CN114379240B - 具有复合无铅保护层的热敏打印头基板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热敏打印头制造技术领域，具体的说是一种复合无铅保护层的热敏打印头基板及其制造方法，其特征在于，所述保护层包括至少两层子保护层，其中，靠近绝缘基板的子保护层为第一保护层，第一保护层外侧复合第二保护层；所述第一保护层与第二保护层的热膨胀系数为50×10^‑7/℃‑70×10^‑7/℃，且第二保护层膨胀系数小于等于第一保护层的膨胀系数；所述第一保护层韦氏硬度为600‑900HV，第一保护层的玻璃釉组合物包含以下组分，以质量百分数计：B₂O₃ 5‑15％；Al₂O₃ 25‑50％；SiO₂含量范围5‑30％；玻璃助熔剂的含量10‑30％，所述玻璃助熔剂为BaO和ZnO以及CaO，具有无铅、耐磨、耐腐蚀的特点。

Description

具有复合无铅保护层的热敏打印头基板及其制造方法

技术领域：

本发明涉及热敏打印头制造技术领域，具体的说是一种复合无铅保护层的热敏打印头基板及其制造方法，其具有无铅、耐磨、耐腐蚀的特点。

背景技术：

众所周知，热敏打印头包括由绝缘耐热材料构成的基板，基板上设有用来蓄热的底釉层，底釉层及基板表面设有导线电极，在电极表面设有发热电阻体层，发热电阻体层覆盖有保护层。

现有热敏打印头保护层制造工艺为：选取含铅硅酸盐材料制备的保护层浆料，采用印刷或喷涂等厚膜工艺均匀涂布到发热电阻体层以及电极层表面，采用带式烧结炉或箱式烧结炉烧结；烧结后形成致密膜层。现有热敏打印头，耐磨保护层中往往采用添加有PbO作为烧结助熔剂，从而降低玻璃软化点，从而可以实现较低温度烧成的玻璃釉。以氧化铅作为烧结助剂的玻璃釉，其具有较宽的烧成温度区间以及较优的烧结成膜质量，具有优异综合性能，获得了普遍的应用；但是铅属于对人类以及环境非友好元素，不环保。随着人们环保意识的逐渐增强，铅对人类的毒害和对环境的污染越来越引起各方面的重视；电子产品中摒弃含铅物质。

厚膜热敏打印头用的金属电极浆料中一般添加一些助熔剂，从而降低其烧结温度，现有热敏打印头常用厚膜保护层浆料烧成温度区间约为600-850℃。普通无铅硅酸盐保护层，往往由于缺乏PbO的助熔作用，其烧成温度一般为850℃以上，导致现有厚膜导体浆料与现有无铅玻璃工艺不兼容，因此低熔无铅硅酸盐玻璃开发变得十分必要。

现有无铅玻璃体系通常有以下特点：磷酸盐系统低熔无铅玻璃较为复杂且线膨胀系数同其化学稳定性存在矛盾；钒酸盐玻璃其结构为层状结构，易吸收水分，形成气泡；低熔硼硅酸盐系无铅玻璃中氧化硼可以提高玻璃热稳定性以及化学稳定性，且降低烧结时高温粘度，具有较优的高温流动性，可以形成较为致密的膜层，从而得到广泛的研究与推广。

现有的无铅保护层玻璃一般采用硼硅酸盐玻璃材料制备而成；其采用氧化硼、氧化硅作为玻璃骨架，具有优异的化学稳定性，但硼硅酸盐玻璃往往采用li₂O、Na₂O、K₂O等碱金属氧化物作为助熔剂，由于其高温粘度较大，玻璃熔融后流动性差，烧成后膜面较为粗糙；而且，由于其硬度不足、耐磨性弱，无法应对热敏纸张的磨损。为了提高无铅硅酸盐玻璃的物理硬度，往往在硼硅酸盐基础玻璃中添加氧化铝或其他高硬物质填料，但氧化铝或其他高硬物质填料未进入玻璃网络中，其带来负面影响是硅酸盐保护层内部网络结构变得疏松，其化学稳定性下降，耐酸碱以及耐水侵蚀性变差，难以满足热敏打印头保护层的耐腐蚀等要求。申请号201910933628.X通过降低Al₂O₃填料含量，增加SiO2含量，即提高玻璃骨架组成SiO₂：填料Al₂O₃含量比例；从而提高其致密性以便提高其绝缘性及耐腐蚀性；但应用到热敏打印头保护层领域，往往由于其内部高硬填料Al₂O₃同比玻璃骨架SiO₂及B₂O₃等占比较低，导致耐磨性不足，一种解决耐磨、耐腐蚀的无铅保护层材料及结构变得十分必要。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提出了一种能够有效提高绝缘基板的耐腐蚀、耐磨性，进而保证热敏打印头使用寿命的具有复合无铅保护层的热敏打印头基板及其制造方法。

