的pH范围为10.8-12.5，进一步优选的pH 范围为10.9-12.5，进一步优选pH范围11-12.5，进一步优选pH范围11.2-12.2，进一步优选pH范围11.2-12。
碱剂为水溶性物质，包括无机碱剂和有机碱剂中的至少一种，包括但不限于：
(1)氢氧化物：包括但不限于碱金属氢氧化物、过渡金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、其他金属 氢氧化物、氨水中的至少一种；碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。(2) 硅酸盐，如偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或多种；
(3)碳酸盐，包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种；
(4)碳酸氢盐，包括但不限于碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
(5)磷酸盐，包括但不限于磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵中的至少一种。
(6)磷酸氢盐，包括但不限于磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢 二铵中的至少一种。
(7)醇盐，包括但不限于叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。
(8)含有氮原子的有机碱剂，如胺类/氨类化合物和含氮杂环化合物。包括但不限于：①脂肪胺类， 如叔丁胺、癸胺、异丙胺、己二胺；②醇胺类，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、单异丙 醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺；③酰胺类，如甲酰胺、乙酰 胺、丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；④脂环胺类，如三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基 四胺、吗啉、哌嗪；⑤芳香胺类，如苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺；⑥氨基羧酸盐类，如乙二胺四乙 酸盐、氮川三乙酸盐、二乙撑三胺五乙酸盐、N-羟乙基乙胺三乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、甲基甘氨酸二 乙酸盐；⑦其他，如氨水等；
(9)膦酸盐，如氨基三亚甲基膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐、二乙烯三胺五 甲叉膦酸盐、氨基三甲叉磷酸盐。
碱剂的用量按需添加，调至组合物要求的pH范围即可。不同碱剂的碱性不同，达到同一pH，添加 量也不同。作为示例，可使碱剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.001％-30％，优选0.01％-20％， 更优选0.02％-15％，还优选0.05％-10％，进一步优选0.08％-8％。
四、钾盐、具有螯合作用的离子/配体
抗冻季铵盐组合物中可以含有或者不含钠自由离子，其中钠自由离子主要来源于碱剂，其他组分也 可能给抗冻季铵盐组合物带来钠自由离子。
当抗冻季铵盐组合物不含钠自由离子时，抗冻季铵盐组合物中可以不加入钾自由离子、具有螯合作 用的离子/配体，也可以加入钾自由离子、具有螯合作用的离子/配体。
当抗冻季铵盐组合物中含有钠自由离子时，控制钠自由离子在抗冻季铵盐组合物中的摩尔数＜ 0.1mol/100g，优选＜0.09mol/100g，更优选＜0.05mol/100g，更优选＜0.01mol/100g，再优选＜0.008mol/100g， 进一步优选＜0.005mol/100g，更进一步优选＜0.003mol/100g，再进一步优选＜0.0025mol/100g，还进一 步优选＜0.002mol/100g，再进一步优选＜0.001mol/100g。此时，抗冻季铵盐组合物中可以不加入钾自由 离子、具有螯合作用的离子/配体，也可以加入钾自由离子、具有螯合作用的离子/配体。
