CN114394751A - 一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明报道一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃及其制备方法，属于无机发光领域。以二氧化硅，氧化铝，碳酸钙和氮化硅为原料，按照一定的化学计量比混合均匀，在高温熔融后得到基础玻璃。将基础玻璃在高温热处理后首次得到了含有六方相Ca13Al22Si10O66晶体的微晶玻璃。在280纳米紫外光激发下，微晶玻璃发出青色的光。因为玻璃基体对析出的Ca13Al22Si10O66晶体具有很好的包覆作用，从而提高了微晶玻璃的稳定性，使得该微晶玻璃浸泡在水中365天后其发光强度仍能保持初始值的97％，在LED照明领域具有很好的应用前景。

Description

一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
稀土离子由于其特殊的电子层结构，可以发射从紫外线到红外光的窄带或宽带发光谱线。因此，稀土掺杂的发光材料已被广泛应用于光源照明、显示成像等领域。然而稀土在地壳中含量有限，是一种非可再生资源，这也导致了其价格昂贵。因此开发无稀土掺杂的发光材料成为了如今的研究热点。
LED作为第四代照明光源，具有节能、环保、寿命长、体积小的优点，已被广泛应用于各类显示、照明、装饰灯领域。现如今，LED照明器件都是将稀土离子掺杂的荧光粉涂敷在紫外光芯片或蓝光芯片表面从而被激发发出白光或其它颜色的光。但是这种照明器件存在以下不足之处：(1)稀土材料价格昂贵，导致稀土掺杂发光材料成本较高。(2)荧光粉材料物理与化学稳定性较差，这阻碍了LED照明器件的长时间使用。
微晶玻璃是晶体与玻璃的复合材料，它具备晶体材料优异的发光性能，同时还拥有玻璃材料优异的物理化学稳定性。稀土离子掺杂的微晶玻璃材料近年来已经被证实在高功率、长寿命LED照明领域具有很大的潜力。因此，开发一种无稀土掺杂的微晶玻璃发光材料，在提高发光效率、增加使用寿命的同时，还能够有效地降低制备的成本。
发明内容
本发明公开一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，具体是以锶铝硅酸盐玻璃为基础玻璃，通过恒温热处理在玻璃中析出Ca13Al22Si10O66晶体。由于特殊设计的玻璃组分，使得在玻璃与晶相中存在大量的氧缺陷，在紫外光激发条件下，缺陷捕获电子并使之与空穴复合产生青色的发光。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，以锶铝硅酸盐玻璃为基础玻璃，通过恒温热处理在玻璃中析出Ca13Al22Si10O66晶体。
其中，通过掺入Si3N4以改变玻璃的结构，调整玻璃网络中桥氧和非桥氧的比例，从而达到可控析晶的目的。
进一步的，通过差热分析玻璃的热力学性能，确定其析晶温度，在析晶温度附近以合适的析晶时间进行热处理得到微晶玻璃。
一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)按照摩尔百分比，称取35～50％的CaCO3,5～10％的Al2O3,35～55％的SiO2,5～10％的Si3N4原料，总质量为10-30克，将原料在玛瑙研钵中研磨40-80分钟，使其充分混合均匀；
(2)将混合均匀的原料倒入20毫升的氧化铝坩埚中，在CO还原气氛中在1550～1620℃的温度下第一次熔融3～4小时。待一次熔融结束并冷却后，将其继续放入升降炉中二次熔融3～4小时；
(3)将熔融的玻璃液倒入不锈钢模具制成块状玻璃，并快速转移到800℃的马弗炉中退4-6小时，以消除玻璃中的内应力；
(4)将退火后的基础玻璃在950～1050℃的温度范围内进行热处理3～5小时，冷却后即可得到一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃。
采用上述技术方案获得的一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，通过热处理在玻璃中析出Ca13Al22Si10O66晶体。由于在玻璃熔融与热处理的过程中引入了缺陷，使得微晶玻璃在280纳米的紫外光激发下能够发射出青色的光。主要创新点如下：其一，在玻璃前驱体中引入Si3N4，用于调整玻璃结构中桥氧与非桥氧的数量，从而达到可控的析晶，获得纯相；其二，采用高温热处理技术，在玻璃中原位析出Ca13Al22Si10O66晶体，玻璃基体对Ca13Al22Si10O66晶体具有很好的包裹作用，从而大幅提高了材料的稳定性；其三，此微晶玻璃的发光是以缺陷为发光中心，并不是常见的以稀土离子或过渡金属离子为发光中心。
附图说明
图1：实施例1中基础玻璃与不同温度热处理微晶玻璃的X射线衍射图；
图2：实施例2中微晶玻璃的激发光谱；
图3：实施例2中微晶玻璃的发射光谱；
图4：对比例1与实施例1中玻璃样品的拉曼光谱图；
图5：对比例1中微晶玻璃的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图对本专利做进一步的说明。
实施例1
首先，按照摩尔组分：35SiO2-10Al2O3-50CaCO3-5Si3N4称取总量为20克所需的SiO2，Al2O3，CaCO3，Si3N4的原料，并在玛瑙研钵中研磨40分钟使其充分混合均匀。然后，将混合均匀的原料放入容量为20毫升的氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的容量为500毫升的大坩埚中，并在1550℃的升降炉中熔融3个小时。随后将装有玻璃熔液的坩埚取出并冷却至室温，接着将一次熔融后的玻璃再次放入1580℃的升降炉中继续熔融4个小时。最后，将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。将块状玻璃快速转移到800℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在980℃和1050℃的马弗炉中热处理3小时即可得到一种无稀土掺杂的青色微晶玻璃发光材料。
本实施例中，将基础玻璃通过不同温度的热处理，得到无稀土掺杂青色发光微晶玻璃，其X射线衍射谱图如图1所示。由图可知，在热处理前，玻璃是非晶态；热处理后析出了单一的晶相，且随着热处理温度的升高，X射线衍射衍射峰强度增加，说明了高温有利于晶粒尺寸的增大与结晶度的提高。
实施例2
首先，按照摩尔组分：43SiO2-5Al2O3-42CaCO3-10Si3N4称取总量为20克所需的SiO2，Al2O3，CaCO3，Si3N4的原料，并在玛瑙研钵中研磨40分钟使其充分混合均匀。然后，将混合均匀的原料放入容量为20毫升的氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的容量为500毫升的大坩埚中，并在1580℃的升降炉中熔融4个小时。随后将装有玻璃熔液的坩埚取出并冷却至室温，接着将一次熔融后的玻璃再次放入1580℃的升降炉中继续熔融4个小时。最后，将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。将块状玻璃快速转移到800℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在1000℃的马弗炉中热处理4小时即可得到一种无稀土掺杂的青色微晶玻璃发光材料。
本实施例中，一种无稀土掺杂的青色微晶玻璃发光材料的激发和发射光谱，如图2和图3所示。在玻璃熔融与热处理的过程中，微晶玻璃中引入了大量的缺陷。在280纳米的紫外光激发下，微晶玻璃的缺陷能级能够捕获电子，并随之与空穴发生复合，所以发射出峰值位于460纳米的青色光。
实施例3
首先，按照摩尔组分：55SiO2-5Al2O3-35CaCO3-5Si3N4称取总量为20克所需的SiO2，Al2O3，CaCO3，Si3N4的原料，并在玛瑙研钵中研磨40分钟使其充分混合均匀。然后，将混合均匀的原料放入容量为20毫升的氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的容量为500毫升的大坩埚中，并在1620℃的升降炉中熔融4个小时。随后将装有玻璃熔液的坩埚取出并冷却至室温，接着将一次熔融后的玻璃再次放入1580℃的升降炉中继续熔融4个小时。最后，将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。将块状玻璃快速转移到800℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在950℃的马弗炉中热处理5小时即可得到一种无稀土掺杂的青色微晶玻璃发光材料。
本实施例中，一种无稀土掺杂的青色微晶玻璃发光材料的X射线衍射图，激发和发射光谱均与实施例1和实施例2相似。
对比例1
首先，按照摩尔组分：35SiO2-10Al2O3-50CaCO3称取总量为20克所需的SiO2，Al2O3，CaCO3的原料，并在玛瑙研钵中研磨40分钟使其充分混合均匀。然后，将混合均匀的原料放入容量为20毫升的氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的容量为500毫升的大坩埚中，并在1550℃的升降炉中熔融3个小时。随后将装有玻璃熔液的坩埚取出并冷却至室温，接着将一次熔融后的玻璃再次放入1580℃的升降炉中继续熔融4个小时。最后，将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。将块状玻璃快速转移到800℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在1050℃的马弗炉中热处理3小时。
按上述方法制备的微晶玻璃与实施例1制备条件一致，区别在于没有掺入Si3N4。如图4所示，掺入Si3N4的样品在拉曼光谱的高频区域向右偏移20波数，说明玻璃结构中桥氧数量的增加。这是由于掺入的Si3N4的在高温熔融过程中分解成氮气和硅原子，其中氮气挥发离开玻璃体系，而硅原子留在玻璃体系内与非桥氧相连接并使之转变成桥氧。在1050℃热处理后的微晶玻璃X射线衍射如图5所示，由于在玻璃结构发生了改变，所以在热处理后没有析出Ca13Al22Si10O66晶体，而是析出了几个杂乱的晶相，进一步证明了Si3N4对玻璃的可控析晶至关重要。