本发明通过以下措施达到：

一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，设有绝缘基板，绝缘基板表面自下而上依次设有蓄热保温底釉层、金属材料形成的电极层、半导体材料形成的发热电阻体层以及耐腐蚀耐磨的保护层；其特征在于，所述保护层包括至少两层子保护层，其中，靠近绝缘基板的子保护层为第一保护层，第一保护层外侧复合第二保护层；所述第一保护层与第二保护层的热膨胀系数为50×10^-7/℃-70×10^-7/℃，且第二保护层膨胀系数小于等于第一保护层的膨胀系数；

所述第一保护层韦氏硬度为600-900HV，第一保护层的玻璃釉组合物包含以下组分，以质量百分数计：B₂O₃ 5-15％；Al₂O₃ 25-50％；SiO₂含量范围5-30％；玻璃助熔剂的含量10-30％，所述玻璃助熔剂为BaO和ZnO以及CaO。

本发明所述第一保护层的玻璃釉组合物中，以组合物总质量百分数计：B₂O₃ 8-13％；Al₂O₃ 40-45％；SiO₂含量范围21-30％。

本发明用于形成第一保护层的玻璃釉组合物中，所述玻璃助熔剂以组合物的总质量百分数计，BaO含量范围为3-8％，ZnO的含量范围为2-6％，CaO含量范围为5-20％。

本发明为了提高玻璃膜层硬度以及耐磨性往往添加一定含量Al₂O₃作为内部填料；所述Al₂O₃采用球状或片状Al₂O₃，粒径约为0.1-1μm；Al₂O₃含量过高时其膜层表面粗糙度较高，且膜层结合力较差；Al₂O₃含量过低时其硬度不足，耐磨性弱。

本发明所述第二保护层的玻璃釉组合物包含以下组分，以质量百分数计：B₂O₃的含量为10-30％、Al₂O₃含量20-50％、SiO₂含量范围30-50％、玻璃釉助熔剂含量1-5％，所述玻璃釉助熔剂为Na₂O、K₂O。

进一步，本发明所述第二保护层的玻璃釉组合物按组合物总质量百分数计：氧化硼B₂O₃的含量为10-30％、氧化铝Al₂O₃含量25-40％、二氧化硅SiO₂含量范围40-45％、玻璃釉助熔剂中Na₂O的含量为2.5-5％，K₂O的含量为0-5％。

本发明还设有第三保护层，第三保护层复合于第二保护层外侧，第三保护层为碳化物、氮化物或者硅化物形成的超高硬度保护层，物理特征为维氏硬度≥1200Hv。

本发明所述第一保护层、第三保护层局部或全面覆盖电极层有效区域。

本发明还提出了一种如上所述具有复合无铅保护层的热敏打印头基板的制造方法，其特征在于，复合保护层中的第一保护层烧结完成后，进行表面平坦化处理，处理后，表面粗糙度≤0.2μm；所述表面平坦化处理为采用500-3000目数，粒径＜50μm氧化铝或碳化硅材质的抛光砂带进行抛光；抛光处理后的产品进行表面清洗、干燥，完成第一保护层的制备，然后在第一保护层外侧印刷、烧结进行第二保护层玻璃釉组合物浆料，形成第二保护层。

