CN114381095A - 一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂及其制备方法和应用。本发明的高阻气的耐高温蒸煮透明树脂，经包括按照如下重量份组成的组分制备得到：PETG62～78份；聚酰亚胺19～32份；封端聚氨酯预聚体3～6份；其中，所述聚酰亚胺由脂环族羧酸二酐和二胺化合物反应得到，所述二胺化合物包括三苯基甲烷型二胺和含羟基二胺。本发明在具有该特定分子链结构的聚酰亚胺和封端聚氨酯预聚体的协同作用下，制备得到的树脂可在121℃下高温蒸煮30min后仍然具有较好的阻气性能(氧气透过量<80cm³/m²·24h·0.1MPa)且无变形，可广泛应用于食品包装领域。

Description

一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于食品塑料包装技术领域，具体涉及一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯－1,4－环己烷二甲醇酯(PETG)是由对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇聚合而成的共聚酯，具有高透明性、高抗冲击强度、加工流动性好、成型温度低、延展性好以及优异耐化学性等优点；但是PETG耐热性差，热变形温度低，一般只能在80℃以下正常使用，PETG适宜成型厚壁透明制品，目前多用于化妆品、香水瓶等包装。

随着对食品安全的日益重视，食品包装在使用前需要经过严格的高温灭菌和低温储存。PETG低温时物理机械性能几乎不变，耐低温跌破性好，但是其热变形温度低，难以满足食品用塑料包装耐121℃以上蒸煮30min的要求，因此，需要对PETG的耐热性能进行改性，使其能够应用于食品包装领域。

目前常规的PETG耐热改性通常是与耐高温树脂进行共混制备复合材料，例如中国专利CN106751313A将PETG与AS树脂共混，但是PETG树脂与AS树脂的相容性较差，需要添加相容剂，而相容剂的添加，又会在一定程度上降低材料的耐热性能，使其热变形温度最高也仅能够达到116℃，无法达到食品包装中需要耐121℃以上蒸煮30min的要求；且耐热改性树脂的共混，还会降低PETG材料的透明度。

对于食品包装，除了需要满足耐121℃以上的高温的要求外，还要求具有很高的阻气性能，防止高温蒸煮过程中水蒸气进入食品中导致食品变质或保质期变短。

因此，需要提供一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中PETG材料由于耐热性和阻气性能较差而无法应用于食品包装的缺陷，提供一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂。

本发明的另一目的在于，提供所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂在制备食品包装制品中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂，经包括按照如下重量份组成的组分制备得到：

PETG 62～78份；

聚酰亚胺 19～32份；

封端聚氨酯预聚体 3～6份；

其中，所述聚酰亚胺由脂环族羧酸二酐和二胺化合物反应得到，所述二胺化合物包括三苯基甲烷型二胺和含羟基二胺；

所述聚酰亚胺的数均分子量为8000～20000；

所述聚酰亚胺中羟基的重量含量为聚酰亚胺重量的0.8～1.5％。

本发明采用聚酰亚胺对PETG进行耐热改性。聚酰亚胺具有优异耐热性能，可用于改善PETG的耐热性。但传统聚酰亚胺的刚性骨架结构导致分子链间相互作用强，难以熔融、溶解，其熔体粘度较高，不易与PETG混合均匀，加工难度大。

本发明的发明人通过大量实验研究发现，通过对聚酰亚胺的分子链段进行设计，在共聚过程中将脂环族羧酸二酐链段、三苯基甲烷型二胺链段和含羟基二胺链段引入聚酰亚胺链段中，得到一种与PETG具有很好的相容性以及加工性能的聚酰亚胺，无需添加相容剂即可制备得到具有高耐热性能的PETG复合材料；同时在复合材料制备过程中，封端聚氨酯预聚体中封端基团离解使异氰酸酯基活化，活化异氰酸酯基还可与本发明的聚酰亚胺中的羟基以及PETG两端的羟基反应，形成交联三维网络体系，在不改变材料耐热性能的条件下提高材料的阻隔性，弥补因三苯基甲烷、脂环链段等非共面结构的大量引入导致的阻气性下降，同时避免聚酰亚胺与PETG相分离。可广泛应用于制备食品包装制品中。

