CN114369063A - 一种吡唑基丙烯腈类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114369063A CN202210081420.1A CN202210081420A CN114369063A CN 114369063 A CN114369063 A CN 114369063A CN 202210081420 A CN202210081420 A CN 202210081420A CN 114369063 A CN114369063 A CN 114369063A
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Abstract

本发明属于农药技术领域，公开了一种吡唑基丙烯腈类化合物及其制备方法和应用。本发明将环己甲酰基、乙炔基苯甲酰基、苯丙炔酰基、苯氧基甲酰基等新颖的酰基片段引入商品化杀螨剂cyenopyrafen的活性结构腈吡螨醇中，得到了系列未见文献报道的新型吡唑基丙烯腈类化合物。经过生物活性测定结果表明，与商品化杀螨剂cyenopyrafen相比，本发明化合物具有更高效的杀螨活性，可用于制备农业、林业、园艺等领域的杀虫剂、杀螨剂，还可用于卫生、仓储和畜牧等领域的有害生物防治，具有用量低、活性好等优点。此外，本发明的化合物的制备方法安全、简单可行。

Description

一种吡唑基丙烯腈类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种吡唑基丙烯腈类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于施用农药产生的选择性会使得害虫、害螨等有害生物产生抗药性，有害生物一旦产生抗药性便会导致其对某一种或某一类农药，甚至是多种类农药的敏感性下降，进一步导致防效降低乃至完全丧失，从而对农业生产造成重大损失。因此，需要不断研发新型的具有杀虫、杀螨等农用生物活性的化合物以满足有害生物抗药性治理和农业生产的需求。此外，随着人们对身体健康和环境保护的重视程度日益增加，对直接影响农产品安全和环境安全的农药也提出了更高标准的要求，亟待研发高效、低毒、环境友好的杀虫剂、杀螨剂等农药新品种。
丙烯腈类化合物具有优异的杀虫、杀螨等农用生物活性，备受农药研发人员的青睐，其中已经有很多被作为杀虫剂和杀螨剂开发。例如，CN102395566B、CN105801484A和CN103833744A公开了一类1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用，CN101875633A公开了吡唑基1位不是甲基的吡唑基丙烯腈类化合物及其应用，CN103833638A和CN103833639A公布了系列苯基吡唑丙烯腈类化合物及其应用，CN1763003A、JP2003201280A、JP2003206281A和CN101367784A公开了某些1-甲基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用。在专利CN101367784A中公布的系列吡唑基丙烯腈类化合物在400mg/L的浓度下对朱砂叶螨的致死率为33.89～100％。在专利JP2003201280A中公布的化合物A具有高效的杀螨活性，目前已作为杀螨剂上市(cyenopyrafen)，同时公布了其Z式异构体A＇，其中化合物A和A＇的结构如下所示：
Figure BDA0003486062340000021
因此，如何进一步提供一种结构新颖、更加高效、低毒、环境友好的丙烯腈类化合物对农药领域的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑基丙烯腈类化合物及其制备方法和应用，解决上述现有技术存在的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种吡唑基丙烯腈类化合物，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003486062340000022
其中：
R选自被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C4-C6环烷基，被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C5-C6环烯基，被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的苯氧基，被C5-C8烷基、C5-C8卤代烷基、C5-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、酰基中的至少一种取代的苯基，被卤素、取代或非取代芳基、取代或非取代的C4-C6环烷基、取代或非取代的C5-C6环烯基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C2-C8炔基，C5-C8烷基，C5-C8烷氧基，芳基取代的C5-C8烷基，C1-C4烷氧基取代的C5-C8烷基，C5-C8烷氧基取代的烷基，C1-C8烷基取代的烷氧基，卤素取代的C1-C8烷氧基，C4-C6环烷基，C5-C6环烯基，苯氧基或C2-C8炔基中的一种；
R1选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或烷氧基取代的C1-C5烷基；
R2选自H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基；