本发明还包括采用磁控溅射或其他工艺，在第二保护层外侧，将高硬碳化物或氮化物制备到第三保护层有效区域，形成第三保护层。

本发明所述具有复合无铅保护层的热敏打印头基板的制造方法，具体包括：

步骤1：在绝缘基板表面依次制备蓄热底釉层、金属电极层、发热电阻体层；然后将第一保护层浆料印刷到发热电阻体区域，干燥后、烧结，形成第一保护层；

步骤2：采用表面平滑工艺处理即采用3000目数，粒径约5μm氧化铝或碳化硅材质的抛光砂带进行往复抛光打磨；抛光处理后的产品进行表面清洗处理，采用无水乙醇作为清洗媒介进行超声清洗；清洗后的产品进行80-120℃干燥处理；

步骤3：处理后的基板进行第二保护层的印刷、干燥烧结工序：将第二保护层浆料印刷到电极可覆盖区域，形成第二保护层耐腐蚀保护层。

本发明与现有技术相比，第一无铅保护层采用韦氏硬度较高的耐磨硅酸盐玻璃制备、第二无铅保护层采用耐水以及湿气侵蚀性较优的无铅硅酸盐玻璃制备、第三保护层为超高硬度保护层，本发明可以有效应对腐蚀性或高湿性环境引起的腐蚀破坏，三种不同功能保护层分别起到耐磨保护、耐腐蚀性保护以及耐划伤保护，从而提高产品的可靠性。

附图说明：

附图1为本发明一种结构断面图。

附图2为本发明另一种结构断面图。

附图3为本发明第三种结构断面图。

附图4为实施例1中不同无铅保护层耐腐蚀性保存性能对比。

附图5为实施例3中不同无铅保护层耐磨性对比。

附图6为实施例3中对不同保护层等距离下保护层磨耗对比图。

附图标记：1氧化铝陶瓷基板、2底部保温釉层、3金属电极层、4发热电阻体层、5A第一保护层、5B第二保护层、5C第三保护层。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的说明。

如图1、图2所示，本发明提供了一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，设有绝缘基板，绝缘基板表面自下而上依次设有蓄热保温底釉层、金属材料形成的电极层、半导体材料形成的发热电阻体层以及耐腐蚀耐磨的保护层；所述保护层包括至少两层子保护层，其中，靠近绝缘基板的子保护层为第一保护层，第一保护层外侧复合第二保护层；所述第一保护层与第二保护层的热膨胀系数为50×10^-7/℃-70×10^-7/℃，且第二保护层热膨胀系数小于等于第一保护层的热膨胀系数；

上述设置是由于热敏打印头通常采用氧化铝陶瓷基板作为基层绝缘基板，其热膨胀系数为68×10^-7/℃-78×10^-7/℃，为匹配底层绝缘基板热膨胀系数，降低因反复升温、降温引起的冷热冲击带来的应力；故其热膨胀系数稍低于基板，为50×10^-7/℃-70×10^-7/℃。

由于现有无铅硼硅酸盐玻璃很难兼具有优异的耐酸碱以及耐水侵蚀的化学稳定性以及优异耐磨性，往往出现两极分化；而作为热敏打印头保护层使用的硅酸盐玻璃其往往应对的是高湿、离子化环境以及热敏纸张中的大颗粒状物质的磨损；

本发明针对这一现象，利用高硼硅玻璃中一定含量的氧化硼，形成稳定的致密的玻璃网络；从而提高其化学稳定性，但往往其物理硬度较低，耐磨性较差，本发明利用其强化学稳定性作为具有耐腐蚀功能的第二保护层，其中硼硅酸盐玻璃中添加CaO、BaO、ZnO以及氧化铝填料，充分利用Ca0-B₂O₃-SiO₂为主晶相的陶瓷玻璃相(简称CBS陶瓷玻璃相)、Ba0-B₂O₃-SiO₂为主晶相的陶瓷玻璃相，表面析出微细晶体颗粒，从而提高其强度以及物理硬度；从而提高其耐磨性；但由于Al₂O₃加入，Al³⁺具有更大的核电荷数，优先与自由氧结合，使得硼氧四面体数量减少，硼氧三角体增多，使玻璃网络结构变得疏松，从而导致其化学稳定性下降；且由于Al₂O₃加入，其高温粘度增大，导致其流动性降低，往往难以形成致密、高平滑性膜层；本发明利用其高物理硬度以及膜层强度作为具有耐磨功能的第一保护层。

