CN114369367A - 一种温度-应力双模式柔性传感材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种温度‑应力双模式柔性传感材料及其制备方法，属于传感材料技术领域。本发明同时引入了温度敏感和温度不敏感的机械发光材料，所以在外力作用条件下，不仅机械发光强度会改变，同时随温度改变，发光颜色也会同时的发生改变，最终实现了温度‑应力的双模式传感，可用于人工智能、物联网和人工智能皮肤等。

Description

一种温度-应力双模式柔性传感材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及传感材料技术领域，尤其涉及一种温度-应力双模式柔性传感材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人工智能和物联网的快速发展，人们对智能终端的需求越来越高，柔性智能设备作为新兴产品受到越来越多的追捧。作为其核心部件之一的柔性传感材料也逐渐成为了研究热点。相对于传统的刚性传感材料，柔性传感材料由于刚度小、变形大等特点可以适用于人体及多种复杂工作环境。将柔性传感材料集成于可穿戴电子设备或用于功能皮肤直接贴合于人体表面可进行人体各种信息的有效测量。结合远程信息传输和及时通讯功能，未来有望实现远程的医疗诊断、健康监测及预防跌倒报警等功能。智能机器人领域的发展也离不开柔性传感技术，其感知功能是它与外界信息交流的纽带。智能机器人的皮肤应该像人的皮肤一样，能够感知外界存在的各种刺激而做出及时精确响应，这对多功能柔性传感材料的制备提出了新的要求。

目前，通常采用在单个芯片上集成多种不同功能的传感元件，以实现柔性传感材料的多功能传感。然而，这使得材料结构复杂，数据收集和分析过程繁琐，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种温度-应力双模式柔性传感材料及其制备方法，可同时实现温度和应力的双模式可视化传感，适用于复杂结构外形的设备。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种温度-应力双模式柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤：

将温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体混合，得到混合发光粉体；

将透明基质聚合物的预聚体和固化剂混合，得到预聚物；

将所述预聚物和混合发光粉体混合，将所得混合料转移至模具中进行固化，得到温度-应力双模式柔性传感材料。

优选的，所述温度不敏感机械发光粉体为Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xX发光粉体，其中，X＝Eu、Dy、Ce或Tb，x＝0.01～0.1。

优选的，所述温敏机械发光粉体包括ZnS:Cu发光粉体。

优选的，所述温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体的质量比为(0.1～5)：1。

优选的，所述透明基质聚合物为聚二甲基硅氧烷、硅胶、聚氨酯或环氧树脂。

优选的，所述混合发光粉体和预聚物的质量比为(0.2～2)：1。

优选的，所述固化前还包括将盛有混合料的模具置于真空条件下进行脱气处理。

优选的，当所述温度不敏感机械发光粉体为Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体时，所述Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的制备方法包括以下步骤：

对应Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的化学组成，称取SrCO₃、Sr₂Cl₂·6H₂O、Al₂O₃和Eu₂O₃混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体进行预烧，得到预烧粉体；

将所述预烧粉体压制成型，然后在氮气-氢气混合气氛中进行烧结，得到Sr_{3- x}Al₂O₅Cl₂:xEu发光粉体。

优选的，所述预烧的温度为600～1200℃，保温时间为1～5小时；

所述烧结的温度为1200～1400℃，保温时间为2～8小时；

所述氮气-氢气混合气氛中氮气和氢气的体积比为9:1。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的温度-应力双模式柔性传感材料，包括透明聚合物基质和混合发光粉体；所述混合发光粉体分布于所述透明聚合物基质中；所述混合发光粉体包括温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体。

本发明提供了一种温度-应力双模式柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤：将温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体混合，得到混合发光粉体；将透明基质聚合物的预聚体和固化剂混合，得到预聚物；将所述预聚物和混合发光粉体混合，将所得混合料转移至模具中进行固化，得到温度-应力双模式柔性传感材料。

目前的机械发光材料发光强度都随应力的增大而增大，然而材料的发光颜色不会改变，如果温度改变，发光效率会对应改变，但发光颜色不会改变，且在此发光效率的基础上，发光强度仍随应力增加而增加。本发明创新性的利用温度稳定的机械发光材料(即温度不敏感机械发光粉体，本发明中敏感是指发光强度对温度的响应)，其发光效率基本不随温度改变，这样通过和常规的机械发光材料(即温度敏感发光粉体)混合，利用二者对温度的敏感程度不同实现不同温度下发光颜色的改变，进而实现温度的可视化传感。具体的，本发明是利用机械发光强度实现应力大小的可视化传感，利用机械发光颜色的改变实现温度的可视化传感，最终实现了温度-应力的双模式传感，可用于人工智能、物联网和人工智能皮肤等。