当抗冻季铵盐组合物中含有钠自由离子，且钠自由离子的摩尔数≥0.001mol/100g，优选≥ 0.002mol/100g，更优选≥0.0025mol/100g，更优选≥0.003mol/100g，再优选≥0.005mol/100g，还优选≥0.008mol/100g，进一步优选≥0.01mol/100g，更进一步优选≥0.05mol/100g，还进一步优选≥0.09mol/100g， 再进一步优选≥0.1mol/100g时，抗冻季铵盐组合物还必须同时添加钾自由离子、具有螯合作用的离子/ 配体作为增效剂。
(1)钾自由离子由钾源电离得到，钾源的种类可选择氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铝钾、溴化钾、 碘化钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾等。钾自由离子对杀灭微生物 具有明显的协同增效作用。钾源在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.0001％-30％，优选为 0.001％-10％，更优选0.1％-5％，进一步优选0.1％-3％。
(2)具有螯合作用的离子/配体可用于螯合体系中金属离子，抵消钠自由离子产生的对灭活脊灰病 毒的负面影响，起到协同杀灭微生物的作用。具有螯合作用的离子/配体包括但不限于：
1)氨基羧酸或者盐类：乙二胺四乙酸或者盐(EDTA)、氮川三乙酸或者盐(NTA)、二乙撑三胺 五乙酸或者盐(DTPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸或者盐(HEIDA)、N-羟乙基乙胺三乙酸或者 盐(HEDTA)、亚氨基二琥珀酸或者盐(IDS)、乙二胺二琥珀酸或者盐(EDDS)、谷氨酸二乙酸或 者盐(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸或者盐(MGDA)；2)有机膦酸或者盐类：氨基三亚甲基膦酸或者 盐(ATMP)、羟基乙叉二膦酸或者盐(HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸或者盐(EDTMP)、二乙烯三 胺五甲叉膦酸或者盐(DTPMP)、氨基三甲叉磷酸或者盐(ATP)；3)羟基羧酸类或者盐类：葡萄糖 酸或者盐、聚丙烯酸或者盐(PAA)、马来酸或者盐；4)偏硅酸根离子、硅酸根离子。
螯合剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.0001％-30％，优选0.001％-10％，更优选0.01％-5％， 还优选0.1％-4％，进一步优选0.1％-3％。
具有螯合作用的离子/配体均具有一定的碱性/酸性，因此也可同时起到调节抗冻季铵盐组合物pH的 作用。
五、非季铵盐表面活性剂
本发明的抗冻季铵盐组合物中还可以含有季铵盐之外的其他类型的表面活性剂，称非季铵盐表面活 性剂。其他类型的表面活性剂包括非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。
(1)其中非离子表面活性剂的疏水部分主要是碳氢链，来自天然油脂和石油化学原料，亲水部分主 要是聚氧乙烯基团、多元醇(羟基)基团，此外还有醇酰胺、氧化胺等。用于制备非离子表面活性剂的 疏水性原料主要包括脂肪醇(包括天然醇和合成醇)、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、环氧丙烷等；亲水性 原料主要为环氧乙烷、多元醇、葡萄糖等。
非离子表面活性剂包括：
1)C6-C22烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝1-70)中的一种或者多种。C6-C22烷基醇聚氧乙烯醚所含的烷 基链可以为直链、支链，可以包括不饱和键，可以包括苯基等。优选地，包括C8-C18烷基醇聚氧乙烯 醚(EO＝3-50)；更优选地，C8-C16烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝3-30)；还优选地，包括C9-C16烷基醇 聚氧乙烯醚(EO＝5-20)；进一步优选地，包括C10-C14烷基醇聚氧乙烯醚(EO＝5-15)。