脂环族羧酸二酐的脂环链段为非平面结构使得聚合物链段扭曲，减小链段的堆砌程度，改善加工性能；另一方面，脂环结构的引入可有效地打断分子链的共轭程度，降低二胺的给电子能力和二酐的接受电子能力，削弱电荷传递络合物效应，从而提高聚酰亚胺的光学透过率。

三苯基甲烷型二胺中的三苯基甲烷为高度扭曲的非平面结构，具有金字塔的空间构型，且连接碳中心的三个芳香环具有较低的旋转势垒，可绕单键高度旋转，增加了链段空间位阻，减少了分子间作用力，能有效降低聚酰亚胺的熔体粘度，有利于改善聚酰亚胺与PETG的混融性和加工性能。

本发明中，具有特定分子链结构的聚酰亚胺和封端聚氨酯预聚体的协同作用下，成功制备得到了同时具有高耐热性能、高阻气性能和高透明度的PETG复合材料。

优选地，所述聚酰亚胺中，二胺化合物中的胺基与脂环族羧酸二酐中酸酐的摩尔比为1.03～1.07:1。胺基和酸酐的比例会对聚酰亚胺的分子量有一定的影响，分子量会影响聚酰亚胺的黏度，进而会影响加工性能以及高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的性能。合适的胺基和酸酐的摩尔比条件下合成的聚酰亚胺，分子量大小合适(数均分子量在8000～20000范围内)，可以在较低温度(例如200～260℃)下软化熔融，且具有较低的熔体黏度，与PETG树脂的相容性好，且有利于加工；摩尔比太大，合成的聚酰亚胺的分子量太小，制备得到的聚酰亚胺在加工(尤其是塑化和定型)中存在体积收缩，导致制备得到的树脂内部产生应力，使用过程中容易漏气或者爆裂，存在安全隐患；摩尔比例太小，合成的聚酰亚胺的分子量较大，熔体黏度大，加工性能差。

为了使树脂的力学性能更好，进一步优选地，所述二胺化合物中的胺基与脂环族羧酸二酐中酸酐的摩尔比为1.04:1。

羟基的作用主要是与封端聚氨酯预聚体中的活化异氰酸酯基进行交联，羟基含量在0.8～1.5％范围内，羟基适当过量，封端聚氨酯预聚体的活化异氰酸酯基可反应完全，交联度适中，且适当过量的羟基可提高树脂极性，应用于食品包装制品时有利于印刷墨水的润湿附着性能。当羟基的质量占比太大时，由于羟基的亲水性，使制备得到的树脂的耐水性(高温耐蒸煮性)有所下降；当羟基的质量占比太小时，交联度降低，使得制备得到的树脂的力学性能下降以及氧气透过量上升(气密性下降)，不利于高温蒸煮。

进一步优选地，所述聚酰亚胺中羟基的重量含量为聚酰亚胺重量的1.06％。

需要说明的是，封端聚氨酯预聚体是指预聚体的异氰酸酯基团已与某种保护基团反应并失活，一旦加热到一定温度，保护基团离解，异氰酸酯基可恢复反应活性。

所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1.聚酰亚胺的制备

S11.将三苯基甲烷型二胺、含羟基二胺和脂环族羧酸二酐溶解于溶剂中，在20～30℃下进行共聚反应8～10h，再加入封端剂进行封端反应；

S12.向S11.中反应后的产物中加入脱水剂和环化催化剂，进行脱水环化反应，最后经过提纯、干燥后得到所述聚酰亚胺；

S2.高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的制备

将PETG树脂、S1.制备得到的聚酰亚胺和封端聚氨酯预聚体混合均匀后，经熔融挤出、造粒得到。

优选地，步骤S1.中所述脂环族羧酸二酐为环丁烷四甲酸二酐、1,3-二烷基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐或双环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐中的一种或几种的组合。

