CN107540227B

CN107540227B - 铕掺杂含长石相的微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN107540227B
Application number: CN201710811669.2A
Authority: CN
Inventors: 张维娟; 马亮芝; 丁振宇; 吴丽娟; 王成猛; 刘世权; 王志
Original assignee: South China University of Technology SCUT; University of Jinan
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107540227A

Abstract

本发明公开了一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃及其制备方法，其基础玻璃的氧化物组成按摩尔百分含量表示为：MgO0~50 mol%、BaO5~50 mol%、SiO₂10~20 mol%、B₂O₃10~30 mol%、Al₂O₃1~10 mol%、TiO₂0~5 mol%、Eu₂O₃0.1~1 mol%。其制备方法包括：首先采用传统熔融‑冷却法制备碱土硼硅酸盐系基础玻璃，对其破碎、磨细、过筛后得到玻璃粉；然后，将玻璃粉压制成一定尺寸的圆片，在一定温度下烧结得到微晶玻璃。本发明的铕掺杂微晶玻璃主晶相为六方相钡长石，可为铕离子提供良好的晶体场环境，从而改善了发光性能，该材料同时又兼具了玻璃相机械强度高、化学稳定性好的优点。由于Eu³⁺进入晶格不等价取代了Ba²⁺，本发明提供的微晶玻璃制备方法可在空气气氛中，无需添加任何还原剂的情况下获得Eu²⁺，具有成本低、操作简单、安全、有效、环保等优点。

Description

铕掺杂含长石相的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土掺杂的微晶玻璃，特别涉及一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

铕离子掺杂的，特别是Eu²⁺激活的荧光材料由于其在照明、显示及太阳能电池等方面具有广阔的应用前景，一直受到人们的广泛关注。目前有关Eu²⁺光谱特性的研究大多集中在晶体粉末材料。相对于三价铕离子f-f跃迁窄带发射，二价铕离子的d-f跃迁发射则呈现宽带、强度高、受晶体场影响大的特点。通过调整基质材料的晶体场强度可使Eu²⁺的发射波长从紫外区有效调控到红光区。长石型碱土铝硅酸盐以其良好的物理化学稳定性且发光效率高的优点而备受人们关注，关于Eu²⁺激活的长石型碱土铝硅酸盐荧光粉的报道屡见不鲜，常采用的制备方法有固相法、Pechini溶胶-凝胶法及共沉淀法(如Opt. Mater，34，931，2012；J. Mater. Chem. C，2，3951，2014；J. Solid State Chem，182，1673，2009)，但是大多需要在H₂、N₂/H₂或CO强还原气氛下高温煅烧，合成条件苛刻且成本较高。微晶玻璃由于兼具玻璃和晶体的优势，被视为理想的稀土发光基质材料。一方面，它结合了晶体材料良好的光学性能和玻璃材料优异的机械强度和稳定性。另一方面，与单晶材料相比，微晶玻璃材料仍可沿用玻璃的制备方法，具有工艺简单、周期短、成本低的优点。此外，近年来研究人员发现微晶玻璃特定的微结构在空气气氛下可实现三价铕离子的还原（如J. Lumin，169，528，2016；J. Mater. Chem，21， 3156，2011），与传统的气氛还原法相比，该法操作方便，成本较低，因此在照明、显示等领域具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种发光性能良好并且机械强度高、化学稳定性好的铕掺杂含长石相的微晶玻璃。

本发明还提供了一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，该方法具有成本低、操作简单、安全、有效、环保等优点。

本发明具体技术方案为：

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃，其基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 0~50 mol%，BaO 5~50 mol%，SiO₂ 10~20 mol%，B₂O₃ 10~30 mol%，Al₂O₃ 1~10 mol%，TiO₂0~5 mol%，Eu₂O₃ 0.1~1 mol%，上述各氧化物摩尔百分含量之和为100%。

优选地，所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：BaO 49 mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

优选地，所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 19 mol%，BaO 30mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

优选地，所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 29 mol%，BaO 20mol%，SiO₂18.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

优选地，所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 29 mol%，BaO 20mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

优选地，所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 43 mol%，BaO 10mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 1 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

进一步地，所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃，其基础玻璃的晶化机制为表面析晶，其主晶相为六方相钡长石，化学式为BaAl₂Si₂O₈。