2)烷氧基嵌段共聚物，例如乙氧基/丙氧基嵌段共聚物。乙氧基/丙氧基嵌段共聚物的结构通式为 R—(EO，PO)a—H。其中R选自C0-C28烷基、C0-C28含不饱和键的烃基、苯基取代C0-C28烷基或苯 基取代C0-C28含不饱和键的烃基，R中的烷基链可以为直链、支链。EO、PO总的摩尔数a＝2-70。
优选地，R基团含有6至18个碳原子，EO、PO总的摩尔数a＝5-50；优选地，R基团含有6至16 个碳原子，EO、PO总的摩尔数a＝5-30；还优选地，R基团含有8至12个碳原子，EO、PO总的摩尔数 a＝5-20。
3)C6-22烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝1-70)、C8-22烷基酰胺聚氧乙烯醚(EO＝5-50)中的一种或者多种。 C6-22烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝1-70)、C8-22烷基酰胺聚氧乙烯醚(EO＝5-50)中的烷基链可以为直链、支 链，可以包括不饱和键，可以包括苯基等。优选包括C8-C18烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝5-50)、C8-C18 烷基酰胺聚氧乙烯醚(EO＝5-50)；更优选包括C8-C18烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝7-30)、C8-C18烷基 酰胺聚氧乙烯醚(EO＝7-30)；还优选包括C10-C16烷基胺聚氧乙烯醚(EO＝8-20)、C10-C16烷基酰 胺聚氧乙烯醚(EO＝8-20)。
4)C6-C22烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝1-70)中的一种或者多种。C6-C22烷基酸聚氧乙烯醚中的烷基 链可以为直链、支链，可以包括不饱和键，可以包括苯基等。优选包括C8-C18烷基酸聚氧乙烯醚 (EO＝3-50)；更优选包括C8-C16烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝3-30)；还优选地包括C9-C16烷基酸聚氧 乙烯醚(EO＝5-20)；进一步优选地包括C10-C14烷基酸聚氧乙烯醚(EO＝5-15)。
5)C6-C22烷基酸甲酯乙氧基化物(EO＝1-70)中的一种或者多种。C6-C22烷基酸甲酯乙氧基化物 中的烷基链可以为直链、支链，可以包括不饱和键，可以包括苯基等。优选地包括C8-C18烷基酸甲酯 聚氧乙烯醚(EO＝3-50)；更优选地包括C8-C16烷基酸甲酯聚氧乙烯醚(EO＝3-30)；还优选地包括 C9-C16烷基酸甲酯聚氧乙烯醚(EO＝5-20)；进一步优选地包括C10-C14烷基酸甲酯聚氧乙烯醚 (EO＝5-15)。
6)烷基糖苷。烷基糖苷(alkyl polyglycosides)，简称APG，由脂肪醇和葡萄糖合成得到。脂肪醇 碳链分布为C6-C22，优选地，脂肪醇碳链分布为C8-C16；进一步优选，脂肪醇碳链分布为C10-C16。
7)氧化胺表面活性剂。氧化胺表面活性剂具有结构通式
其中，R1’、R3’、 R4’分别独立表示碳原子数为C1-C30的取代或未取代的烷基、C1-C30的取代或未取代的链烯基、芳基； R2’选表示碳原子数为C1-C10的取代或未取代的亚烷基；A1表示-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-或-OCO-， 或者A1不存在；A2表示-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO-或-OCO-，或者A2不存在；n取自0-4。优选 地，R1’表示碳原子数为C6-C22的烷基或碳原子数为C6-C22的烯基；R2’表示碳原子数为C1-C4的亚烷 基；R3’、R4’分别独立表示碳原子数为C1-C4的烷基或碳原子数为C1-C4的羟烷基；A1表示-O-、-CONH- 或-NHCO-，或者A1不存在；A2表示-O-，或者A2不存在；n取自0、1、2、3或4。
