CN114395097A - 用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料及其制备方法。所述聚氨酯材料由A组分和B组分按质量比1:(1‑1.1)组成，其中A组分包括以下百分比的原料：聚醚多元醇A 30‑50％，聚醚多元醇B 10‑30％，聚酯多元醇C 15‑25％，阻燃剂20‑30％，催化剂1‑3％；B组分为含有0‑35wt％阻燃剂的改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。本发明的聚氨酯材料具有反应温度低，力学性能高、阻燃效果好的特点，满足煤矿用高分子材料的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
在煤矿开采过程中，形成的破碎煤岩体，往往会引起矿井下巷道围堰、顶板、工作面等尤其是松散煤(岩)体塌冒，影响安全生产。特别是随着大型综合采挖设备的普及，煤层巷道采掘后巷道壁面及周围形成裂隙带，在巷道壁喷涂浆液，对巷道壁进行加固，并形成隔离屏障初步封堵巷道壁采动裂隙；聚氨酯注浆喷涂加固材料巷道壁加固及防治方面有重大作用，巷道壁喷涂聚氨酯加固材料，完全固化后将巷道壁面及周围形成裂隙带形成完整岩体，提高围岩强度。
目前市场上常用聚氨酯喷涂加固材料，在保证强度的前提下，内部反应温度可达到130℃以上，放出的大量热会存在引燃煤层，导致矿井下瓦斯爆炸风险，同时对材料的阻燃性能要求较高，否则材料大量的热量得不到散失，也会引起材料自身引燃。另外，常规聚氨酯注浆喷涂加固材料在合成中会使用大量溶剂，选择不当时，容易造成污染。
因此制备一种适用于井下巷道喷涂加固的低温高强型双组分环保型阻燃聚氨酯材料成为本领域的重点难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，具有反应温度低，力学性能高、阻燃效果好的特点，满足煤矿用高分子材料的性能要求；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，由A组分和B组分按质量比1:(1-1.1)组成，其中A组分包括以下百分比的原料：
B组分为含有0-35wt％阻燃剂的改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。
所述聚醚多元醇A是以蔗糖、丙二醇为起始剂，在KOH催化下，与环氧丙烷反应制得的聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度6-8，羟值300-380mgKOH/g。
所述聚醚多元醇B是以蔗糖、山梨醇为起始剂，在KOH催化下，与环氧丙烷反应制得的聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度6-8，羟值100-200mgKOH/g。
聚醚多元醇A和聚醚多元醇B属于特种聚醚多元醇。
所述聚酯多元醇C为官能度2，羟值203-250mgKOH/g的高阻燃苯酐聚酯，25℃黏度为2000-4500mpa·s，水分小于0.1wt％。优选南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的PS-2352。
所述阻燃剂为三乙基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯的一种或两种，均为环保型阻燃剂。
所述催化剂为60-70wt％的有机胺类催化剂和30-40wt％的有机金属催化剂复配。
常用的有机胺类催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N二甲基环己胺、N,N二甲基苄胺。
常用的有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋催化剂。
所述改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体为聚醚多元醇D、小分子醇与多苯基多亚甲基异氰酸酯反应得到的NCO含量为14-21％的预聚体。
其中，聚醚多元醇D为官能度2、分子量1500-2000的聚二甲基苯酚二元醇或以双酚A为起始剂、官能度2、分子量700-1000的聚醚多元醇或两者的混合物。
小分子醇为二丙二醇、二乙二醇、甘油中一种或多种。
聚醚多元醇D与小分子醇质量比为(1-6)：(3-7)。
本发明所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备组分A：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚酯多元醇C混合均匀，再依次加入催化剂和阻燃剂，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)制备组分B：先将聚醚多元醇D与小分子醇混合均匀，再加入到多苯基多亚甲基异氰酸酯中，升温至75-85℃，搅拌反应2-4h，即得改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体，在反应前将阻燃剂加入多苯基多亚甲基异氰酸酯中，或者在反应后将阻燃剂加入改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体中，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分按照质量比1.0：(1.0-1.10)混合反应，即得聚氨酯材料。
可通过双组分注浆设备将该产品注入到所需的工作面中，A、B组分将自发反应形成聚氨酯固结体制得产品。