本发明所述第一保护层韦氏硬度为600-900HV，第一保护层的玻璃釉组合物包含以下组分，以质量百分数计：B₂O₃ 5-15％；Al₂O₃ 25-50％；SiO₂含量范围5-30％；玻璃助熔剂：Ba0、ZnO、CaO的含量10-30％；所述Al₂O₃作为第一保护层中耐磨填料，采用球状或片状氧化铝Al₂O₃，粒径约为0.1-1μm；为了提高玻璃膜层硬度以及耐磨性往往添加氧化铝作为内部填料；而氧化铝含量过高时其膜层表面粗糙度较高且，膜层结合力较差；氧化铝含量过低时其硬度不足，耐磨性不足。

如下表1所示，为了提高玻璃膜层硬度以及耐磨性添加一定含量氧化铝作为内部填料；氧化铝含量过高时其膜层表面粗糙度较高且膜层结合力较差；氧化铝含量过低时其硬度不足，耐磨性不足。氧化铝含量25-50％区间，其具有相对较低的表面粗糙度，通常＜0.4μm、较高的维氏硬度，通常＞600Hv。

如下表2所示，掺杂CaO及BaO以便形成CaO-B₂O₃-SiO₂陶瓷玻璃相(简称CBS玻璃)和Ba0-B₂O₃-SiO₂陶瓷玻璃相(简称BBS玻璃相)；在1-30％的添加范围内其具有良好的两相共熔性；可以析出CaSiO₃以及BaSiO₃微细晶粒，从而提高其膜层强度。

表1不同组成硬度、表面粗糙度、磨耗量对比

表2本发明第一保护层中不同CaO含量硬度、表面粗糙度、磨耗量对比

所述第二保护层的玻璃釉组合物包含以下组分，以质量百分数计：氧化硼B₂O₃的含量为10-30％；氧化铝Al₂O₃含量20-50％；二氧化硅SiO₂含量范围30-50％；玻璃釉助熔剂含量1-5％，所述玻璃釉助熔剂为Na₂O、K₂O；

如下表3所示；Na₂O、K₂O作为其助熔剂，可以提供游离的氧使硼氧三角体转变为硼氧四面体；从而使硼的结构从层状结构向架状结构转变，从而为形成致密均匀的玻璃架构创造条件。氧化硼含量10-30％时该保护膜层具有优异的化学稳定性，其耐酸碱性以及耐水侵蚀性较优。氧化硼含量添加过多或过少时其内部形成过多硼氧三角体，玻璃网络架构得到破坏，从而降低其化学稳定性。

表3不同组成耐酸碱、耐水侵蚀性失重对比

本发明还设有第三保护层，第三保护层复合于第二保护层外侧，第三保护层为碳化物、氮化物或者硅化物形成的超高硬度保护层，物理特征为维氏硬度≥1200Hv；所述第一保护层、第三保护层除覆盖发热电阻体上方外，还可以局部或全面覆盖电极层有效区域。

本发明还提出了一种如上所述具有复合无铅保护层的热敏打印头基板的制造方法，其特征在于，复合保护层中的第一保护层烧结完成后，采用表面平坦化处理，平滑性处理后其表面粗糙度≤0.2μm；所述表面平坦化处理为采用500-3000目数，粒径＜50μm氧化铝材质的抛光砂带进行抛光；抛光处理后的产品进行表面清洗处理，采用无水乙醇或纯水作为清洗媒介进行超声清洗；清洗后的产品进行干燥处理，清洗后的产品进行干燥处理，完成第一保护层平滑处理后的基板，然后印刷、烧结进行第二保护层玻璃釉组合物浆料，形成第二保护层。

本发明所述具有复合无铅保护层的热敏打印头基板的制造方法，具体包括：

步骤1：在绝缘基板表面依次制备蓄热底釉层、金属电极层、发热电阻体层；然后将第一保护层浆料印刷到发热电阻体区域，干燥后、烧结，形成第一保护层；

步骤2：采用表面平滑工艺处理即采用3000目数，粒径约5μm氧化铝材质的抛光砂带进行往复抛光打磨；抛光处理后的产品进行表面清洗处理，采用无水乙醇作为清洗媒介进行超声清洗；清洗后的产品进行80-120℃干燥处理；