优选地，氧化胺表面活性剂包括辛基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、 十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、 十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、油基二甲基氧化胺(十八烯基二甲基氧化胺)、二 十烷基二甲基氧化胺、癸基酰胺丙基二甲基氧化胺、十二烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、十四烷基酰胺丙 基二甲基氧化胺、十六烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、十八烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、油基二甲基酰胺 丙基氧化胺(十八烯基二甲基酰胺丙基氧化胺)、十八烷基二羟乙基氧化胺或C8～14烷氧基乙基二羟乙 基氧化胺中的一种或多种。
(2)两性表面活性剂主要指仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或含硫、含磷的衍生 物。
在本发明的抗冻季铵盐组合物中，两性表面活性剂包括：
1)甜菜碱型两性离子型表面活性剂，结构通式为
其中， R1”＝C6-C22烷基，C6-C22烷基中还可以含有其他官能团，如苯基、-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO- 或-OCO-；
X”选为N、P或S原子；
R2”/R3”＝C1-C3烷基，C1-C3烷基中也可以含有羟基，如-CH2CH2OH，R2”与R3”＝可以相同，也可 以不同；R2”/R3”＝也可以为(CH2CH2OH)xH，x为为0-20，优选地1-10，再优选地1-5，两者EO数可 以相同，也可以不同；
1≤a+b+c≤5，优选地，1≤a+b+c≤3；
A为H或者羟基；
Y”为阴离子，比如COO-、SO3 -、OSO3 -。
优选地，R1＝C8-C16烷基，C8-C16烷基还可以含有其他官能团，如-COO-、-O-、-CONH-、-NHCO- 或-OCO-；
X”为N原子；
R2”＝R3”＝CH3，或R2”＝R3”＝CH2CH2OH；
a+b+c等于1或者3；
A为H或者羟基；
Y”为COO-或SO3 -。
优选地，甜菜碱型两性离子型表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十 六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十四烷基二羟乙基甜菜碱、 十六烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基酰胺基丙基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基 甜菜碱、十六烷基酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十四烷基磺丙基 甜菜碱、十六烷基磺丙基甜菜碱、十八烷基磺丙基甜菜碱中的至少一种。
2)氨基酸型两性离子型表面活性剂。氨基酸表面活性剂一般由氨基酸和脂肪酸反应得到，比如谷氨 酸、肌氨酸、甘氨酸等和月桂酸、油酸、椰子油酸等反应得到不同种类的氨基酸表面活性剂；如N-十二 烷酰基谷氨酸钠、N-十二烷酰基肌氨酸钠、N-十二烷酰基甘氨酸钠、N-十四烷酰基谷氨酸钠、N-十四 烷酰基肌氨酸钠、N-十四烷酰基甘氨酸钠、N-十六烷酰基谷氨酸钠、N-十六烷酰基肌氨酸钠、N-十六 烷酰基甘氨酸钠、N-油酸酰基谷氨酸钠、N-油酸酰基肌氨酸钠、N-油酸酰基甘氨酸钠。优选地，N-十 二烷酰基甘氨酸钠、N-十四烷酰基甘氨酸钠、N-油酸酰基甘氨酸钠、N-十二烷酰基肌氨酸钠、N-十四 烷酰基肌氨酸钠、、N-油酸酰基肌氨酸钠。