R3选自H、卤素、氰基、C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基。
本发明还提供了一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，反应式如下所示：
Figure BDA0003486062340000031
具体包括以下步骤：
(1)在有机溶剂和碱存在下，式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应得到式Ⅳ化合物；
(2)在有机溶剂和碱存在下，式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物反应得到式Ⅰ化合物；
其中，所述式Ⅱ化合物中，R4选自C1-C4烷氧基。
优选的，在上述一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂独立的包含二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、正庚烷、乙二醇乙醚、二氯乙烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种。
优选的，在上述一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中碱独立的包含三乙胺、吡啶、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
优选的，在上述一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中反应的时间独立的为0.5～48h；所述步骤(1)中反应的温度为0～150℃；所述步骤(2)中反应的温度为0～190℃。
优选的，在上述一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法中，所述步骤(1)中式Ⅱ化合物、式Ⅲ化合物和碱的摩尔比为1：0.7～1.5：0.7～1.5。
优选的，在上述一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法中，所述步骤(2)中式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物和碱的摩尔比为1：1～2：1～2。
本发明还提供了一种吡唑基丙烯腈类化合物的应用，用于杀虫剂或杀螨剂中的活性成分。
优选的，在上述一种吡唑基丙烯腈类化合物的应用中，所述吡唑基丙烯腈类化合物在杀虫剂或杀螨剂中的质量含量为0.1～99.5％。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将环己甲酰基、乙炔基苯甲酰基、苯丙炔酰基、苯氧基甲酰基等新颖的酰基片段引入商品化杀螨剂cyenopyrafen的活性结构腈吡螨醇中，得到了系列未见文献报道的新型吡唑基丙烯腈类化合物。经过生物活性测定结果表明，与已知同类化合物A(商品化杀螨剂cyenopyrafen)相比，本发明化合物具有更高效的杀螨活性。此外，本发明的化合物的制备方法安全、简单可行。
具体实施方式
本发明提供一种吡唑基丙烯腈类化合物，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003486062340000041
其中：
R选自被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C4-C6环烷基，被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C5-C6环烯基，被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的苯氧基，被C5-C8烷基、C5-C8卤代烷基、C5-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、酰基中的至少一种取代的苯基，被卤素、取代或非取代芳基、取代或非取代的C4-C6环烷基、取代或非取代的C5-C6环烯基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C2-C8炔基，C5-C8烷基，C5-C8烷氧基，芳基取代的C5-C8烷基，C1-C4烷氧基取代的C5-C8烷基，C5-C8烷氧基取代的烷基，C1-C8烷基取代的烷氧基，卤素取代的C1-C8烷氧基，C4-C6环烷基，C5-C6环烯基，苯氧基或C2-C8炔基中的一种；
R1选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或烷氧基取代的C1-C5烷基；
R2选自H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基；
R3选自H、卤素、氰基、C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基。