本发明温度-应力双模式柔性传感材料的制备方法简单，适用于复杂结构外形的设备，成本低廉，易于工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的温度-应力双模式柔性传感材料在不同温度条件下的发光光谱谱图；

图2为本发明实施例1制备的温度-应力双模式柔性传感材料在不同温度条件下的发光光谱在1931CIE坐标中的位置图；

图3为本发明实施例1制备的温度-应力双模式柔性传感材料在不同温度条件下发光强度和受力大小的对应关系谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种温度-应力双模式柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤：

将温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体混合，得到混合发光粉体；

将透明基质聚合物的预聚体和固化剂混合，得到预聚物；

将所述预聚物和混合发光粉体混合，将所得混合料转移至模具中进行固化，得到温度-应力双模式柔性传感材料。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体混合，得到混合发光粉体。

在本发明中，所述温度不敏感机械发光粉体优选为Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xX发光粉体，其中，X＝Eu、Dy、Ce或Tb，更优选为Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体。在本发明中，所述x＝0.01～0.1，更优选为0.02～0.08，进一步优选为0.04～0.06。在本发明的实施例中，所述温度不敏感机械发光粉体具体为Sr_2.94Al₂O₅Cl₂:Eu_0.06发光粉体、Sr_2.96Al₂O₅Cl₂:Eu_0.04发光粉体、Sr_2.98Al₂O₅Cl₂:Eu_0.02发光粉体或Sr_2.99Al₂O₅Cl₂:Eu_0.01发光粉体。在本发明中，温度不敏感的机械发光粉体，其发光效率基本不随温度改变，这样通过和常规的温敏机械发光粉体混合，可以制备既能感知温度也能感知应力的复合材料。

在本发明中，所述温敏机械发光粉体优选包括ZnS:Cu发光粉体。在本发明中，所述ZnS:Cu发光粉体优选购自上海科炎光电技术有限公司。

在本发明中，所述温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体的质量比优选为(0.1～5)：1，更优选为(1～5)：1，进一步优选为(2～4)：1。

本发明对所述温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明的实施例中，具体是在研钵中混合均匀。

在本发明中，当所述温度不敏感机械发光粉体为Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体时，所述Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的制备方法优选包括以下步骤：

对应Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的化学组成，称取SrCO₃、Sr₂Cl₂·6H₂O、Al₂O₃和Eu₂O₃混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体进行预烧，得到预烧粉体；

将所述预烧粉体压制成型，然后在氮气-氢气混合气氛中进行烧结，得到Sr_{3- x}Al₂O₅Cl₂:xEu发光粉体。

本发明对应Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的化学组成，称取SrCO₃、Sr₂Cl₂·6H₂O、Al₂O₃和Eu₂O₃混合，得到混合粉体。

在本发明中，所述SrCO₃、Sr₂Cl₂·6H₂O和Al₂O₃均优选为AR级；所述Eu₂O₃的纯度优选在99.99％以上。

本发明对SrCO₃、Sr₂Cl₂·6H₂O、Al₂O₃和Eu₂O₃混合的方式没有特殊要求，本领域熟知的能够混合均匀的方式均可。在本发明的实施例中，具体是将各原料置于玛瑙研钵中，加入酒精后充分研磨混合，干燥后，得到混合粉体。

得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体进行预烧，得到预烧粉体。

本发明优选将所述混合粉体转移至氧化铝坩埚中进行预烧。在本发明中，所述预烧的温度优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃，进一步优选为800～1000℃；所述预烧的保温时间优选为1～5小时，更优选为3～4小时。本发明利用预烧除去原料中的结晶水和让SrCO₃提前分解，形成前体。在本发明中，所述预烧优选在箱式电阻炉中进行。在本发明中，所述预烧后优选将所得样品进行研磨，得到预烧粉体。

得到预烧粉体后，本发明将预烧粉体压制成型，然后在氮气-氢气混合气氛中进行烧结，得到Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体。

在本发明中，所述压制成型的压力优选为20～50MPa，更优选为30～40MPa。本发明将预烧粉体进行压制有利于提高后续烧结的反应效率，同时可以提高结晶度，提高发光性能。本发明对所述压制成型的尺寸没有特殊要求。在本发明的实施例中，具体是压制成直径为20mm、厚度为2mm的圆形坯料。

