CN114394614A - 一种氧化锌复合物、制备方法及量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锌复合物、制备方法及量子点发光二极管，制备方法包括：S1，将四甲基氢氧化铵溶解于无水乙醇中形成一定浓度的溶液一；S2，将乙酸锌二水溶解于二甲基亚砜溶液中形成一定浓度的溶液二；S3将溶液一逐滴滴加至溶液二中，搅拌一定时间，提纯得到氧化锌纳米颗粒，并将氧化锌纳米颗粒置于氯仿中；S4，将溶有氧化锌纳米颗粒的氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中，搅拌，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，并继续搅拌，提纯，得到核壳氧化锌复合物。制备方法反应条件温和，制备出的氧化锌复合物分散性好，可避免氧化锌与量子点的直接接触，抑制对量子点的荧光淬灭，抑制过多电子的注入，提高器件性能。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，特别是一种氧化锌复合物、制备方法及量子点发光二极管。
背景技术
氧化锌纳米颗粒是一种新型的宽带隙半导体材料，由于其激子束缚能比较大，且具有较高的电子迁移率，因此通常作为电子传输层材料而被广泛应用于量子点发光二极管(QLED)中。
现有技术中，由于氧化锌纳米颗粒作为电子传输层与量子点发光层直接接触时，极易引起量子点的荧光淬灭。目前的解决手段是通过金属掺杂氧化锌纳米颗粒来抑制其对量子点的淬灭作用。然而，由于金属掺杂容易产生副产物及未反应的掺杂剂，存在不稳定性，会影响QLED器件性能及其重复性。因此，发展一种无需掺杂且不会对量子点产生荧光淬灭作用的氧化锌纳米颗粒具有非常重要的意义，且现有技术中均需要高温制备核壳结构，极易造成聚集。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无需高温制备核壳结构的氧化锌纳米颗粒，壳层避免了氧化锌与量子点的直接接触，从而抑制了其对量子点的荧光淬灭，有效提高了QLED器件的性能。
本发明的技术方案如下：一种氧化锌复合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将四甲基氢氧化铵溶解于无水乙醇中形成一定浓度的溶液一；S2，将乙酸锌二水溶解于二甲基亚砜溶液中形成一定浓度的溶液二；S3将溶液一逐滴滴加至溶液二中，选择溶液一逐滴滴加至溶液二中，可以有效控制生成氧化锌纳米颗粒的均匀性，使其均匀生长，搅拌一定时间，提纯得到氧化锌纳米颗粒，并将氧化锌纳米颗粒置于氯仿中，便于保存氧化锌纳米颗粒，利于后期直接利用；S4，将溶有氧化锌纳米颗粒的氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中，搅拌，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，并继续搅拌，提纯，得到核壳氧化锌复合物。本发明技术方案中得到的核壳氧化锌复合物为纳米复合颗粒。本发明的技术方案中，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，可以有利于将壳体均匀地包覆在氧化锌纳米颗粒核体上。本发明将四甲基氢氧化铵溶解于无水乙醇中形成一定浓度的溶液一，将乙酸锌二水溶解于二甲基亚砜溶液中形成一定浓度的溶液二，可以无需高温的处理即可得到均匀的非聚集的氧化锌纳米颗粒，同时将溶有氧化锌纳米颗粒的氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，同样可以无需高温即可得到均匀的壳体包覆。本申请中，壳层前驱体阴离子物质与壳层前驱体阳离子物质反应形成壳体，使得壳体包覆于氧化锌纳米颗粒的外部。
进一步地，步骤S1中溶液一中的溶解于无水乙醇的四甲基氢氧化铵溶液浓度为3～10mmol/mL。步骤S2中溶液二中的乙酸锌二水的二甲基亚砜溶液的浓度为1～8mmol/mL。只有在上述特定的配比下才能得到尺寸均匀的氧化锌纳米颗粒，上述范围外的参数其得到的产品均匀不如本发明。
其中，壳层前驱体阴离子物质包括III–V半导体离子或II–VI族半导体离子或n型半导体离子。
其中，氧化锌纳米颗粒的带隙范围为3～3.5eV，形成的核壳氧化锌复合物，其中氧化锌纳米颗粒为核，壳体的带隙大于氧化锌纳米颗粒的带隙。本发明中壳体的量子点的带隙宽度大于氧化锌颗粒的带隙宽度，可以有效的抑制氧化锌作为电子传输层所造成量子点的荧光淬灭的情况的发生，从而提高量子点发光二极管的性能。
进一步地，步骤S3中搅拌速度为200～1000rpm，搅拌时间0.5～5小时；选择上述搅拌速度及搅拌时间，有利于颗粒均匀性的产生，且避免聚集，上述范围外的效果不如本发明。步骤S3中提纯选择离心提纯，离心速度5000～12000rpm，2～10min。