优选地，步骤S1.中所述三苯基甲烷型二胺为4,4'-二氨基三苯甲烷、4,4'-(1-苯基亚乙基)双苯胺、4,4'-[(4-甲基苯基)亚甲基]-双苯胺、4,4'-[[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]亚甲基]双苯胺、4,4'-[(4-乙氧基苯基)亚甲基]双苯胺或4-[1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯乙基]苯胺中的一种或几种的组合。

优选地，步骤S1.中所述含羟基二胺为3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3-[双(4-氨基苯基)甲基]苯酚或双(p-氨基苯基)(p-羟基苯基)甲醇中的一种或几种的组合。

优选地，步骤S1.中所述封端剂为单羧酸酐。

优选地，所述单羧酸酐为邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4,5-二甲基-1,3-异苯并呋喃二酮、4,5,6-三甲基-1,3-异苯并呋喃二酮或4-甲基-5-乙基-1,3-异苯并呋喃二酮中的一种或几种的组合。

优选地，步骤S1.中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。

优选地，步骤S1.中所述脱水剂为乙酸酐。

优选地，步骤S1.中所述环化催化剂为三乙胺。

优选地，步骤S1.中所述封端反应的时间为3～6h。

优选地，步骤S2.中所述熔融挤出的温度为200～260℃。

优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的转速为100～150rpm。

上述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂在制备食品包装制品中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用聚酰亚胺对PETG进行耐热改性，所述聚酰亚胺包括具有非平面结构的脂环族羧酸二酐和高度扭曲结构的三苯基甲烷型二胺，可降低分子间作用力，同时有效降低聚酰亚胺的熔体黏度，改善聚酰亚胺与PETG的混融性；聚酰亚胺还包含羟基二胺，在聚酰亚胺链段中引入羟基，通过在加热塑化过程中封端聚氨酯预聚体热解封产生的异氰酸酯基团，使聚酰亚胺与PETG交联共聚，提高材料阻隔性，弥补因三苯基甲烷、脂环链段等非共面结构的大量引入导致的阻气性下降，同时避免聚酰亚胺与PETG相分离。

本发明的树脂可在121℃下高温蒸煮30min后，仍然具有较好的阻气性能(氧气透过量<80cm³/m²·24h·0.1MPa)且无变形；且具有较好的力学性能和耐低温性能，同时还具有较高的透明度(透光率>94％)，可广泛应用于食品包装领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明实施例中使用的PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯－1,4－环己烷二甲醇酯)购自美国伊斯曼公司的GN071；封端聚氨酯预聚体购自美国有利来路化学(UNIROYALCHEMICAL)公司的ADIPRENE BL-16、ADIPRENE BL-46。

(一)聚酰亚胺的制备

S1.在反应釜中通入氮气，然后按照表1所示的配方，依次加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(700～1000mL)、二胺化合物和脂环族羧酸二酐在室温(20～30℃)下反应8～10h；然后加入封端剂单羧酸酐继续反应3～6h；

S2.继续加入脱水环化催化剂进行脱水环化反应(又称为亚酰胺化反应)16～24h，然后经过滤、洗涤、干燥后得到聚酰亚胺(PEI)。

表1不同聚酰亚胺配方及用量(g)

(二)高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的制备

实施例1～9

本申请的实施例提供一系列高阻气的耐高温蒸煮透明树脂，按照包括如下步骤的方法制备得到：

按照表2中的配方，将PETG、聚酰亚胺和封端聚氨酯预聚体投入到高速混合机中进行混合直至均匀，然后通过双螺杆挤出机在温度为200～260℃，转速为100～150rpm的条件下进行熔融挤出、造粒得到。

表2高阻气的耐高温蒸煮透明树脂配方及用量(重量份)

对比例1

本对比例与实施2的不同之处在于，未添加封端聚氨酯预聚体。

对比例2

本对比例与实施例2的不同之处在于，添加了不含有羟基的聚酰亚胺PEI-N1，其中该PEI-N1按照上述PEI-1的制备方法制备得到，不同之处在于：将二胺化合物“47.3g 4,4'-二氨基三苯甲烷+9.6g 3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯”替换为59.4g 4,4'-二氨基三苯甲烷。