在本发明中，所述烧结的温度优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃；保温时间优选为2～8小时，更优选为4～6小时。本发明在所述烧结过程中前体会进一步反应生成目标产物Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu。完成所述烧结后，本发明随炉冷却至室温，取出样品研磨成粉，得到Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体。

本发明将透明基质聚合物的预聚体和固化剂混合，得到预聚物。

在本发明中，所述透明基质聚合物优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅胶(SG)、聚氨酯(PU)或环氧树脂(ER)；在本发明中，所述透明基质聚合物的预聚体优选为本领域熟知的市售商品。本发明对所述固化剂的具体种类和用量没有特殊要求，根据透明基质聚合物的预聚体的种类选择合适的固化剂和用量即可，此为本领域的公知常识。本发明对透明基质聚合物的预聚体和固化剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。

得到混合发光粉体和预聚物后，本发明将所述预聚物和混合发光粉体混合，将所得混合料转移至模具中进行固化，得到温度-应力双模式柔性传感材料。

在本发明中，所述混合发光粉体和预聚物的质量比优选为(0.2～2)：1，更优选为(0.2～1):1。本发明对所述混合发光粉体和预聚物的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。

本发明对所述模具的规格没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

进行固化前，本发明优选将盛有混合料的模具置于真空条件下进行脱气处理。在本发明中，所述脱气处理的条件包括：脱气处理温度<30℃，真空度为20kPa以下，脱气时间为10～30min。

本发明对所述固化的条件没有特殊要求，针对预聚体的具体种类选择合适的固化条件属于本领域的公知常识。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的温度-应力双模式柔性传感材料，包括透明聚合物基质和混合发光粉体；所述混合发光粉体分布于所述透明聚合物基质中；所述混合发光粉体包括温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体。

一般的机械发光材料在力学条件下是可以实现力学传感的，外力越大发光强度越高，但是其机械发光的发光颜色是始终不变的，本发明同时引入了温度敏感和温度不敏感的机械发光材料，所以在外力作用条件下，不仅机械发光强度会改变，同时随温度改变，发光颜色也会同时的发生改变，最终实现了温度-应力的双模式传感，可用于人工智能，物联网和人工智能皮肤等。

下面结合实施例对本发明提供的温度-应力双模式柔性传感材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和固化剂由美国道康宁公司提供。

一种温度-应力双模式柔性传感材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)按化学计量比(Sr_2.94Al₂O₅Cl₂:Eu_0.06)称取SrCO₃(AR)、Sr₂Cl₂.6H₂O(AR)、Al₂O₃(AR)、Eu₂O₃(99.99％)，将原料在玛瑙研钵中充分研磨，干燥后移至氧化铝坩埚；

(2)将坩埚置于箱式电阻炉中，800℃预烧2小时，将预烧后样品研磨成粉末，在50MPa下压制成型(直径为20mm，厚度为2mm)，最后在90vol％N₂和10vol％H₂气氛中于管式炉1200℃烧结4h。随炉冷却至室温后，取出样品再次研磨成粉，即可获得Sr_2.94Al₂O₅Cl₂:Eu_0.06发光粉体；

(3)将制备得到的Sr_2.94Al₂O₅Cl₂:Eu_0.06发光粉体与商用ZnS:Cu发光粉体(上海科炎)按质量比1:1称取后置于研钵中均匀混合，可获得备用的混合发光粉体；

(4)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体与固化剂按照质量比10:1进行均匀混合，获得预聚物；

(5)将混合发光粉体与以上预聚物按质量比1:1进行配比，搅拌使其均匀混合，并移至模具中；

(6)将模具移至真空烘箱(室温；20KPa)中脱气10分钟以消除气泡，随后，在80℃固化30min，得到温度-应力双模式传感材料。

实施例2

与实施例1相比，不同之处在于：Eu元素浓度为4％，压制压力为40MPa，Sr_2.96Al₂O₅Cl₂:Eu_0.04发光粉体与商用ZnS:Cu发光粉体(上海科炎)质量比为2:1，聚合物为硅胶，预聚物和混合发光粉体质量比为1:1，固化温度为60℃，时间120min。本实施例中，硅胶的预聚体和固化剂由深圳市红叶杰科技有限公司提供。