进一步地，步骤S4中壳层前驱体阴离子物质的溶液的浓度为0.5～5mmol/mL；步骤S4中溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液的浓度为0.5～5mmol/mL。选择上述范围的配比，可以有效保证壳层的均匀包覆，利用抑制过多电子的注入，改善器件电荷注入平衡。
进一步地，步骤S4中将氧化锌氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中在转速200～1000rpm下，搅拌0.5～5小时，选择上述搅拌速度及搅拌时间，有利于均匀混合，是壳层阴离子均匀吸附于氧化锌颗粒表面，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液,继续搅拌1～3小时，选择上述搅拌时间，有利于壳层均匀性的产生，且避免聚集。
进一步地，壳层前驱体阴离子物质为硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫化锌、硫化铵、硫化锡、硫化钡、硫化铁或硫化亚铁中的一种或多种；阴离子前驱体的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，壳层前驱体阳离子物质为硫化镉、乙酸镉、乙酰丙酮镉、氧化镉、己酸镉、油酸镉、辛酸镉、硫化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、氧化锌、己酸锌或油酸锌中的一种或多种；阳离子前驱体的溶剂为1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的一种或多种。选择上述壳层前驱体阴离子物质和壳层前驱体氧离子物质的相应溶液的配合，可以有效避免高温，避免了氧化锌纳米颗粒在高温下极易发生团聚的问题。壳层避免了氧化锌纳米颗粒与量子点直接接触引起的荧光淬灭；壳层带隙大于氧化锌纳米颗粒的带隙，因此在QLED器件中有利于抑制过多电子的注入，改善器件电荷注入平衡。
一种采用上述任一项的方法制备的氧化锌复合物，其包括氧化锌纳米颗粒核体和壳体。
一种量子点发光二极管，其包括电子传输层和量子点发光层，电子传输层为上述的氧化锌复合物。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明氧化锌复合物的制备方法，无需高温制备，避免了氧化锌纳米颗粒在高温下极易发生团聚的问题，制作方法简单，适合规模化生产。
2.本发明所制备的氧化锌复合物是一种核壳氧化锌纳米颗粒，壳层避免了氧化锌纳米颗粒与量子点直接接触引起的荧光淬灭。
3.本发明所制备的氧化锌复合物壳层带隙大于氧化锌纳米颗粒的带隙，因此在QLED器件中有利于抑制过多电子的注入，改善器件电荷注入平衡；
附图说明
图1为本发明的所制备的核壳氧化锌纳米颗粒的制作流程。
图2为本发明实施例一制备的核壳氧化锌@硫化锌纳米颗粒的吸收光谱。
具体实施方式
下面参考附图并结合实施例来详细阐述本发明。需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员对本发明作出的任何修改和替换均落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
如图1所示，一种氧化锌复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将四甲基氢氧化铵溶解于无水乙醇中形成一定浓度的溶液一。
在其他实施例中，也可以不包括步骤S1，直接采用配置好的溶液一即可。
S2，将乙酸锌二水溶解于二甲基亚砜溶液中形成一定浓度的溶液二。
S3，将溶液一逐滴滴加至溶液二中，搅拌一定时间，提纯得到氧化锌纳米颗粒，并将氧化锌纳米颗粒置于氯仿中。
本发明实施例中，将溶液一逐滴滴加至溶液二中，可以有效控制生成氧化锌纳米颗粒的均匀性，使其均匀生长。本发明实施例中，将氧化锌纳米颗粒置于氯仿中，便于保存氧化锌纳米颗粒，利于后期直接利用。
S4，将溶有氧化锌纳米颗粒的氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中，搅拌，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，并继续搅拌，提纯，得到核壳氧化锌复合物。
本发明实施例中，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，可以有利于将壳体均匀地包覆在氧化锌纳米颗粒核体上。本发明实施例中，得到的核壳氧化锌复合物为纳米复合颗粒。