其他类型的表面活性剂除了具有灭活脊髓灰质炎病毒的增效效果之外，还具有清洁去污的效果。其 在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比范围为0.001％-50％，优选0.01％-30％，更优选0.1％-10％，进一步 优选0.1％-5％。
六、酸类、缓冲体系
基于调整抗冻季铵盐组合物pH的需要，还可以加入酸类，例如盐酸、硫酸、柠檬酸、乳酸、甘氨 酸等。酸类的加入量可视情况进行调整。
通过改变酸类、碱类、盐类原料的添加量，构建缓冲体系，维持体系pH的稳定。
七、香精、色素
香精、色素是日化产品常用原料之一，可以按需添加。其中香精、色素的种类可按需选择。当在这 种抗冻季铵盐组合物中添加香精时，香精占抗冻季铵盐组合物的质量百分比优选为0.01-5％；当在这种 抗冻季铵盐组合物中添加色素时，色素占抗冻季铵盐组合物的质量百分比优选为0.00001-2％。
八、助溶剂
助溶剂有增溶作用，可以按需适量添加。例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇 正丙醚、乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚、二甘醇甲基醚、丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇单乙醚乙酸酯、 乙醇、丙醇。
当在这种抗冻季铵盐组合物中添加助溶剂时，助溶剂占抗冻季铵盐组合物的质量百分比优选为 0.1-90％，再优选地，0.5-50％。
九、水
本发明的抗冻季铵盐组合物中，还包括余量的水。即在抗冻季铵盐组合物中，除了上述组分(季铵盐、 碱剂、钾盐、螯合剂、非季铵盐表面活性剂、酸类、香精、色素、助溶剂)外，水为余量的组分。
十、配制工艺
本发明的抗冻季铵盐组合物在制备时，只需将各组分搅拌混合即可。例如称取季铵盐，加入水(水 温10-60℃)，再加入其他组分，搅拌混合即可。
十一、产品形式
本发明的抗冻季铵盐组合物作为消毒液，可做成喷雾剂、喷泡剂或气雾剂等产品，或者吸附于载体 上用于制作湿巾。
喷雾/喷泡剂：将抗冻季铵盐组合物液体装入可以实现喷雾/喷泡的包装容器中，喷射到作用对象上。
气雾剂：将抗冻季铵盐组合物以气雾的形式喷射到作用对象上。为了实现理想的效果，可以通过加 压的方式，可以按需加入推进剂，如丙烷、丁烷、二甲醚。
湿巾：以非织造布、织物、无尘纸或其他原料做为抗冻季铵盐组合物的载体，通过擦拭作用对象达 到消毒、清洁的目的。
制备的产品，除了具有很好的灭活/杀灭微生物的效果之外，还具有很好的安全性、低刺激性；良好 的去污效果，尤其和非季铵盐表面活性剂复配使用时；产品高温、低温稳定性好，满足消费者在各个场 景下的使用需求；产品喷雾或者擦拭使用时，在使用对象上留痕小甚至不留痕迹。
十二、作用对象
本发明的抗冻季铵盐组合物适用性极广，可用于对各种硬质物体表面、软质物体表面、食品及食品 相关物体表面、空气等进行微生物杀灭、控制，刺激性轻、腐蚀性小，对人体毒性低。
其中，硬质物体，举例来说，硬质表面包括但不限于冷藏、冰温、冷冻物体的外包装；釉面砖和无 釉砖，瓷器，陶瓷以及包括大理石，花岗岩和其他石材；玻璃；金属；塑料，例如聚酯，玻璃纤维和其 他业内已知的硬质表面。
软质物体包括但不限于地毯、室内装潢、窗帘和悬垂窗帘、织物等。
食品及食品相关物体，包括食品表面以及餐具、饮具、食品工具、设备、包装材料、容器等与食品 接触的物体。
空气用，则是以喷洒或其他的形式对空气进行微生物控制。
十三、作用温度
本发明的抗冻季铵盐组合物的使用温度范围大，可满足低温、常温和高温环境的消毒要求。具体地， 消毒的温度T为：-80≤T≤50℃，优选-50≤T≤30℃，更优选-50≤T≤15℃，再优选-50≤T≤0℃，进一 步优选-40≤T≤0℃。
十四、测试方法
低温性能试验：参考国卫办监督函[2020]1062号国家卫生健康委办公厅《关于印发低温消毒剂卫生 安全评价技术要求的通知》：取5mL应用液放置于相应低温下过夜(＞8h)，观察并记录其性状，若应 用液保持液体状态、无析出、无结晶，则判定低温试验合格。