进一步地，所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃，是一种混合价态铕离子掺杂荧光微晶玻璃，在302 nm紫外光激发可同时获得二价铕离子和三价铕离子的荧光，其中Eu²⁺的发射波长位于373 nm。

进一步地，所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃，采用粉末烧结法制备，即通过对基础玻璃粉碎、筛分、压制成型、晶化热处理而得到。

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，步骤包括：

（1）按基础玻璃组成对应的各氧化物摩尔百分含量，计算出各原料用量，按量称取并充分混合均匀，得配合料；

（2）将步骤（1）的配合料在空气气氛条件下，加热至1300~1500℃保温0.5~1h，使原料充分熔化，得均化、澄清的玻璃熔体；

（3）将步骤（2）的玻璃熔体浇铸在模具中，200℃成型，成型后在480℃的马弗炉中退火2h，退火后随炉冷却至室温，得铕掺杂的块体基础玻璃；

（4）将步骤（3）的块体基础玻璃粉碎、筛分为粒度200~250目的玻璃粉，于压片机模具中压制为片状坯体，随后将坯体放入马弗炉在700~900℃下晶化保温3~6h，之后随炉冷却至室温，得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃。

优选地，步骤（2）中，配合料转移至刚玉坩埚中，然后放入硅钼棒高温电炉中加热。

优选地，步骤（4）中，压片过程中，230MPa 压力下保压2min。

优选地，步骤（4）中，所述的片状坯体，重量0.5g，直径14 mm。

优选地，步骤（4）中，马弗炉中升温速率为5℃/min。

本发明微晶玻璃基于碱土硼硅酸盐系统，基础玻璃组成具有良好的成玻性能，较宽的成玻区域，且熔制温度较低等优点。在700~900℃晶化保温过程中，玻璃内部可析出六方相钡长石（化学式为BaAl₂Si₂O₈）有利于为铕离子提供晶体局域环境，提高发光效率。值得一提的是，Eu³⁺对Ba²⁺的不等价取代使得即使是在空气气氛下微晶玻璃内部也可获得二价铕。与传统的气氛还原法相比，该法具有技术、经济和环保效益。实验测试结果表明，用302nm紫外光激发本发明微晶玻璃可同时获得二、三价铕离子的荧光，其中Eu²⁺的发射波长位于373 nm，在照明和等离子体显示等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1 为实施例1、2、3、4、5铕掺杂含长石相的微晶玻璃的X 射线衍射图，该图兼作摘要附图；

图2 为实施例2铕掺杂含长石相的微晶玻璃的扫描电镜照片；

图3 为实施例3铕掺杂含长石相的微晶玻璃与对比例微晶玻璃样品在304 nm紫外光激发下的归一化荧光光谱曲线比较；

图4 为实施例3铕掺杂含长石相的微晶玻璃与对比例微晶玻璃样品的X 射线衍射图。

具体实施方式

为了更好的理解和实施本发明，以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。

实施例1

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，步骤为：

（1）按基础玻璃组成对应的氧化物摩尔百分含量49BaO–17.5SiO₂–27 B₂O₃–5Al₂O₃–1TiO₂–0.5Eu₂O₃，计算并分别称取分析纯的各原料：碳酸钡、二氧化硅、硼酸、氧化铝、二氧化钛、氧化铕，混合均匀，得配合料。

（2）将步骤（1）配合料转移至50 ml的刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚放入1350℃的硅钼棒高温电炉中，空气气氛条件下保温45min，使原料充分熔化，得均化、澄清的玻璃熔体。

（3）将玻璃熔体浇铸在模具中，200℃成型，随后置于马弗炉中于480℃退火2h，再随炉冷却至室温，得铕掺杂的基础玻璃。

（4）将步骤（3）获得的基础玻璃粉碎、筛分至粒度为200~250目，然后称取0.5 g玻璃粉放入直径为14 mm的压片机模具在230MPa 压力下保压2 min，得到片状坯体，再将坯体放入马弗炉进行晶化热处理，即在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保温4h，之后随炉冷却至室温，即得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃，记为M0。