本发明实施例中，将四甲基氢氧化铵溶解于无水乙醇中形成一定浓度的溶液一，将乙酸锌二水溶解于二甲基亚砜溶液中形成一定浓度的溶液二，可以无需高温的处理即可得到均匀的非聚集的氧化锌纳米颗粒，同时选择将溶有氧化锌纳米颗粒的氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，同样可以无需高温即可得到均匀的壳体包覆。
为了便于理解，本发明实施例提供以下具体实施例，但并不局限于以下实施例。
实施例一
1)氧化锌纳米颗粒的制备：
S1，将5mmol四甲基氢氧化铵溶解于10mL无水乙醇中，形成溶液一。
在其他实施例中，也可以不包括步骤S1，可以直接采用溶解有四甲基氢氧化铵(5mmol)的无水乙醇(10mL)作为溶液一。
S2，将3mmol乙酸锌二水溶解在30mL二甲基亚砜中，搅拌30min形成溶液二。
S3，然后将溶液一逐滴滴加到溶液二中，60℃下搅拌3小时，最后加入过量乙酸乙酯，在10000转速下高速离心得到氧化锌纳米颗粒沉淀，倒掉上清液后，加入1mL氯仿，完成氧化锌纳米颗粒氯仿溶液的制备。
2)氧化锌@硫化锌核壳纳米颗粒的制备：
S4，将0.5mmol的硫化钾溶解在1mL甲酰胺中搅拌，形成硫化钾的甲酰胺溶液；然后将氧化锌纳米颗粒氯仿溶液注入硫化钾的甲酰胺溶液中高速搅拌，将0.5mmol油酸锌逐滴滴加到反应溶液中，室温搅拌1小时后静置30分钟，倒掉甲酰胺溶剂，加入过量乙醇并在在10000rpm转速下高速离心得到氧化锌@硫化锌纳米颗粒。本发明实施例中，硫化锌均匀包覆在氧化锌纳米颗粒表面。如图2所示为发明实施例一制备的核壳氧化锌@硫化锌纳米颗粒的吸收光谱，表明成功制备了氧化锌@硫化锌纳米颗粒。
对比例一
本对比例与实施例一中的步骤1)完全相同，即氧化锌纳米颗粒的制备。
分别选择实施例一种得到氧化锌@硫化锌纳米颗粒和对比例一种的氧化锌纳米颗粒作为相同结构的QLED器件的电子传输层，器件依次为阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的顺序制备，经过性能检测表明，本发明得到实施例一的QLED器件性能更优，这得益于所制备的核壳氧化锌纳米颗粒，壳层避免了氧化锌纳米颗粒与量子点直接接触引起的荧光淬灭；壳层带隙大于氧化锌纳米颗粒的带隙，因此在QLED器件中有利于抑制过多电子的注入，改善器件电荷注入平衡。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，步骤2)中的油酸锌替换为己酸锌。
经过性能表征发现同实施例一相似。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，步骤2)中的油酸锌替换为油酸镉。
经过性能表征发现同实施例一相似。
当然上述壳层前驱体阴离子物质还可为硫化钠、硫化铷、硫化铯、硫化锌、硫化铵、硫化锡、硫化钡、硫化铁或硫化亚铁中的一种或多种；所述阴离子前驱体的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲基亚砜、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
上述壳层前驱体阳离子物质为硫化镉、乙酸镉、乙酰丙酮镉、氧化镉、己酸镉、辛酸镉、硫化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、氧化锌或己酸锌中的一种或多种；所述阳离子前驱体的溶剂为1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的一种或多种。选择上述壳层前驱体阴离子物质和壳层前驱体氧离子物质的相应溶液的配合，可以有效避免高温，避免了氧化锌纳米颗粒在高温下极易发生团聚的问题。壳层避免了氧化锌纳米颗粒与量子点直接接触引起的荧光淬灭；壳层带隙大于氧化锌纳米颗粒的带隙，因此在QLED器件中有利于抑制过多电子的注入，改善器件电荷注入平衡。
当然在无水乙醇的四甲基氢氧化铵溶液浓度可选择3～10mmol/mL，具体地，可以是3mmol/mL、4mmol/mL、5mmol/mL、6mmol/mL、7mmol/mL、8mmol/mL、8mmol/mL、9mmol/mL或10mmol/mL。乙酸锌二水的二甲基亚砜溶液的浓度为1～8mmol/mL，具体地，可以是1mmol/mL、2mmol/mL、3mmol/mL、4mmol/mL、5mmol/mL、6mmol/mL、7mmol/mL或8mmol/mL。只有在上述特定的配比下才能得到尺寸均匀的氧化锌纳米颗粒，上述范围外的参数其得到的产品均匀不如本发明。所述步骤S3中搅拌速度为200～1000rpm，搅拌时间0.5～5小时；选择上述搅拌速度及搅拌时间，有利于颗粒均匀性的产生，且避免聚集，上述范围外的效果不如本发明。所述步骤S3中提纯选择离心提纯，离心速度5000～12000rpm，2～10min。