步骤3：处理后的基板进行第二保护层的印刷、干燥烧结工序：将第二保护层浆料印刷到电极可覆盖区域，形成第二保护层耐腐蚀保护层。

本发明还包括步骤4，采用磁控溅射或其他工艺，在第二保护层外侧，将高硬碳化物或氮化物制备到第三保护层有效区域，形成第三保护层。

本发明与现有技术相比，第一无铅保护层采用维氏硬度较高的耐磨硅酸盐玻璃制备；第二无铅保护层采用耐水以及湿气侵蚀性较优的无铅硅酸盐玻璃制备；第三保护层为超高硬度保护层；本发明可以有效应对腐蚀性或高湿性环境引起的腐蚀破坏；三种不同功能保护层分别起到耐磨保护、耐腐蚀性保护以及耐划伤保护；从而提高产品的可靠性。

实施例1：

本例提供一种热敏打印头，由1基板、2底釉层、3电极层、4发热电阻层、以及5保护层组成；基板1具有耐热、绝缘性，一般为氧化铝陶瓷基板，底釉层2主要起蓄热、保温作用，并将电阻发热电阻体4与基板1隔离以及提供光滑的表面，发热电阻体层表面覆盖有不同功能无铅硅酸盐玻璃复合保护层5耐磨保护层；上述各组成部分的结构及它们之间的相互连接关系与现有技术相同，此不赘述。

如图1，将含有氧化铝、氧化硅、氧化镁等其中一种或一种以上成分的底釉浆料，采用丝网印刷或其他厚膜工艺，印刷到绝缘基板1表面；采用1100-1200℃高温烧结后，形成发热电阻体的蓄热底釉层2；在底釉层2表面采用丝网印刷机将金属浆料印刷到蓄热底釉层表面；采用带式烧结炉烧成，将基板表面金属化；采用照相制版技术，将金属电极图形化。

采用丝网印刷将发热电阻浆料印刷到有效区域；烧结后形成发热电阻体层4；采用厚膜工艺将用于制备第一保护层的无铅玻璃釉组合物印刷到发热电阻体区域；干燥后、烧结到发热电阻体以及需要保护的电极区域形成耐磨的第一保护层；

其中第一保护层的无铅玻璃釉组合物以质量分数记，各成分分别为：B₂O₃含量13％，SiO₂含量21％；Al₂0₃含量50％，BaO含量6％，CaO含量4％，ZnO含量6％；其中作为填料添加的球状Al₂0₃，其粒径D50为0.5μm；

制备的无铅第一保护层具有高维氏硬度，约为650Hv；如图4所示第一无铅保护层烧结完成后采用表面平滑工艺处理即采用800目数，粒径约30μm氧化铝材质的抛光砂带进行打磨抛光；抛光处理后的产品进行表面清洗处理，采用纯水进行清洗；清洗后的产品进行120℃干燥处理；处理后的基板进行第二无铅保护层的印刷、干燥烧结工序；

其中，经过表面平坦化处理的第一保护层具有较高的表面平滑性，其表面粗糙度约为0.15μm；将第二无铅保护层浆料印刷到电极可覆盖区域形成第二保护层耐腐蚀保护层；其中用于制备第二保护层的无铅保护层玻璃釉组合物以质量分数计：B₂O₃含量为20％，Al₂0₃含量30％；SiO₂含量范围45％；Na₂O含量为2.5％，K₂O含量为2.5％；制备的无铅第二保护层具有优异的耐酸碱腐蚀性，且第无铅二保护层在高平滑性表面成膜，具有较优的成膜质量，膜层结合力较强。