微生物杀灭试验：参考“《消毒技术规范》(2002年版)2.1.1.7.5载体浸泡杀菌试验操作程序、2.1.1.10 病毒灭活试验”，及其国卫办监督函[2020]1062号国家卫生健康委办公厅《关于印发低温消毒剂卫生安 全评价技术要求的通知》(附件)”分别对细菌、病毒进行杀灭/灭活效果测试。
若进行低温环境下的微生物杀灭/灭活测试，需要先将样品置于低温冰箱中，待样品达到相应的低温 后进行杀灭/灭活测试。
作用对象的污染程度会影响杀灭效果，实验测试时一般添加3％(W/V)牛血清白蛋白贮存溶液， 该条件代表受污染场景，甚至受到严重污染场景。另外，对于清洁物品或器械的消毒或只清洗消毒，可 采用0.3％(W/V)牛血清白蛋白贮存溶液。若无特别说明，本发明的实施例的测试结果均添加3％(W/V) 牛血清白蛋白贮存溶液。
微生物杀灭/灭活时长和组合物中原料添加量、原料种类及其脏污程度(有机干扰物添加量的多少) 等因素有关，灭活时长优选≥0.5分钟；在优选地，大于1分钟；进一步优选地，1-60分钟。
微生物杀灭/灭活对数值优选≥2.0，进一步优选，2.5.0-7.0。
本发明的抗冻季铵盐组合物对脊髓灰质炎病毒作用≥0.5分钟的灭活对数值≥2.0，优选2.5-7.0。
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明， 均可从常规商业途径得到，或者可以通过已知方法制得；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域 的常规工艺。
常温试验：
常温条件测试灭活脊髓灰质炎病毒的实验操作更加方便，因此先采用常温条件，即表3至表5为常 温(约20℃)条件的测试结果。
表3实施例1-5、实施例1A、1B及对比例1-3的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
由表3可知：
对比例1中，十二烷基二甲基苄基氯化铵和双癸基二甲基氯化铵的复配季铵盐用氢氧化钾调至pH 至11.81，对脊髓灰质炎病毒的灭活对数值仅为1.45。在对比例的组合物中额外添加2％非离子表面活性 剂C12/14烷基醇聚氧乙烯醚(C12/14＝75/25，EO＝9)，对脊髓灰质炎病毒的灭活对数值提高至6.28(实 施例1)，说明非离子表面活性剂对灭活脊髓灰质炎病毒具有显著的协同增效作用。
实施例1、实施例1A分别用氢氧化钾调pH至11.78、11.0，对脊髓灰质炎病毒的灭活对数值分别 为6.28、2.82，表示pH≥11.0，均具有良好的灭活脊髓灰质炎病毒的效果。
实施例1B，用氢氧化钾调pH至11.74，额外添加增效剂氯化钾、甲基甘氨酸二乙酸钠，对脊髓灰 质炎病毒的灭活对数值为3.00。说明不添加非离子表面活性剂C12/14烷基醇聚氧乙烯醚(C12/14＝75/25， EO＝9)，添加增效剂，如氯化钾、甲基甘氨酸二乙酸钠也具有良好的灭活脊髓灰质炎病毒的效果。
对比例2、对比例3中，十二烷基二甲基苄基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、C12/14烷基醇聚氧乙 烯醚(C12/14＝75/25，EO＝9)组合物用氢氧化钠调pH至12.03，或者用氢氧化钠+碳酸钠调pH至12.08， 对脊髓灰质炎病毒的灭活对数值仅为0.50/0.22。由此推测，灭活效果和钠离子浓度有关。
实施例2，用偏硅酸钠调pH至12.02，对脊髓灰质炎病毒的灭活效果好，灭活对数值为5.28。
实施例3，用单乙醇胺调pH至11.60，对脊髓灰质炎病毒的灭活效果好，灭活对数值为4.33。
实施例4在对比例2的氢氧化钠体系中额外添加氯化钾(钾离子的摩尔数和实施例1相同)，对脊 髓灰质炎病毒的灭活对数值从0.50提高至3.55，说明钾离子应有协同增效作用。实施例5在对比例2的 氢氧化钠体系中添加具有螯合作用的离子/配体甲基甘氨酸二乙酸钠，对脊髓灰质炎病毒的灭活对数值从 0.50提高至3.72，说明甲基甘氨酸二乙酸钠螯合作用在提高灭活脊髓灰质炎病毒方面起到了协同增效作 用。