经X射线衍射分析确定所制微晶玻璃的主晶相为六方相钡长石（化学式为BaAl₂Si₂O₈，对应JCPDS卡片号01-077-0185），见附图1。

实施例2

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，步骤为：

（1）按基础玻璃组成对应的氧化物摩尔百分含量19MgO–30BaO–17.5SiO₂–27 B₂O₃–5Al₂O₃–1TiO₂–0.5Eu₂O₃，计算并分别称取分析纯的各原料：氢氧化镁、碳酸钡、二氧化硅、硼酸、氧化铝、二氧化钛、氧化铕，混合均匀，得配合料。

（2）将混合好的配合料转移至50 ml的刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚放入1350℃的硅钼棒高温电炉中，空气气氛条件下保温45min，使原料充分熔化，得均化、澄清的玻璃熔体。

（3）将玻璃熔体浇铸在模具中，200℃成型，随后置于马弗炉中于480℃退火2h，再随炉冷却至室温，得到铕掺杂的基础玻璃。

（4）将步骤（3）获得的基础玻璃粉碎、筛分至粒度为200~250目，然后称取0.5 g玻璃粉放入直径为14 mm的压片机模具在230MPa 压力下保压2min，得到片状坯体，再将坯体放入马弗炉进行晶化热处理，即在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保温4h，之后随炉冷却至室温，即得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃，记为M1。

经X射线衍射分析确定所制微晶玻璃的主晶相为六方相钡长石（化学式为BaAl₂Si₂O₈，对应JCPDS卡片号01-077-0185），见附图1。采用扫描电子显微镜观察铕掺杂含长石相的微晶玻璃的微观形貌，见附图2。

实施例3

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，步骤为：

（1）按基础玻璃组成对应的氧化物摩尔百分含量29MgO–20BaO–18.5SiO₂–27 B₂O₃–5Al₂O₃–0.5Eu₂O₃，计算并分别称取分析纯的各原料：氢氧化镁、碳酸钡、二氧化硅、硼酸、氧化铝、氧化铕，混合均匀，得配合料。

（4）将步骤（3）获得的基础玻璃粉碎、筛分至粒度为200~250目，然后称取0.5 g玻璃粉放入直径为14 mm的压片机模具在230MPa 压力下保压2min，得到片状坯体，再将坯体放入马弗炉进行晶化热处理，即在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保温4h，之后随炉冷却至室温，即得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃，记为M2。

经X射线衍射分析确定所制微晶玻璃的主晶相为六方相钡长石（化学式为BaAl₂Si₂O₈，对应JCPDS卡片号01-077-0185），见附图1。图3为本发明微晶玻璃样品在304 nm紫外光激发下的荧光光谱曲线。图中可见Eu³⁺位于550 ~750 nm 范围内典型的发射峰及其中心波长位于373 nm来自Eu²⁺的d–f跃迁发射峰。

实施例4

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，步骤为：

（1）按基础玻璃组成对应的氧化物摩尔百分含量29MgO–20BaO–17.5SiO₂–27 B₂O₃–5Al₂O₃–1TiO₂–0.5Eu₂O₃，计算并分别称取分析纯的各原料：氢氧化镁、碳酸钡、二氧化硅、硼酸、氧化铝、二氧化钛、氧化铕，混合均匀，得配合料。

（2）将混合好的配合料转移至50 ml的刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚放入1350℃的硅钼棒高温电炉中，空气气氛条件下保温45min，使原料充分熔化，得均化、澄清后的玻璃熔体。

（3）将玻璃熔体浇铸在模具中， 200℃成型，随后置于马弗炉中于480℃退火2h，再随炉冷却至室温，得到铕掺杂的基础玻璃。

（4）将步骤（3）获得的基础玻璃粉碎、筛分至粒度为200~250目，然后称取0.5 g玻璃粉放入直径为14 mm的压片机模具在230MPa 压力下保压2 分钟，得到片状坯体，再将坯体放入马弗炉进行晶化热处理，即在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率分别升至800℃，并在800℃下保温4h，之后随炉冷却至室温，即得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃，记为M3。

经X射线衍射分析确定所制微晶玻璃的主晶相为六方相钡长石（化学式为BaAl₂Si₂O₈，对应JCPDS卡片号01-077-0185），见附图1。如图所示，衍射峰的相对强度较比于实施例3样品明显增强，说明掺入TiO₂可明显提升微晶玻璃的晶化程度，在本发明中可作为有效的晶核剂。

