CN111825436A - 一种四元复合陶瓷涂层配方及其制备方法 - Google Patents

一种四元复合陶瓷涂层配方及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四元复合陶瓷涂层配方，按质量份数计，所述配方包含Al2O3:0.1～80份；Cr2O3：0.1～66份；TiO2：0.1‑60份；SiO2：0.1‑60份。优选配比为：按质量份数计，包含Al2O3:60份；Cr2O3：26份；TiO2：8份；SiO2：6份。本发明还公开了所述涂层的制备方法。本发明通过调控陶瓷涂层中Al2O3含量，实现了低Cr含量，使涂层从气孔率、硬度、结合力、电化学腐蚀性能及磨损性能的优化，而且对环境影响小。从制备方法上，通过等离子喷枪对基体进行预热，减小了涂层材料与基体间的温差，有利于增强涂层的硬度、结合力，从而达到提高涂层性能的目的。

Description

一种四元复合陶瓷涂层配方及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料应用技术领域，具体涉及一种四元复合陶瓷涂层配方及其制备方法。
背景技术
石油及其相关产物在工业发展中占有重要地位，石油也因此被称为“工业的血液”。石油的输运依赖于公路、铁路、航空及石油管道等运输方式，其中油气输运管道因建设周期短、运输成本低、安全系数高、连续高效、无污染、可穿过各种区域、占地量小、转运环节少等原因，成为目前应用最为广泛的石油及相关工业产物的输运方式之一。优异的管道质量是保证油气输运安全可靠的前提。目前常用的输运管道多为金属管材，为提高管道的耐腐蚀性及抗磨损性能，常采用有机涂层防护、电化学保护技术、添加缓蚀剂与合理的防腐抗磨等工艺设计，其中有机涂层(如二/三层聚乙烯PE、二/三层聚丙烯PP、环氧粉末、聚氨酯)加缓蚀剂(如咪唑啉)保护是-最普遍的方法。但有机涂层易变质老化，电化学保护需建立较多电流基站，缓蚀剂难以除净，基于以上问题，进一步探索改善、改进油气管道的防护工艺与措施，提供简单环保、成本低廉、效果可靠、便于维护的防护途径是一项具有非常重要的理论和现实意义的研究工作。
热喷涂技术是一种将熔化或半熔融状态的喷涂材料通过高速气流使其雾化喷射至零件表面的表面改性方法，通过热喷涂技术能够制备出优于基体性能的表面功能涂层，赋予材料表面耐腐蚀、耐磨损、抗高温氧化、抗疲劳等优异性能。等离子喷涂技术作为热喷涂技术中的一种，因具有焰流温度高、基体热影响小、涂层平整、厚度可控、孔隙率低、杂质含量少、喷涂参数可优化、喷涂材料种类广等优点而成为制备高熔点涂层材料最常用的工艺。将高性能陶瓷作为喷涂材料，采用等离子喷涂技术将金属材料的韧性与陶瓷材料的抗腐蚀性、耐磨性、高硬度、强绝热、低线膨胀系数、无污染性等优点相结合，可满足设备及其部件在苛刻条件下的使用。近年来，该技术逐渐应用于石油工程领域，在机械装备与设备器件的修复、强化、防护方面取得了良好的效果。
但现有陶瓷材料所呈现性能各异，所制涂层的气孔率、硬度、结合力及电化学腐蚀性并不能完全满足品质需求。因此对陶瓷材料的性能研究仍然是本领域技术人员的研究热点。
发明内容
针对本技术领域所存在技术问题，本发明目的在于提供一种四元复合陶瓷涂层配方及其制备方法。本技术方案主要是通过调控Al2O3含量以得到性能最优的四元复合陶瓷涂层。
为实现发明创造，具体提供了如下所述技术方案：
1.一种四元复合陶瓷涂层配方，按质量份数计，包含Al2O3:0.1～80份； Cr2O3：0.1～66份；TiO2：0.1-60份；SiO2：0.1-60份。
优选的，按质量份数计，包含Al2O3:60份；Cr2O3：26份；TiO2：8份； SiO2：6份。
2.一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，包含如下步骤：
1)选择喷涂基体，对喷面除锈、除油，并进行喷砂处理；
2)采用合金粉末作为中间层，在基体表面进行等离子喷涂；
3)按配比称取Al2O3、Cr2O3、TiO2、SiO2四种氧化物粉末，混合配制成四组元复合陶瓷粉末，烘干装入等离子喷涂送粉装置，复合粉末被加热至熔化或熔融状态，在等离子高速焰流的曳引下，加速撞击到基体表面并沉积形成涂层。