本发明制得的聚氨酯加固材料及反应后形成的聚氨酯固结体性能可以达到以下指标：采用AQ10892011方法测试，A、B组分最高反应温度低于98℃，聚氨酯固结体压缩强度>50MPa，氧指数达到28％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过B组分聚醚多元醇及小分子醇的选择和搭配，并配合预聚时阻燃剂用量及工艺的改进，合成利于低热高强高阻燃的改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体；二是特种聚醚多元醇A的起始剂选择和指标范围控制，合成利于低热高强的聚醚多元醇，起始剂选用高官能度蔗糖或山梨醇起始剂为主，同时控制羟值的范围，在保证反应温度低的同时最大限度的提高产品的强度；三是通过聚醚多元醇体系、聚酯体系、催化剂、阻燃剂、A\B组分质量配比等的搭配下，制备出应用于井下巷道加固的低温高强型双组分环保型阻燃聚氨酯材料；
(2)本发明选用环保型无卤阻燃剂，在保证阻燃效果氧指数＞28％的同时，发挥溶剂作用，实现环保；
(3)本发明通过A、B组分原料体系搭配及工艺改进，充分发挥各组分分子结构优势，实现低反应热、高强度，制备的聚氨酯材料具有反应温度低(最高反应温度＜98℃)，力学性能高(压缩强度>50MPa)、阻燃效果好(氧指数＞28％)的特点，满足煤矿用高分子材料的性能要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。以下实施例中所用原料均为市售产品，用量均为重量份数。
实施例1
聚醚多元醇A：平均官能度8，羟值380mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚醚多元醇B：平均官能度6.5，羟值150mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚酯多元醇C：PS-2352，南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
聚醚多元醇D：官能度2，分子量1500的聚二甲基苯酚二元醇。
(1)A组分制备：
将称量好的聚醚多元醇A 50公斤、聚醚多元醇B10公斤、聚酯多元醇C 25公斤装入反应釜中搅拌，然后加入双(2-二甲氨基乙基)醚0.3公斤、N,N二甲基苄胺0.4公斤、二月桂酸二丁基锡0.4公斤，磷酸三乙酯20公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤、磷酸三乙酯34公斤，装入反应釜中搅拌20分钟，之后将聚醚多元醇D1公斤、二丙二醇7公斤(加入前聚醚多元醇D加热后充分溶解在二丙二醇中)加入反应釜中，搅拌均匀，升温至85℃，搅拌4h，反应充分，取样测试NCO含量为14％，即得B组分；
(3)将上述A、B组分以1:1质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
实施例2
聚醚多元醇A：平均官能度6.5，羟值360mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚醚多元醇B：平均官能度7，羟值170mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚酯多元醇C：PS-2352，南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
聚醚多元醇D：以双酚A为起始剂，官能度2，分子量1000的聚醚多元醇。
(1)A组分制备：
将称量好的聚醚多元醇A30公斤、聚醚多元醇B 30公斤、聚酯多元醇C15公斤装入反应釜中搅拌，然后加入N,N二甲基环己胺2.4公斤、有机铋0.6公斤，甲基膦酸二甲酯30公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤、装入反应釜中搅拌20分钟，之后将聚醚多元醇D 6公斤、甘油3公斤(加入前聚醚多元醇D充分溶解在甘油中)加入反应釜中，搅拌均匀，升温至75℃，搅拌2h，反应充分，取样测试NCO含量为21％，再与甲基膦酸二甲酯37公斤混合，搅拌均匀，即得B组分；
(3)将上述A、B组分以1.0:1.1质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
实施例3
聚醚多元醇A：平均官能度7，羟值350mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚醚多元醇B：平均官能度8，羟值190mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚酯多元醇C：PS-2352，南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
聚醚多元醇D：以双酚A为起始剂、官能度2、分子量700的聚醚多元醇和官能度2、分子量2000的聚二甲基苯酚二元醇以质量比1：1混合。
(1)A组分制备：
将称量好的聚醚多元醇A40公斤、聚醚多元醇B 20公斤、聚酯多元醇C 20公斤装入反应釜中搅拌，然后加入N,N二甲基环己胺1.0公斤、N,N二甲基苄胺0.4公斤、有机铋0.4公斤、二月桂酸二丁基锡0.2公斤，磷酸三乙酯10公斤，甲基膦酸二甲酯15公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤、磷酸三乙酯15.5公斤，装入反应釜中搅拌20分钟，之后将聚醚多元醇D 4公斤、二乙二醇5公斤(加入前聚醚多元醇D加热后充分溶解在二乙二醇中)加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，搅拌3h，反应充分，取样测试NCO含量为17.6％，再与甲基膦酸二甲酯21.5公斤混合，搅拌均匀，即得B组分；
(3)将上述A、B组分以1.0:1.05质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
对比例1
聚醚多元醇4110：山东一诺威新材料有限公司生产。
聚醚多元醇R6332：山东一诺威新材料有限公司生产。
聚酯多元醇PS-2352：南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
聚二甲基苯酚二元醇：官能度2，分子量为1500的聚二甲基苯酚二元醇。
(1)A组分制备：