本发明的上述吡唑基丙烯腈类化合物中，优选的，R选自被F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、卤素取代的C2-C5炔基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C5-C6环烷基，被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C5炔基、卤素取代的C2-C5炔基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C5-C6环烯基，被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C5炔基、卤素取代的C2-C5炔基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的苯氧基，被C5-C6烷基、C5-C6卤代烷基、C5-C6烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C5炔基、卤素取代的C2-C5炔基中的至少一种取代的苯基，被F、Cl、Br、取代或非取代苯基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C2-C4炔基，C5-C6烷基，C5-C6烷氧基，芳基取代的C5-C6烷基，C1-C4烷氧基取代的C5-C6烷基，C5-C6烷氧基取代的C1-C4烷基，C1-C4烷基取代的C1-C4烷氧基，卤素取代的C1-C4烷氧基，C5-C6环烷基，C5-C6环烯基，苯氧基或C2-C4炔基中的一种；
R1选自C1-C4烷基；
R2选自H、F、Cl、Br或C1-C4烷基；
R3选自H或C1-C4烷基；
进一步优选的，R选自被F、Cl、Br、甲基、乙基、三氟甲基、叔丁基、乙炔基、炔丙基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的环己烷或环戊烷，被F、Cl、Br、甲基、乙基、三氟甲基、叔丁基、乙炔基、炔丙基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的环己烯，被F、Cl、Br、甲基、乙基、三氟甲基、叔丁基、乙炔基、炔丙基、硝基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的苯氧基，被C5-C6烷基、C5-C6卤代烷基、C5-C6烷氧基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、乙炔基中的至少一种取代的苯基，被F、Cl、Br、苯基、C1-C4烷基、氰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的乙炔基，C5-C6烷基，环己烷，环戊烷，环己烯，苯氧基或乙炔基中的一种；
R1选自甲基；
R2选自甲基；
R3选自甲基。
本发明还提供一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，反应式如下所示：
Figure BDA0003486062340000061
具体包括以下步骤：
(1)在有机溶剂和碱存在下，式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应得到式Ⅳ化合物；
(2)在有机溶剂和碱存在下，式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物反应得到式Ⅰ化合物；
其中，式Ⅱ化合物中，R4选自C1-C4烷氧基。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂独立的优选的包含二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、正庚烷、乙二醇乙醚、二氯乙烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种，进一步优选的包含四氢呋喃、氯仿、正庚烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选的包含四氢呋喃、正庚烷和二甲基亚砜中的一种或几种。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中碱独立的优选的包含三乙胺、吡啶、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种，进一步优选的包含三乙胺、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和碳酸钾中的一种或几种，更优选的包含甲醇钠、叔丁醇钠和碳酸钾中的一种或几种。
在本发明中，步骤(1)中反应的温度优选为0～150℃，进一步优选为60～145℃，更优选为135℃；反应的时间优选为0.5～48h，进一步优选为3～42h，更优选为6.5h。
在本发明中，步骤(2)中反应的温度优选为0～190℃，进一步优选为0～25℃，更优选为0℃；反应的时间优选为0.5～48h，进一步优选为1～22h，更优选为4.5h。
在本发明中，步骤(1)中式Ⅱ化合物、式Ⅲ化合物和碱的摩尔比优选为1:0.7～1.5:0.7～1.5，进一步优选为1:1～1.4:1～1.3，更优选为1:1.2:1.2。
在本发明中，步骤(1)中式Ⅱ化合物和有机溶剂的质量体积比优选为5～9g：100～160mL，进一步优选为5.6～8.3g：110～150mL，更优选为6.4g：130mL。
在本发明中，步骤(2)中式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物和碱的摩尔体积比优选为1:1～2:1～2，进一步优选为1:1～1.7:1～1.9，更优选为1:1.2:1.2。
在本发明中，步骤(2)中式Ⅳ化合物和有机溶剂的质量体积比优选为1～5g：100～200mL，进一步优选为1.2～4.6g：120～180mL，更优选为2.6g：160mL。