可见，为了减少钠源的碱剂引入钠离子对灭活脊髓灰质炎病毒带来的负面影响，可以添加钾盐和或 者具有螯合作用的离子/配体。同时，可以不添加或者尽量少添加钠源的碱剂，或通过氢氧化钠和其他碱 剂的复配来减少氢氧化钠的添加量，从而将抗冻季铵盐组合物中的钠离子浓度控制在低水平，例如小于 对比例3的0.1mol/100g。可以预知的，当钠源的碱剂引入钠离子摩尔数≥0.1mol/100g，可以通过添加其 他增效剂，如钾盐和或者具有螯合作用的离子/配体，组合物可以达到灭活脊髓灰质炎病毒的良好效果； 当钠源的碱剂引入钠离子摩尔数＜0.1mol/100g，可以不添加或者尽量少添加其他钠源的碱剂，或者通过 添加其他增效剂，如钾盐和或者具有螯合作用的离子/配体，组合物可以达到灭活脊髓灰质炎病毒的良好 效果。
表4实施例6-12的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
*：原料厂家为联泓。
由表4可知，季铵盐复配不同种类的非离子表面活性剂具有良好的灭活脊髓灰质炎病毒的效果，灭 活对数值达3.61-5.02。非离子表面活性剂可采用亲水基不同、疏水链不同的烷基醇聚氧乙烯醚[C12/14 烷基醇聚氧乙烯醚(C12/14＝75/25，EO＝9)、C12/14烷基醇聚氧乙烯醚(C12/14＝75/25，EO＝3)、异 构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝70)]，PO-EO-PO共聚物、烷基胺聚氧乙烯醚[C16/18烷基胺聚氧乙烯醚 (C16/18＝50/50，EO＝20)]、烷基糖苷[C12/14烷基糖苷(C12/14＝75/25)]、烷基氧化胺[C12/14烷基二 甲基氧化胺(C12/14＝75/25)]等。
表5实施例13-17的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
由表5可知，季铵盐复配不同种类的两性表面活性剂均具有良好的灭活脊髓灰质炎病毒的效果，灭 活对数值达4.24-4.58。不同种类的季铵盐(如不同烷基链的苯扎氯铵、双烷基二甲基氯化铵)与C12/14 烷基醇聚氧乙烯醚(C12/14＝75/25，EO＝9)复配，也均具有良好的灭活脊髓灰质炎病毒的效果，灭活对 数值4.76-4.99。
低温试验
表6实施例18-22的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
表6的低温试验结果显示：
实施例18没有添加抗冻剂，-5℃低温试验合格，但是-15℃低温不合格，说明抗冻季铵盐组合物中 未添加抗冻剂则无法满足-15℃低温的要求，因此需要额外添加抗冻剂。
实施例19-实施例22，添加第一组分抗冻剂，-15℃低温试验合格。
表7实施例23-28、对比例4-5的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
表7的低温试验结果显示：
第一组分抗冻剂之间具有协同增效作用，可以降低总的抗冻剂原料的添加量。
实施例23，添加乙醇作为第一组分抗冻剂，-20℃或者-40℃低温试验均合格，不过乙醇添加量高， 需要60％。
实施例24、实施例25，采用两种第一组分抗冻剂相互复配，可以实现-40℃低温试验合格。
对比例4采用低含量的第一组分抗冻剂，结果在-20℃即发生冰冻，不合格。而实施例26将两种第 一组分抗冻剂进行复配，-20℃合格，说明第一组分抗冻剂相互复配可以降低总的抗冻剂的添加量，产生 协同增效作用。
对比例5、实施例28，第一组分之间相互复配，可以降低总的抗冻剂的添加量，产生协同增效作用。 对比例5，总的抗冻剂的添加量为70％，-20℃或者-40℃低温试验均不合格，实施例28，采用丙二醇和 二乙二醇丁醚复配，两者总量为60％，-20℃或者-40℃低温试验均合格。
表8实施例29-35、对比例6-7的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
表9对比例6、对比例8-11的组成[质量百分比(wt％)]和测试结果
表8和表9的低温试验结果显示：
对比例6和对比例7反映，单独采用第一组分抗冻剂丙二醇时，在低含量(40％)下-20℃产生冰冻， 测试不合格，因此需要将其含量增高(50％)后才能满足-20℃的测试要求。
而实施例29-25将第一组分抗冻剂丙二醇与第二组分抗冻剂复配，产生协同增效作用，可以降低总 的抗冻剂原料的添加量，在第一组分抗冻剂丙二醇添加量为40％时，只需添加0.1％-2％的第二组分添加 剂即可满足-20℃的测试要求。