步骤S4中壳层前驱体阴离子物质的溶液的浓度为0.5～5mmol/mL；所述步骤S4中溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液的浓度为0.5～5mmol/mL。选择上述范围的配比，可以有效保证壳层的均匀包覆，利用抑制过多电子的注入，改善器件电荷注入平衡。
步骤S4中将氧化锌氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中在转速200～1000rpm下，搅拌0.5～5小时，选择上述搅拌速度及搅拌时间，有利于均匀混合，是壳层阴离子均匀吸附于氧化锌颗粒表面，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，继续搅拌1～3小时，选择上述搅拌时间，有利于壳层均匀性的产生，且避免聚集。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明核壳氧化锌纳米颗粒及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化锌复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1，将四甲基氢氧化铵溶解于无水乙醇中形成一定浓度的溶液一；S2，将乙酸锌二水溶解于二甲基亚砜溶液中形成一定浓度的溶液二；S3将溶液一逐滴滴加至溶液二中，搅拌一定时间，提纯得到氧化锌纳米颗粒，并将氧化锌纳米颗粒置于氯仿中；S4，将溶有氧化锌纳米颗粒的氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中，搅拌，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，并继续搅拌，提纯，得到核壳氧化锌复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶液一中的溶解于无水乙醇的四甲基氢氧化铵溶液浓度为3～10mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中溶液二中的乙酸锌二水的二甲基亚砜溶液的浓度为1～8mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中搅拌速度为200～1000rpm，搅拌时间0.5～5小时；所述步骤S3中提纯选择离心提纯，离心速度5000～12000rpm，2～10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中壳层前驱体阴离子物质的溶液的浓度为0.5～5mmol/mL；所述步骤S4中溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液的浓度为0.5～5mmol/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中将氧化锌氯仿溶液注入溶有壳层前驱体阴离子物质的溶液中在转速200～1000rpm下，搅拌0.5～5小时，搅拌过程中逐滴滴加溶有壳层前驱体阳离子物质的溶液，继续搅拌1～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层前驱体阴离子物质为硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫化锌、硫化铵、硫化锡、硫化钡、硫化铁或硫化亚铁中的一种或多种；所述壳层前驱体阴离子物质的溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲酰胺、二甲基亚砜、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层前驱体阳离子物质为硫化镉、乙酸镉、乙酰丙酮镉、氧化镉、己酸镉、油酸镉、辛酸镉、硫化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、氧化锌、己酸锌或油酸锌中的一种或多种；所述阳离子前驱体的溶剂为1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的一种或多种。
9.一种采用上述权利要求1-8任一项所述的方法制备的氧化锌复合物，其特征在于，所述氧化锌复合物包括氧化锌纳米颗粒核体和壳体。
10.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括电子传输层和量子点发光层，所述电子传输层为上述权利要求9所述的氧化锌复合物。
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