实施例5

一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，步骤为：

（1）按基础玻璃组成对应的氧化物摩尔百分含量43MgO–10BaO–17.5SiO₂–27 B₂O₃–1Al₂O₃–1TiO₂–0.5Eu₂O₃，计算并分别称取分析纯的各原料：氢氧化镁、碳酸钡、二氧化硅、硼酸、氧化铝、二氧化钛、氧化铕，混合均匀，得配合料。

（4）将步骤（3）获得的基础玻璃粉碎、筛分至粒度为200~250目，然后称取0.5 g玻璃粉放入直径为14 mm的压片机模具在230MPa 压力下保压2 分钟，得到片状坯体，再将坯体放入马弗炉进行晶化热处理，即在空气气氛下，从室温以5℃/min的速率分别升至850℃，并在850℃下保温4h，之后随炉冷却至室温，即得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃，记为M4。

经X射线衍射分析确定所制微晶玻璃的主晶相为六方相和单斜相钡长石（化学式为BaAl₂Si₂O₈，分别对应JCPDS卡片号01-077-0185，00-011-0418），见附图1。

对比例

与实施例3 的基础玻璃组成相同，所不同的只是压制成型后的坯体在700℃下晶化热处理4h。从图4 所示的X 射线衍射图可以看出，当晶化热处理温度降至700℃时，相同基础玻璃制成的试样仍可析出六方相钡长石晶体。此外，衍射峰的相对强度较比于实施例3明显减弱，说明该温度下获得的微晶玻璃试样晶化程度不高。用304 nm 紫外光激发该微晶玻璃试样，测得图3所示的荧光光谱曲线。如图所示，该荧光光谱曲线主要由位于550 ~750nm 范围内Eu³⁺的f-f跃迁发射峰构成，然而中心位于373 nm处的Eu²⁺的d–f跃迁发射峰极其微弱。为了便于比较分析，将实施例3和对比例中微晶玻璃试样的发光强度分别以各自612nm处的最大荧光为基准做了归一化处理。相对于实施例3样品，该微晶玻璃试样位于373 nm处的发射峰强度明显减弱，这一现象可从X 射线衍射结果得到解释，即在700℃下晶化热处理4h后，微晶玻璃中仅存在少量的六方相钡长石晶体，进而限制了通过Eu³⁺对Ba²⁺不等价取代来获取Eu²⁺的这一途径。

Claims

1.一种铕掺杂含长石相的微晶玻璃，其特征在于：其基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 0～50 mol%，BaO 5～50 mol%，SiO₂ 10～20 mol%，B₂O₃ 10～30 mol%，Al₂O₃ 1～10 mol%，TiO₂0～5 mol%，Eu₂O₃ 0.1～1 mol%，上述各氧化物摩尔百分含量之和为100%；

所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃，其基础玻璃的晶化机制为表面析晶，其主晶相为六方相钡长石，化学式为BaAl₂Si₂O₈；所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃，是一种混合价态铕离子掺杂荧光微晶玻璃，在302 nm紫外光激发可同时获得二价铕离子和三价铕离子的荧光，其中Eu²⁺的发射波长位于373 nm。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：BaO 49 mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

3.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 19 mol%，BaO 30 mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

4.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 29 mol%，BaO 20 mol%，SiO₂18.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

5.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 29 mol%，BaO 20 mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 5 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

6.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：所述基础玻璃组成按氧化物摩尔百分含量计如下：MgO 43 mol%，BaO 10 mol%，SiO₂17.5 mol%，B₂O₃ 27 mol%，Al₂O₃ 1 mol%，TiO₂ 1 mol%，Eu₂O₃ 0.5 mol%。

7.根据权利要求1～6任一项所述微晶玻璃，其特征在于：所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃，采用粉末烧结法制备，即通过对基础玻璃粉碎、筛分、压制成型、晶化热处理而得到。

8.一种权利要求1～7任一项所述铕掺杂含长石相的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤包括：

（4）将步骤（3）的块体基础玻璃粉碎、筛分为粒度200~250目的玻璃粉，于压片机模具中压制为片状坯体，随后将坯体放入马弗炉在800~900℃下晶化保温3~6h，之后随炉冷却至室温，得到铕掺杂含长石相的微晶玻璃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，配合料转移至刚玉坩埚中，然后放入硅钼棒高温电炉中加热；

步骤（4）中，压片过程中，230MPa 压力下保压2min；所述的片状坯体，重量0.5g，直径14mm；马弗炉中升温速率为5℃/min。