经干燥烧结后即完成本发明专利的实施例1的热敏打印头。

本实施例得到表面平滑性较高，且耐磨耐腐蚀性能优异的发热基板；可有效保证高湿、腐蚀环境下产品使用寿命。

实施例2：

如图2，将含有氧化铝、氧化硅、氧化镁等其中一种或一种以上成分的底釉浆料，采用丝网印刷或其他厚膜工艺，印刷到绝缘基板1表面；采用1100-1200℃高温烧结后，形成发热电阻体的蓄热底釉层2；在底釉层2表面采用丝网印刷机将金属浆料印刷到蓄热底釉层表面；采用带式烧结炉烧成，将基板金属化；采用照相制版技术，将金属电极图形化。采用丝网印刷或描绘工艺将热电阻浆料印刷到有效区域；烧结后形成发热电阻体层4；采用厚膜工艺将无铅第一保护层浆料印刷到发热电阻体区域；干燥后、烧结，其中第一保护层的无铅玻璃釉组合物即第一保护层以质量分数记，各成分分别为：B₂O₃含量5％，SiO₂含量30％；Al₂0₃含量45％，BaO含量8％，CaO含量6％，ZnO含量6％；其中作为填料添加的球状Al₂0₃，其粒径D50为0.5μm；。该组成制备的无铅第一保护层具有较高的维氏硬度，约为700Hv；

然后将第二保护层的无铅浆料印刷到电极可覆盖区域形成耐腐蚀的第二保护层；其中第二保护层的无铅玻璃釉组合物以质量分数记，各成分分别为：B₂O₃含量为10％；Al₂O₃含量35％；SiO₂含量范围50％；Na₂O含量约为5％；该组成制备的无铅保护层具有优异的耐酸碱腐蚀性；采用磁控溅射或其他工艺将高硬碳化物或氮化物制备到第三保护层有效区域。即完成本发明实施例2的热敏打印头。

实施例3：

如图3，将含有氧化铝、氧化硅、氧化镁等其中一种或一种以上成分的底釉浆料，采用丝网印刷或其他厚膜工艺，印刷到绝缘基板1表面；采用1100-1200℃高温烧结后，形成发热电阻体的蓄热底釉层2；在底釉层2表面采用丝网印刷机将金属浆料印刷到蓄热底釉层表面；采用带式烧结炉8烧成，将基板表面金属化；采用照相制版技术，将金属电极图形化。采用丝网印刷或描绘工艺将发热电阻浆料印刷到有效区域；烧结后形成发热电阻体层4；采用厚膜工艺将第一保护层浆料印刷到电极可覆盖区域；干燥后、烧结。然后将第二保护层浆料印刷到电极可覆盖区域形成耐腐蚀的第二保护层；第一保护层以及第二保护层的玻璃釉组成采用实施例1成分组成，不再赘述，采用磁控溅射或其他工艺将高硬碳化物或氮化物制备到第三保护层有效区域。即完成本发明实施例3的热敏打印头。

如图5所示，分别针对实施例1、实施例2进行耐湿耐离子化测试；90％湿度、Na、K离子环境下保存时间对比，单独采用第一保护层其腐蚀环境下保存时间为1/5B(H)，单独采用第二保护层其腐蚀环境下保存时间为2B(H)；采用复合结构无铅保护层，其保存周期为2B(H)。耐腐蚀性能复合结构保护层其耐腐蚀性能等同于单独采用第二保护层，耐腐蚀性能约为单独使用第一保护层10倍左右；按照相关加速系数换算的话，采用复合结构两层保护层以及三层保护层均可以保证产品寿命1-3年正常使用。

如图6所示，采用同样纸张走行至同等距离下保护层磨耗对比，单独采用第一保护层其磨耗为A(μm/km)，单独采用第二保护层其磨耗为其磨耗为2A(μm/km)；采用复合结构无铅保护层其磨耗约为1.5A(μm/km)。采用复合结构保护层(含第三保护层)超高硬度保护层，同等距离下其磨耗约为1/4A(μm/km)；按照产品使用寿命换算，采用复合结构保护层两层保护层以及三层保护层可分别保证产品使用寿命约为40-50KM、100－150KM。

本发明由功能性不同无铅保护层采用复合结构制备而成；第一保护层具有较高的物理硬度以及优异的平滑性，从而保证产品的耐磨性；第一保护层经过表面平坦化处理后，在提供优异的耐磨性的同时给与第二保护层一个平滑的基底；从而保证第二保护层耐腐蚀保护层可以产生较优的结合力以及附着力；从而可以提高第二保护层的耐磨性。第三保护层为应对恶劣打印环境中的大颗粒状物质如石子、砂岩等；从而可以实现超高硬度防护。从而保证产品使用寿命，提高其信赖可靠性。