优选的，步骤2)所述合金粉末粒度为30～150μm。
11.优选的，步骤3)所述Al2O3、Cr2O3、TiO2、SiO2四种氧化物粉末粉体粒度均为10～120μm。
优选的，步骤2)及步骤3)使用等离子喷涂时主气为Ar，辅气为H2。
优选的，步骤2)中等离子喷涂参数条件为：主气流：40-120L·h-1；辅助气流：80-180L·h-1；喷涂功率：20-50kW；送粉速率100-800g·h-1；喷涂距离 60-160mm。
优选的，步骤3)中等离子喷涂参数条件为：主气流：80L·h-1；辅助气流：150L·h-1；喷涂功率：27kW；送粉速率500g·h-1；喷涂距离140mm。
优选的，步骤2)中间层厚度为80～120μm，步骤3)涂层厚度为150～250 μm。
优选的，在喷涂前对基体进行预热，方式为将等离子喷枪垂直置于距离固定在工装上的基体喷砂面110mm处，以空枪方式匀速移动环扫一次。
本发明有益效果在于：本发明通过调控陶瓷涂层中Al2O3含量，不仅实现了低Cr含量，而且使涂层从气孔率、硬度、结合力、电化学腐蚀性能及磨损性能的优化，而且对环境影响小。从制备方法上，通过基体等离子喷枪预热实现了涂层材料与基体间的温差的减小，这有助于增强涂层的硬度、结合力，从而提高涂层的耐腐蚀性。
附图说明
图1为含有不同Al2O3含量的Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层XRD图；
图2为含有不同Al2O3含量的Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层SEM图；
图3为不同Al2O3含量的Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷涂层的气孔率，其中左侧条形为基体预热条件，右侧条形为基体不预热条件；
图4为Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷涂层的维氏硬度随Al2O3含量变化曲线；
图5为Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷涂层结合力随Al2O3含量变化的曲线；
图6中(a)～(d)分别表示Al2O3含量分别为20wt％,40wt％,60wt％,80 wt％的复合陶瓷涂层的塔菲尔曲线，其中红色为基体预热，蓝色为基体不预热。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体实施例对本发明所述技术方案做进一步描述：
一、Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷复合涂层的制备
制备Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷复合涂层采用如下所述步骤：
1)采用X80管线钢板材作为喷涂基体，线切割尺寸为40×24×6mm，对喷面除锈、除油，并采用24号刚玉砂进行喷砂处理；
2)选择粉体粒度为30～150的合金粉末，在以上基体表面进行等离子喷涂，形成中间层厚度为60-150μm；
3)采用三氧化二铬(Cr2O3)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)四种氧化物陶瓷粉末，粉体粒度均为15～45μm。采用表1所示的质量分数配比，分别称取并配制四组元复合陶瓷粉末，总质量700g。然后将复合粉末用搅拌器进行分散混合2-6h。将分散均匀的四组元陶瓷复合粉末置于立式鼓风干燥箱中，在65℃下干燥30-90min，并自然冷却至室温备用。然后利用等离子喷涂设备进行喷涂，主气为Ar，辅气为H2。复合粉末被加热至熔化或熔融状态，在等离子高速焰流的曳引下，加速撞击到基体表面并沉积形成涂层，厚度为150-250μm，喷涂参数如表2所示。
表1 Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷粉末组成
Figure BDA0002602399010000051
表2等离子喷涂参数
Figure BDA0002602399010000052
二、涂层性能测试
形貌测试