对比例3

本对比例与实施例2的不同之处在于，添加的聚酰亚胺PEI-N2中不含有脂环链段。其中PEI-N2按照上述PEI-1的制备方法制备得到，不同之处在于：将41.2g环丁烷四甲酸二酐替换为45.9g均苯四甲酸二酐。

对比例4

本对比例与实施例2的不同之处在于，添加的聚酰亚胺PEI-N3中不含有三苯基甲烷。其中PEI-N3按照上述PEI-1的制备方法制备得到，不同之处在于：将二胺化合物“47.3g4,4'-二氨基三苯甲烷”替换为34.5g 4,4’-二氨基二苯醚。

对比例5

本对比例与实施例2的不同之处在于，将聚酰亚胺替换为分子量较大的PEI-7。

对比例6

本对比例与实施例2的不同之处在于，将聚酰亚胺替换为分子量较小的PEI-8

对比例7

本对比例与实施例2的不同之处在于，将聚酰亚胺替换为羟基含量较少的PEI-9。

对比例8

本对比例与实施例2的不同之处在于，将聚酰亚胺替换为羟基含量较多的PEI-10。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的树脂的性能进行测试，具体测试项目及方法如下：

1.熔融指数：参照GB/T 3682-2000进行测定，具体测定条件为：230℃，2.16kg；熔融指数的大小可以侧面反映出材料的加工性能的好坏，其中，熔融指数越小，表示溶体流动性变差，加工性能越差；

2.耐高温蒸煮性：将上述实施例和对比例制备得到的树脂注塑成250mL塑料瓶，在121℃的高温条件下蒸煮30min，观察塑料瓶是否有变形；

3.高温氧气透过量：将上述实施例和对比例制备得到的树脂制备成1mm厚的塑料薄片，在121℃的高温条件下蒸煮30min后，按照YBB00082003-2015的电量分析法测试高温蒸煮后的树脂的氧气透过量，单位为：cm³/m²·24h·0.1MPa；

4.力学性能：将上述实施例和对比例制备得到的树脂制备成1mm厚的塑料薄片；根据GB/T 1040.3-2006测定塑料薄片的拉伸强度和断裂伸长率，测试温度为25℃，拉伸速率为200mm/min；根据ASTM D 256-2010分别测定23℃和-40℃的悬臂梁缺口冲击强度，缺口类型为A型；

5.低温抗跌性：按照YBB00082002-2015测试低温抗跌性，将上述实施例和对比例制备得到的树脂注塑成250mL塑料瓶，在-30℃下储存24h，取出至常温环境，立即加水至标示容量，从1.0m高度自然跌落至水平刚性光滑表面，连续跌落5次，观察破裂情况。

6.透光率测试：将上述实施例和对比例制备得到的树脂制备成1mm厚的塑料薄片；

测试结果详见表3。

表3性能测试结果

从表3的结果可以看出：

本发明实施例制备得到的树脂可在121℃下高温蒸煮30min后，仍然具有较好的阻气性能(氧气透过量<80cm³/m²·24h·0.1MPa)且无变形；且具有较好的力学性能和耐低温性能，同时还具有较高的透明度(透光率>94％)，可广泛应用于食品包装领域。

对比例1由于未添加封端聚氨酯预聚体，对比例2的PEI中不含有羟基，在材料各组分之间没有形成交联三维网络体系，阻氧性和拉伸强度显著下降，不利于高温蒸煮性能。

对比例3选用的聚酰亚胺PEI-N2中不含有脂环链段，使树脂复合材料的熔融指数降低，加工性能较差，可能由于PETG与聚酰亚胺的共混不均匀，导致低温下抗冲击、抗跌性能变差，且制品的透明度显著降低。