Claims (8)

1.一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，设有绝缘基板，绝缘基板表面自下而上依次设有蓄热保温底釉层、金属材料形成的电极层、半导体材料形成的发热电阻体层以及保护层；其特征在于，所述保护层包括至少两层子保护层，其中，靠近绝缘基板的子保护层为第一保护层，第一保护层外侧复合第二保护层；所述第一保护层与第二保护层的热膨胀系数为50×10^-7/℃-70×10^-7/℃，且第二保护层膨胀系数小于等于第一保护层的膨胀系数；

所述第一保护层韦氏硬度为600-900HV，第一保护层的玻璃釉组合物由以下组分组成，以质量百分数计：氧化硼B₂O₃ 5-15%；氧化铝Al₂O₃ 25-50%；氧化硅SiO₂含量范围5-30%；玻璃助熔剂的含量10-30%，所述玻璃助熔剂为氧化钡BaO和氧化锌ZnO以及氧化钙CaO；所述第一保护层的玻璃釉组合物中玻璃助熔剂中，以组合物的总质量百分数计，氧化钡BaO含量范围为3-8%，氧化锌ZnO的含量范围为2-6%，氧化钙CaO含量范围为5-20%；

所述第二保护层的玻璃釉组合物以质量百分数计由以下组分组成：氧化硼B₂O₃的含量为10-30%；氧化铝Al₂O₃含量20-50%；二氧化硅SiO₂含量范围30-50%；玻璃釉助熔剂含量1-5%，所述玻璃釉助熔剂为Na₂O、K₂O。

2.根据权利要求1所述的一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，其特征在于，所述第一保护层的玻璃釉组合物中，以组合物总质量百分数计：氧化硼B₂O₃ 8-13%；氧化铝Al₂O₃ 40-45%；氧化硅SiO₂含量范围21-30%。

3.根据权利要求1所述的一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，其特征在于，所述氧化铝Al₂O₃作为第一保护层中耐磨填料，采用球状或片状氧化铝Al₂O₃，粒径为0.1-1μm。

4.根据权利要求1所述的一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，其特征在于，所述第二保护层的玻璃釉组合物按组合物总质量百分数计：氧化硼B₂O₃的含量为10-30%；氧化铝Al₂O₃含量25-40%；二氧化硅SiO₂含量范围40-45%；玻璃釉助熔剂中Na₂O的含量为2.5-5%，K₂O的含量为0-5%。

5.根据权利要求1所述的一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，其特征在于，还设有第三保护层，第三保护层复合于第二保护层外侧，第三保护层为碳化物、氮化物或者硅化物形成的超高硬度保护层，物理特征为维氏硬度≥1200Hv。

6.根据权利要求5所述的一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板，其特征在于，所述第一保护层、第三保护层局部或全面覆盖电极层有效区域。

7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的具有复合无铅保护层的热敏打印头基板的制造方法，其特征在于，复合无铅保护层中的第一保护层烧结完成后，采用表面平坦化处理，表面平坦化处理后其表面粗糙度≤0.2μm；所述表面平坦化处理为采用500-3000目数，粒径＜50μm氧化铝材质的抛光砂带进行抛光；抛光处理后的产品进行清洗、干燥，然后在第一保护层外侧印刷、烧结第二保护层的玻璃釉组合物浆料，形成第二保护层。

8.根据权利要求7所述的一种具有复合无铅保护层的热敏打印头基板的制造方法，其特征在于，具体包括：

步骤1：在绝缘基板表面依次制备蓄热底釉层、金属电极层、发热电阻体层；然后将第一保护层浆料印刷到发热电阻体区域，干燥后、烧结，形成第一保护层；

步骤2：对步骤1中形成的第一保护层采用表面平坦化处理，即采用3000目数，粒径约5μm氧化铝材质的抛光砂带进行往复抛光打磨；抛光处理后的产品进行表面清洗处理，采用无水乙醇作为清洗媒介进行超声清洗；清洗后的产品进行80-120℃干燥处理；

步骤3：处理后的基板进行第二保护层的印刷、干燥烧结工序：将第二保护层浆料印刷到电极可覆盖区域，形成耐腐蚀的第二保护层。

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