用X射线衍射仪对涂层物相组成进行分析。采用扫描电子显微镜观测涂层的微观形貌结构。
性能测试
将涂层试样放入盛有无水乙醇的烧杯中，浸泡15min后进行超声波清洗 5min，再用丙酮试剂擦拭干净，并放置在干燥箱中干燥。本文采用煮沸称重法检测试样的气孔率。涂层硬度采用452SVD型维氏硬度计进行测试。涂层的结合力用RST型划痕测试仪进行测试。涂层的耐腐蚀性能采用电化学腐蚀法测定，采用电化学工作站(CHI660E)测试涂层塔菲尔曲线，以3.5wt％NaCl 溶液作为腐蚀介质，以待测试样为工作电极，对电极与参比电极分别为铂电极、饱和甘汞电极，电压测试范围为-0.6～0.1V，扫描速度为1.0mV s-1。
三、结果及分析
(1)Al2O3含量对Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层物相组成影响
图1为不同Al2O3含量的Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层的XRD图。从图中可以看到，随着Al2O3含量的增加，Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层中 Al2O3的特征峰强度越来越强，而Cr2O3的特征峰强度则越来越弱。这是由于特征峰的强度与物质的含量相关，因此随着复合陶瓷中Al2O3所占质量增大，其特征峰也随之增强，而Cr2O3的特征峰则变弱。由于TiO2和SiO2的含量不变，因此其特征峰强度没有明显变化。另外，Cr2O3、TiO2、Al2O3、SiO2四组分的特征峰均存在于各样品中，表明四组分复合粉末经等离子喷涂形成的涂层组成均匀。但是当Al2O3含量增加至80wt％后，可以看到样品中出现了 Al2TiO5的新相，表明过量的Al2O3会导致新相生成。由于新相与其他组分结合不充分，会导致陶瓷性能下降。
(2)Al2O3含量对Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层形貌影响
不同Al2O3含量的Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层的形貌如图2所示。图 2中(a)-(d)分别为20wt％、40wt％、60wt％、80wt％的Al2O3含量的 Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层SEM图。由图可见，随着Al2O3的含量增加，涂层变得均匀平整，涂层表面气孔、裂纹减少，这有利于涂层硬度、结合力的提高。当Al2O3含量增加至80wt％后，涂层表面出现很多裂纹，这表明过量的Al2O3会造成喷涂过程中热应力增加，导致裂纹增加，从而可造成四组元复合陶瓷性能的降低。
(3)是否预热、Al2O3含量对Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2陶瓷涂层气孔率的影响
从基体预热和室温两种条件下进行试验，图3为基体预热及基体室温条件下对应不同Al2O3含量的Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷涂层材料气孔率。从图中可以看出，基体不预热条件下制备的陶瓷涂层材料的气孔率介于 4.7～6.4％之间，基体预热条件下制备的复合陶瓷涂层材料的气孔率介于3.6～5.8％之间，均在常见的等离子喷涂陶瓷涂层材料的气孔率范围内，且基体预热条件下制备的复合陶瓷涂层材料的气孔率明显低于基体室温条件下制备的陶瓷涂层材料，这说明基体预热有利于陶瓷涂层的附着。
两种条件下制备的陶瓷涂层材料，气孔率均随着Al2O3含量的增加而先降低后升高，这表明Al2O3含量对复合陶瓷涂层的气孔率有显著影响。当Al2O3含量增加至60wt％时，复合陶瓷涂层的气孔率最低，为3.6％。这是因为Al2O3含量较低时，陶瓷复合粉末中Cr2O3的含量较多，而Cr2O3的熔点高于Al2O3的熔点，因此复合粉末的熔点较高，在进行等离子喷涂时Cr2O3可能会出现不完全熔融或夹杂生粉的现象，在高速撞向基体的过程中容易出现回弹并撞击后续粒子，从而引起粒子沉积效率降低，基于基体表面的扁平化铺展弱，粒子间的不完全填充及涂层材料的骤冷收缩使涂层材料留存较多孔隙，而造成气孔率高。