实施例3

与实施例1相比，不同之处在于：Eu元素浓度为2％，预烧温度为600℃，压制压力为20MPa，Sr_2.98Al₂O₅Cl₂:Eu_0.02发光粉体与商用ZnS:Cu发光粉体(上海科炎)质量比为2:1，聚合物为聚氨酯，预聚物和混合发光粉体质量比为1:1，固化温度为60℃，时间120min。本实施例中，聚氨酯的预聚体和固化剂由深圳市红叶杰科技有限公司提供。

实施例4

与实施例1相比，不同之处在于：Eu元素浓度为1％，预烧温度为600℃，压制压力为40MPa，Sr_2.98Al₂O₅Cl₂:Eu_0.01发光粉体与商用ZnS:Cu发光粉体(上海科炎)质量比为5:1，聚合物为环氧树脂，预聚物和混合发光粉体质量比为5:1，固化温度为60℃，时间120min。本实施例中，环氧树脂的预聚体和固化剂由昆山久力美电子材料有限公司提供。

实施例5

与实施例1相比，不同之处在于：Eu元素浓度为1％，预烧温度为700℃，终烧温度为1400℃，压制压力为30MPa，Sr_2.98Al₂O₅Cl₂:Eu_0.01发光粉体与商用ZnS:Cu发光粉体(上海科炎)质量比为5:1，聚合物为环氧树脂，预聚物和混合发光粉体质量比为5:1，固化温度为60℃，时间120min。本实施例中，环氧树脂的预聚体和固化剂由昆山久力美电子材料有限公司提供。

实施例6

与实施例1相比，不同之处在于：Eu元素浓度为1％，预烧温度为900℃，终烧温度为1300℃，压制压力为30MPa，Sr_2.98Al₂O₅Cl₂:Eu_0.01发光粉体与商用ZnS:Cu发光粉体(上海科炎)质量比为3:1，预聚物和混合发光粉体质量比为4:1。

性能表征：

1、测试实施例1制备的温度-应力双模式柔性传感材料在100％形变、不同温度条件(298K、323K、348K、373K、398K、423K、448K和473K)下的发光光谱，结果如图1所示。由图1可知，随温度改变，机械发光的发光光谱会随之改变，发光光谱的改变对应着发光颜色的改变。

图1发光光谱对应的色坐标如图2和表1所示。

表1实施例1制备的温度-应力双模式柔性传感材料在不同温度条件下的色坐标数值

由图2和表1可以明显看出，随温度改变，发光颜色随之改变。

2、测试实施例1制备的温度-应力双模式柔性传感材料在298K、398K和473K、不同形变20％～100％下的发光光谱，结果如图3所示。图3表明，不同温度下，实施例1制备的传感材料的应力传感性能仍旧可以实现。

由以上实施例可知，本发明提供了一种温度-应力双模式柔性传感材料及其制备方法，可同时实现温度和应力的双模式可视化传感。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种温度-应力双模式柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤：

将温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体混合，得到混合发光粉体；

将透明基质聚合物的预聚体和固化剂混合，得到预聚物；

将所述预聚物和混合发光粉体混合，将所得混合料转移至模具中进行固化，得到温度-应力双模式柔性传感材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温度不敏感机械发光粉体为Sr_{3- x}Al₂O₅Cl₂:xX发光粉体，其中，X＝Eu、Dy、Ce或Tb，x＝0.01～0.1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温敏机械发光粉体包括ZnS:Cu发光粉体。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体的质量比为(0.1～5)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明基质聚合物为聚二甲基硅氧烷、硅胶、聚氨酯或环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合发光粉体和预聚物的质量比为(0.2～2)：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化前还包括将盛有混合料的模具置于真空条件下进行脱气处理。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当所述温度不敏感机械发光粉体为Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体时，所述Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的制备方法包括以下步骤：

对应Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体的化学组成，称取SrCO₃、Sr₂Cl₂·6H₂O、Al₂O₃和Eu₂O₃混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体进行预烧，得到预烧粉体；

将所述预烧粉体压制成型，然后在氮气-氢气混合气氛中进行烧结，得到Sr_3-xAl₂O₅Cl₂:xEu发光粉体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为600～1200℃，保温时间为1～5小时；

所述烧结的温度为1200～1400℃，保温时间为2～8小时；

所述氮气-氢气混合气氛中氮气和氢气的体积比为9:1。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的温度-应力双模式柔性传感材料，包括透明聚合物基质和混合发光粉体；所述混合发光粉体分布于所述透明聚合物基质中；所述混合发光粉体包括温度不敏感机械发光粉体和温敏机械发光粉体。

Images