对比例4选用的聚酰亚胺PEI-N3中不含有三苯基甲烷，树脂复合材料的熔体黏度较高，加工性能显著下降，导致物料共混性差，高温蒸煮出现微变形，低温抗冲击、抗跌性变差。

对比例5选用的PEI-7中胺基和酸酐的摩尔比较小，制备得到的树脂在-40℃悬臂梁缺口冲击强度有所降低，这可能是因为二胺与二酐的摩尔比值较小时，合成的聚酰亚胺分子量较大，熔融粘度较高，与PETG混溶性稍差，导致低温时因受力不均匀而断裂。但是对材料的高温下阻气性能的影响较小。

对比例6选用的PEI-8中胺基和酸酐的摩尔比较大，拉伸强度有所下降，低温抗跌实验有微裂纹，-40℃悬臂梁缺口冲击强度也有所降低，这可能是因为二胺与二酐的摩尔比值较大时，合成的聚酰亚胺分子量较小，塑化和成型过程中存在体积收缩，导致材料内部产生应力，力学性能下降。但是对材料的高温下阻气性能的影响较小。

对比例7选用的PEI-9中羟基的含量较小，拉伸强度明显下降，氧气透过量有所增大，可能是因为交联度下降导致的。

对比例8选用的PEI-10中的羟基含量较大，121℃蒸煮30min后出现轻微发雾，这可能是因为羟基的亲水性使树脂材料耐水性下降，蒸煮时水汽渗入导致的。

上述实施例和对比例进一步佐证了具有特定分子链结构(同时含有脂环链段、三苯基甲烷以及羟基)的聚酰亚胺和封端聚氨酯预聚体的协同作用下，才能够成功制备得到同时具有高耐热性能、高阻气性能和高透明度的耐高温蒸煮食品包装材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻气的耐高温蒸煮透明树脂，其特征在于，经包括按照如下重量份组成的组分制备得到：

PETG 62～78份；

聚酰亚胺 19～32份；

封端聚氨酯预聚体 3～6份；

其中，所述聚酰亚胺由脂环族羧酸二酐和二胺化合物反应得到，所述二胺化合物包括三苯基甲烷型二胺和含羟基二胺；

所述聚酰亚胺的数均分子量为8000～20000；

所述聚酰亚胺中羟基的重量含量为聚酰亚胺重量的0.8～1.5％。

2.根据权利要求1所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺中，二胺化合物中的胺基与脂环族羧酸二酐中酸酐的摩尔比为1.03～1.07:1。

3.根据权利要求1所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺中羟基的重量含量为聚酰亚胺重量的1.06％。

4.权利要求1～3任一项所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.聚酰亚胺的制备

S11.将三苯基甲烷型二胺、含羟基二胺和脂环族羧酸二酐溶解于溶剂中，在20～30℃下进行共聚反应8～10h，再加入封端剂进行封端反应；

S12.向S11.中反应后的产物中加入脱水剂和环化催化剂，进行脱水环化反应，最后经过提纯、干燥后得到所述聚酰亚胺；

S2.高阻气的耐高温蒸煮透明树脂的制备

将PETG树脂、S1.制备得到的聚酰亚胺和封端聚氨酯预聚体混合均匀后，经熔融挤出、造粒得到。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述脂环族羧酸二酐为环丁烷四甲酸二酐、1,3-二烷基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐或双环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述三苯基甲烷型二胺为4,4'-二氨基三苯甲烷、4,4'-(1-苯基亚乙基)双苯胺、4,4'-[(4-甲基苯基)亚甲基]-双苯胺、4,4'-[[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]亚甲基]双苯胺、4,4'-[(4-乙氧基苯基)亚甲基]双苯胺或4-[1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯乙基]苯胺中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述含羟基二胺为3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3-[双(4-氨基苯基)甲基]苯酚或双(p-氨基苯基)(p-羟基苯基)甲醇中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述封端剂为单羧酸酐。

9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述环化催化剂为三乙胺。

10.权利要求1～3任一项所述高阻气的耐高温蒸煮透明树脂在制备食品包装制品中的应用。