将称量好的聚醚多元醇4110 50公斤、聚醚多元醇R6332 10公斤、聚酯多元醇PS-2352 25公斤装入反应釜中搅拌，然后加入双(2-二甲氨基乙基)醚0.3公斤、N,N二甲基苄胺0.4公斤、二月桂酸二丁基锡0.4公斤，磷酸三乙酯20公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤、磷酸三乙酯34公斤，装入反应釜中搅拌20分钟，之后将聚醚多元醇D1公斤、二丙二醇7公斤(加入前聚醚多元醇D加热后充分溶解在二丙二醇中)加入反应釜中，搅拌均匀，升温至85℃，搅拌4h，反应充分，取样测试NCO含量为14％，即得B组分；
(3)将上述A、B组分以1:1质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
对比例2
聚醚多元醇A：平均官能度6.5，羟值360mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚醚多元醇B：平均官能度7，羟值170mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚酯多元醇C：PS-2352，南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
聚醚多元醇C204：山东一诺威新材料有限公司生产。
聚醚多元醇C305：山东一诺威新材料有限公司生产。
(1)A组分制备：
将称量好的聚醚多元醇A 30公斤、聚醚多元醇B 30公斤、聚酯多元醇C15公斤装入反应釜中搅拌，然后加入N,N二甲基环己胺2.4公斤、有机铋0.6公斤，甲基膦酸二甲酯30公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤装入反应釜中搅拌20分钟，之后将聚醚多元醇C204 5公斤、聚醚多元醇C305 9.3公斤加入反应釜中，搅拌均匀，升温至75℃，搅拌2h，反应充分，取样测试NCO含量为21％，之后与甲基膦酸二甲酯37公斤混合，搅拌均匀，即得B组分；
(3)将上述A、B组分以1.0:1.1质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
对比例3
聚醚多元醇A：平均官能度7，羟值350mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚醚多元醇B：平均官能度8，羟值190mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚酯多元醇C：PS-2352，南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
(1)A组分制备：
将称量好的聚醚多元醇A40公斤、聚醚多元醇B 20公斤、聚酯多元醇C 20公斤装入反应釜中搅拌，然后加入N,N二甲基环己胺1.0公斤、N,N二甲基苄胺0.4公斤、有机铋0.4公斤、二月桂酸二丁基锡0.2公斤，磷酸三乙酯10公斤，甲基膦酸二甲酯15公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤、磷酸三乙酯15.5公斤，装入反应釜中搅拌20分钟，之后与甲基膦酸二甲酯21.5公斤混合，搅拌均匀，即为B组分；
(3)将上述A、B组分以1.0:1.05质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
对比例4
聚醚多元醇A：平均官能度8，羟值380mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚醚多元醇B：平均官能度6.5，羟值150mgKOH/g的聚环氧丙烷醚多元醇。
聚酯多元醇C：PS-2352，南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
聚二甲基苯酚二元醇：官能度2、分子量1500。
(1)A组分制备：
制作组合聚醚产品A组分106公斤，将称量好的聚醚多元醇A50公斤、聚醚多元醇B10公斤、聚酯多元醇C 25公斤装入反应釜中搅拌，然后加入双(2-二甲氨基乙基)醚0.3公斤、N,N二甲基苄胺0.4公斤、二月桂酸二丁基锡0.4公斤，邻苯二甲酸二辛酯20公斤，搅拌2h，即得A组分；
(2)B组分制备：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯67公斤、邻苯二甲酸二辛酯34公斤，装入反应釜中搅拌20分钟，之后将聚二甲基苯酚二元醇1公斤、二丙二醇7公斤(加入前聚二甲基苯酚二元醇加热后充分溶解在二丙二醇中)加入反应釜中，搅拌均匀，升温至85℃，搅拌4h，反应充分，取样测试NCO含量为14％，即得B组分；
(3)将上述A、B组分以1:1质量比混合，混合均匀后注入试样浇筑模具，脱模后得到聚氨酯材料。
将实施例1-3和对比例1-4制备的聚氨酯材料进行性能测试，其中平面压缩强度、平面压缩变形率参照GB/T 2567-2008进行测试；氧指数参照GB/T 2406.2-2009进行测试；密度参照GB/T 6343-2009进行测试。测试结果如表1所示。
表1测试结果
从表1可以看出，本发明制备的聚氨酯材料具有反应温度低(最高反应温度＜98℃)，力学性能高(压缩强度>50MPa)、阻燃效果好(氧指数＞28％)的特点。对比例1由于使用原料使用常规聚醚产品，相关指标与特殊定制聚醚产品拆较大，所得产品压缩强度明显低。对比例2由于使用常规原料预聚思路，制备的B组分预聚体压缩强度明显低于40MPa，尺寸变形率明显低。对比例3由于使用B组分未进行预聚，NCO％含量超出本专利的限定范围，所得产品最高反应温度达到123℃，显著高于98℃。对比例4由于使用常规有机溶剂，制备产品阻燃性能明显达不到氧指数28％的阻燃要求。
Claims (9)
1.一种用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：由A组分和B组分按质量比1:(1-1.1)组成，其中A组分包括以下百分比的原料：