相比之下，对比例8-11，将两种第一组分抗冻剂进行组合，在第一组分抗冻剂丙二醇添加量为40％ 时，需要添加至少8％的另一种第一组分抗冻剂才能满足-20℃的测试要求，总的抗冻剂添加量明显高于 实施例29-25，说明将第一组分抗冻剂与第二组分抗冻剂进行复配的协同抗冻效果较多种第一组分抗冻 剂的组合更好。
表10低温微生物杀灭效果
| 实施例18 | 实施例36 | 实施例37 | |
| 甘油 | 0 | 50 | 0 |
| 丙二醇 | 0 | 0 | 50 |
| 二乙二醇丁醚 | 0 | 0 | 20 |
| 苯甲醇 | 0 | 2 | 0 |
| 十二烷基二甲基苄基氯化铵 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 双癸基二甲基氯化铵 | 0.55 | 0.55 | 0.55 |
| C12/14烷基醇聚氧乙烯醚(C12/14＝75/25，EO＝9) | 2 | 2 | 2 |
| 甲基甘氨酸二乙酸(MGDA) | 0 | 0 | 1.0 |
| 氯化钾 | 0 | 0 | 0.30 |
| 氢氧化钾 | 0.085 | 0.85 | 0.0325 |
| 原液pH | 12.13 | 11.98 | 11.80 |
| 低温试验(-5℃) | 合格 | 未测试 | 未测试 |
| 低温试验(-20℃) | 未测试 | 合格 | 未测试 |
| 低温试验(-40℃) | 未测试 | 未测试 | 合格 |
| 脊髓灰质炎病毒的灭活对数值(原液，10min，-5℃) | 4.23 | 未测试 | 未测试 |
| 脊髓灰质炎病毒的灭活对数值(原液，10min，-20℃) | 未测试 | 4.21 | 未测试 |
| 金黄色葡萄球菌(原液，10min，-40℃) | 未测试 | 未测试 | 4.55 |
| 大肠杆菌(原液，10min，-40℃) | 未测试 | 未测试 | 5.02 |
表9显示，抗冻季铵盐组合物低温条件下，对脊髓灰质炎病毒、细菌(以大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌为代表)均具有良好的杀灭效果。
Claims (10)
1.一种抗冻季铵盐组合物，其特征在于：包括组分：季铵盐、第一组分抗冻剂和第二组分抗冻剂，所述第一组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：-4.0＜ClogP＜1，所述第二组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数数ClogP为：1≤ClogP＜7。
2.根据权利要求1所述抗冻季铵盐组合物，其特征在于：所述第一组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：-3＜ClogP＜0.9。
3.根据权利要求1所述抗冻季铵盐组合物，其特征在于：所述第二组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：1≤ClogP＜6。
4.根据权利要求3所述抗冻季铵盐组合物，其特征在于：所述第二组分抗冻剂的正辛醇/水分配系数ClogP为：1≤ClogP＜5。
5.根据权利要求1所述抗冻季铵盐组合物，其特征在于：所述第一组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为1％-99％。
6.根据权利要求1所述抗冻季铵盐组合物，其特征在于：所述第二组分抗冻剂在抗冻季铵盐组合物中的质量百分比为0.01％-20％。
7.权利要求1-6任意一项所述的抗冻季铵盐组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将各组分混合，得到所述抗冻季铵盐组合物。
8.一种消毒剂，其特征在于：包括权利要求1-6任意一项所述的抗冻季铵盐组合物。
9.一种消毒湿巾，其特征在于：包括载体，及吸附于所述载体的抗冻季铵盐组合物，所述抗冻季铵盐组合物如权利要求1-6任意一项所述。
10.权利要求1-6任意一项所述的抗冻季铵盐组合物在消毒中的应用。
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