而随着Al2O3含量地不断增加，Cr2O3的含量不断减少，复合粉末的熔点也不断下降，在进行等离子喷涂时粒子的不完全熔融或夹杂生粉的现象减轻，当高热的熔融粒子撞向基体时能快速铺展开，后续粒子撞向基体时便能依次堆叠。这样导致形成的涂层组织更加致密，由外界气体或粒子状态带来的气孔减少，从而导致复合陶瓷涂层材料的气孔率不断降低。但当Al2O3含量超过60wt％后，涂层的气孔率开始上升，结合XRD测试结果，此时陶瓷复合粉末中Al2O3的含量过多，在等离子喷涂时Al2O3转变形成新相，由于新相与复合粉末中的其它相之间不能充分结合，造成熔融粒子随机搭接、堆垛，粒子间不能完全重叠，从而导致涂层材料的微孔增多，进而使陶瓷复合涂层的气孔率上升。
(4)Al2O3含量对涂层材料硬度的影响
将涂层用于磨损工作环境中时，其硬度与使用性能关系较为密切，在一定程度上反映了涂层的耐磨损性。图4为Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷涂层的维氏硬度随不同Al2O3含量变化曲线。如图所示，复合陶瓷涂层的维氏硬度介于612.2～824.6HV之间，平均高于基体硬度的2～4倍，因此可有效增强基体抵抗局部变形的能力。随着Al2O3含量的增加，复合陶瓷涂层的维氏硬度不断增加，当Al2O3含量增加至60wt％时，涂层的维氏硬度达到最大，为824.6 HV。这是因为Al2O3含量的增加促使复合陶瓷涂层气孔率降低，涂层更为致密，从而导致硬度上升。当Al2O3含量超过60wt％，涂层气孔率升高，涂层的内部或表面残留空隙增加，从而导致涂层抵抗局部变形的能力减弱，硬度降低。另外，从图中可以看出，基体预热比基体不预热时的涂层硬度高出 50～100HV。这表明基体预热更有利于复合陶瓷涂层硬度的提高。这是因为基体进行了等离子喷枪预热，缩小了涂层与基体之间的温差，高温粒子快速撞向基体时不会出现骤冷，而是渐渐地完成熔滴的扁平化，从而使粒子的重叠效果更佳，气孔率更低，故而涂层的硬度更高。
(5)Al2O3含量对陶瓷涂层材料结合力的影响
结合力是衡量涂层质量好坏的重要指标之一，结合力越大，表明涂层附着基体的能力越强，机械性能越好。图5为Cr2O3/TiO2/Al2O3/SiO2复合陶瓷涂层结合力随Al2O3含量变化的曲线。从图中可以看出，涂层的结合力介于在42.5～53.8N之间，在常见的等离子喷涂陶瓷涂层的结合强度范围内。随着 Al2O3含量的增加，涂层的结合力呈现出先增大后减小的变化趋势。当Al2O3含量为60wt％时，复合陶瓷涂层的结合力最大，为53.8N，这表明提高Al2O3的含量能有效提高复合涂层的结合力。此时复合陶瓷中Cr2O3的含量减少，复合粉末的熔点降低，在进行等离子喷涂时，粒子可完全熔化，高热的熔融粒子撞向基体时能有效平铺，有助于后续粒子撞向基体时进行连接与堆积，从而提高了与基体之间的机械铆合与扁平化连接，进而提升涂层的结合力，使涂层不易脱落。但当Al2O3含量继续增加至80wt％，结合力下降了17％。这一方面是由于此时体系中Cr2O3的含量较少，复合陶瓷粉末的熔点过低，不利于熔融粒子在基体表面快速铺展，从而导致结合力下降。另一方面，过量的Al2O3还会形成不能与其他成分结合的新相，导致熔融粒子不能完全重叠，从而使气孔率增加，进而导致复合陶瓷结合力下降。
另外，从图5中还可以看出，在两种基体条件下，涂层结合力随Al2O3含量的变化趋势一致，但是基体预热条件下制备的涂层结合力高于基体不预热条件下制备的涂层，这是由于基体进行了等离子喷枪预热后，高温焰流粒子撞击基体时的热导率会减小，凝固潜热会增大，从而能降低对外的热传递，促使熔融粒子的凝固速度减小，这样其扁平化过程将优先于凝固过程发生，从而使得熔融粒子在凝固前能够变形充分，故熔融粒子的结合状态变好，因此基体预热更有利于提高涂层结合力。
(6)Al2O3含量对陶瓷涂层材料电化学腐蚀性能的影响分析