其中，聚醚多元醇A是以蔗糖、丙二醇为起始剂，在KOH催化下，与环氧丙烷反应制得的聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度6-8，羟值300-380mgKOH/g；
聚醚多元醇B是以蔗糖、山梨醇为起始剂，在KOH催化下，与环氧丙烷反应制得的聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度6-8，羟值100-200mgKOH/g；
B组分为含有0-35wt％阻燃剂的改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：聚酯多元醇C为官能度2，羟值203-250mgKOH/g的高阻燃苯酐聚酯，25℃黏度为2000-4500mpa·s，水分小于0.1wt％。
3.根据权利要求1所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：阻燃剂为三乙基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：催化剂为60-70wt％的有机胺类催化剂和30-40wt％的有机金属催化剂复配。
5.根据权利要求1所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体为聚醚多元醇D、小分子醇与多苯基多亚甲基异氰酸酯反应得到的NCO含量为14-21％的预聚体。
6.根据权利要求5所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：聚醚多元醇D为官能度2、分子量1500-2000的聚二甲基苯酚二元醇或以双酚A为起始剂、官能度2、分子量700-1000的聚醚多元醇或两者的混合物。
7.根据权利要求5所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：小分子醇为二丙二醇、二乙二醇、甘油中一种或多种。
8.根据权利要求5所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料，其特征在于：聚醚多元醇D与小分子醇质量比为(1-6)：(3-7)。
9.一种权利要求1-8任一项所述的用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备组分A：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚酯多元醇C混合均匀，再依次加入催化剂和阻燃剂，在常温下搅拌均匀，即得A组分；
(2)制备组分B：先将聚醚多元醇D与小分子醇混合均匀，再加入到多苯基多亚甲基异氰酸酯中，升温至75-85℃，搅拌反应2-4h，即得改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体，在反应前将阻燃剂加入多苯基多亚甲基异氰酸酯中，或者在反应后将阻燃剂加入改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体中，即得B组分；
(3)使用时，将A组分和B组分按照质量比1.0：(1.0-1.10)混合反应即得聚氨酯材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181234A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-14 | 山东亿博润新材料科技有限公司 | 一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080289758A1 (en) * | 2004-03-24 | 2008-11-27 | The Dow Chemical Company | Reactive Hot Melt Adhesive |
| CN101885827A (zh) * | 2009-05-11 | 2010-11-17 | 上海合达聚合物科技有限公司 | 一种用于道路裂缝修补的双组分聚氨酯嵌缝剂 |
| CN102532455A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 山东东大一诺威新材料有限公司 | 煤岩体加固用聚氨酯高分子材料及其制备方法 |
| CN102942665A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-02-27 | 山东东大一诺威新材料有限公司 | 煤岩体加固用低温安全型聚氨酯注浆材料及其制备方法 |
| CN104448196A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-25 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐高温的浇注型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
| CN107417876A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-12-01 | 山东润义金新材料科技股份有限公司 | 煤矿用高分子注浆加固材料及其制备方法 |
| US10053533B1 (en) * | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| CN109749052A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-05-14 | 山东润义金新材料科技股份有限公司 | 煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料及其制备方法 |
| CN112334553A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-02-05 | Sika技术股份公司 | 具有长加工时间和高强度的聚氨酯组合物 |