Claims (6)

1.一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，其特征在于，该微晶玻璃组分的摩尔百分比组成为：
原料 摩尔百分比(mol％) SiO<sub>2</sub> 35～55％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5～10％ CaCO<sub>3</sub> 35～50％ Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 5～10％
2.根据权利要求1所述的一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，其特征在于玻璃中掺入的Si3N4的作用是调整玻璃结构中桥氧与非桥氧的数量，从而达到可控的析晶。
3.根据权利要求1所述的一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，其特征在于微晶玻璃中析出的晶体为六方相Ca13Al22Si66O10。
4.根据权利要求3所述的一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，其特征在于在此玻璃体系中没有掺杂稀土离子或者过渡族金属离子，而是以微晶玻璃中的缺陷作为发光中心。
5.根据权利要求4所述的一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃，其特征在于在280纳米紫外光激发下，发出峰值位于460纳米的青色光。
6.一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃的制备方法，其特征依次包括如下步骤：
(1)配料：按照权利要求1所述的玻璃组分和摩尔百分比称取总量为10-30克的原料，并在玛瑙研钵中研磨40-80分钟，使原料充分混合均匀；
(2)熔制：将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚中，在1550～1620℃的温度下第一次熔融3～4小时。待熔融结束并冷却后，将玻璃材料继续放入升降炉中二次熔融3～4小时；
(3)成型退火：将熔融后的玻璃熔体倒入磨具中制成块状玻璃，并快速转移到800℃的马弗炉中退火4-6小时，用于消除玻璃中的内应力；
(4)热处理：将退火后的基础玻璃在950～1050℃的温度范围内进行热处理3～5小时，冷却后即可得到一种无稀土掺杂的青色发光微晶玻璃。
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