耐腐蚀性常用于表征材料抵抗环境腐蚀强弱的能力，耐腐蚀性能越好，材料的使用寿命越长。图6为不同Al2O3含量的复合陶瓷涂层的塔菲尔曲线。从图中可知，对于所有样品，在基体预热比基体不预热条件下自腐蚀电位更正，这是因为基体预热增强了陶瓷涂层的结合力和硬度，因此基体预热更有利于涂层耐腐蚀性的提升。值得注意的是，随着Al2O3含量的增加，复合陶瓷涂层的自腐蚀电位不断提高，这是由于复合陶瓷涂层的气孔率降低，结合力增加，因此其自腐蚀电位也随之升高，表明添加Al2O3能显著降低陶瓷涂层的腐蚀热力学倾向，从而可提高陶瓷复合涂层的耐腐蚀性。但是当Al2O3含量继续增加至80wt％，复合陶瓷涂层的自腐蚀电位又下降，这是由于此时涂层结合力、硬度下降，特别是气孔率升高，因此会导致腐蚀介质沿孔隙进入涂层内部，从而腐蚀金属基体，进而造成涂层脱落失效，降低耐腐蚀性。另外，由于此时过量的Al2O3导致新相生成，这些非平衡相也会造成化学腐蚀。
综上可以看到，当Al2O3含量为60wt％时复合陶瓷的耐腐蚀性能最优。
进一步按照26％Cr2O3/8％TiO2/60％Al2O3/6％SiO2的配比所制备的涂层与常规一元、二元、三元Cr2O3基等离子喷涂陶瓷涂层的耐腐蚀性进行对比，得到如表3所示对比结果。
表3Cr2O3/8％TiO2/60％Al2O3/6％SiO2复合陶瓷涂层与文献中不同组成陶瓷涂层的耐腐蚀性对比
Figure BDA0002602399010000101
Figure BDA0002602399010000111
从表中可以看出，所制涂层的自腐蚀电位最高，抗腐蚀性能优异，这说明添加Al2O3的Cr2O3基四元涂层不仅Cr含量低，而且涂层耐腐蚀性高，能够满足油气管道服役环境对管道涂层质量的要求，且对环境危害小。
最后说明的是，对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种四元复合陶瓷涂层配方，其特征在于，按质量份数计，包含Al2O3:0.1～80份；Cr2O3：0.1～66份；TiO2：0.1-60份；SiO2：0.1-60份。
2.根据权利要求1所述一种四元复合陶瓷涂层配方，其特征在于，按质量份数计，包含Al2O3:60份；Cr2O3：26份；TiO2：8份；SiO2：6份。
3.一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)选择喷涂基体，对喷面除锈、除油，并进行喷砂处理；
2)采用合金粉末作为中间层，在基体表面进行等离子喷涂；
3)按配比称取Al2O3、Cr2O3、TiO2、SiO2四种氧化物粉末，混合配制成四组元复合陶瓷粉末，烘干装入等离子喷涂送粉装置，复合粉末被加热至熔化或熔融状态，在等离子高速焰流的曳引下，加速撞击到基体表面并沉积形成涂层。
4.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)所述合金粉末粒度为30～150μm。
5.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)所述Al2O3、Cr2O3、TiO2、SiO2四种氧化物粉末粉体粒度均为10～120μm。
6.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)及步骤3)使用等离子喷涂时主气为Ar，辅气为H2。
7.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中等离子喷涂参数条件为：主气流：40-120L·h-1；辅助气流：80-180L·h-1；喷涂功率：20-50kW；送粉速率100-800g·h-1；喷涂距离60-160mm。
8.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中等离子喷涂参数条件为：主气流：80L·h-1；辅助气流：150L·h-1；喷涂功率：27kW；送粉速率500g·h-1；喷涂距离140mm。
9.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中间层厚度为80～120μm，步骤3)涂层厚度为150～250μm。
10.根据权利要求3所述一种四元复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，在喷涂前对基体进行预热，方式为将等离子喷枪垂直置于距离固定在工装上的基体喷砂面110mm处，以空枪方式匀速移动环扫一次。
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