| CN112662363A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-16 | 山东一诺威新材料有限公司 | 篱笆锚固用聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN112694585A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 山东一诺威新材料有限公司 | 深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法 |
| CN112778483A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-11 | 山东一诺威新材料有限公司 | 用于煤岩体加固领域的低温型双组分聚氨酯材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-13 CN CN202111519367.0A patent/CN114395097B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080289758A1 (en) * | 2004-03-24 | 2008-11-27 | The Dow Chemical Company | Reactive Hot Melt Adhesive |
| CN101885827A (zh) * | 2009-05-11 | 2010-11-17 | 上海合达聚合物科技有限公司 | 一种用于道路裂缝修补的双组分聚氨酯嵌缝剂 |
| CN102532455A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 山东东大一诺威新材料有限公司 | 煤岩体加固用聚氨酯高分子材料及其制备方法 |
| CN102942665A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-02-27 | 山东东大一诺威新材料有限公司 | 煤岩体加固用低温安全型聚氨酯注浆材料及其制备方法 |
| CN104448196A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-25 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐高温的浇注型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
| US10053533B1 (en) * | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| CN107417876A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-12-01 | 山东润义金新材料科技股份有限公司 | 煤矿用高分子注浆加固材料及其制备方法 |
| CN112334553A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-02-05 | Sika技术股份公司 | 具有长加工时间和高强度的聚氨酯组合物 |
| CN109749052A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-05-14 | 山东润义金新材料科技股份有限公司 | 煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料及其制备方法 |
| CN112662363A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-16 | 山东一诺威新材料有限公司 | 篱笆锚固用聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN112694585A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 山东一诺威新材料有限公司 | 深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法 |
| CN112778483A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-11 | 山东一诺威新材料有限公司 | 用于煤岩体加固领域的低温型双组分聚氨酯材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GRACE: "SABIC 推出用于浇注型聚氨酯的NORYL 多元醇", 《上海化工》, vol. 46, pages 22 * |
| 李绍雄: "《聚氨酯树脂及其应用》", 化学工业出版社, pages: 45 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181234A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-14 | 山东亿博润新材料科技有限公司 | 一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 |
| CN115181234B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-02-02 | 山东亿博润新材料科技有限公司 | 一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 |
Also Published As
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