本发明还提供一种吡唑基丙烯腈类化合物的应用，用于杀虫剂或杀螨剂中的活性成分。
在本发明中，吡唑基丙烯腈类化合物对螨类、昆虫等有害生物具有优良的防治活性。其中，昆虫优选的包括同翅目害虫、鳞翅目害虫、双翅目害虫、蜱螨目害虫中的一种或几种；进一步优选的，同翅目害虫包括叶婵、飞虱、蚜虫、白粉虱、烟粉虱中的一种或几种，半翅目害虫包括蝽类，鳞翅目害虫包括小菜蛾、黏虫、棉铃虫、草地贪夜娥、二化螟中的一种或几种，双翅目害虫包括摇蚊、白纹伊蚊、家蝇中的一种或几种，蜱螨目害虫包括朱砂叶螨、二斑叶螨中的一种或几种。当然，上述列举的螨类、昆虫仅用于阐述本发明化合物在有害生物防治方面的应用，而本发明的化合物可防治的螨类、昆虫等有害生物不限于上述举例的范围。
在本发明中，吡唑基丙烯腈类化合物在用于杀虫剂或杀螨剂中的活性成分时，可与常用的农药助剂加工成乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等本领域技术人员周知的剂型。
在本发明中，常用的农药助剂优选的包括有机溶剂、固体填料、表面活性剂、崩解剂、成膜剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、液体载体中的一种或几种；进一步优选的，有机溶剂包括油酸甲酯、环己烷、二甲基亚砜、甲醇、丁醇、乙二醇中的一种或几种，固体填料包括高岭土、白炭黑、蒙脱石、膨润土、淀粉、黏土、煤矸石中的一种或几种，表面活性剂包括乳化剂、分散剂中的一种或几种，液体载体包括水、植物油、矿物油中的一种或几种。
在本发明中，吡唑基丙烯腈类化合物在杀虫剂或杀螨剂中的质量含量优选为0.1～99.5％；进一步优选的，在可湿性粉剂中吡唑基丙烯腈类化合物的质量含量为0.5～90％，在水分散粒剂中吡唑基丙烯腈类化合物的质量含量为0.5～80％，在乳油中吡唑基丙烯腈类化合物的质量含量为1～90％；更优选的，在可湿性粉剂中吡唑基丙烯腈类化合物的质量含量为5～50％，在水分散粒剂中吡唑基丙烯腈类化合物的质量含量为0.5～20％，在乳油中吡唑基丙烯腈类化合物的质量含量为10～60％。
在本发明中，除了作为活性成分的吡唑基丙烯腈类化合物外，本发明的杀虫剂、杀螨剂还可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂等任何适用的活性成分。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
2-(4-叔丁基苯基)-3-(1,3,4-三甲基吡唑-5-基)-3-(2-氯-乙氧基)-甲酰氧基丙烯腈(Z/E)的合成
(1)中间粗产物(2-(4-叔丁基苯基)-3-(1,3,4-三甲基吡唑-5-基)-3-羟基丙烯腈)的合成：
在配有磁力搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入7.4g的1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸乙酯，7.6g对叔丁基苯乙腈，4mL乙二醇乙醚和100mL正庚烷，室温下搅拌0.5h，升温至135℃反应1h后滴加12.4g的30％甲醇钠溶液，滴加完毕后继续回流反应5h；反应结束后将反应液冷却至室温，倒入250mL冰水中，用100mL乙酸乙酯萃取3次，再将水相用30％的盐酸调节至pH＝5，用100mL乙酸乙酯萃取3次，将两次萃取得到的有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到中间粗产物；
(2)2-(4-叔丁基苯基)-3-(1,3,4-三甲基吡唑-5-基)-3-(2-氯-乙氧基)-甲酰氧基丙烯腈(Z/E)的合成：
在配有磁力搅拌器、温度计、干燥管的100mL三口瓶中加入1.7g中间粗产物，30mL四氢呋喃和0.5g三乙胺，冰浴冷却条件下滴加1.45g氯甲酸氯乙酯，滴毕后于0℃反应4h；TLC监测反应至终点后将反应液倒入100mL冰水中，用150mL乙酸乙酯萃取2次，水洗2次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得到粗产物；粗产物经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)纯化，分别得0.7g Z构型产物No.1和0.34g E构型产物No.2。
实施例2～16
根据实施例1的制备方法，采用相应的酰氯和实施例1制备的中间粗产物制备实施例2～16的吡唑基丙烯腈类化合物。
具体为：实施例2中将氯甲酸苯酯与中间粗产物反应制备化合物No.3和No.4；实施例3中将环己甲酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.5和No.6；实施例4中将4-乙炔基-苯甲酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.7和No.8；实施例5中将苯丙炔酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.9和No.10；实施例6中将环己-3-烯-1-甲酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.11和No.12；实施例7中将环戊甲酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.13和No.14；实施例8中将丙炔酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.15和No.16；实施例9中将2-甲基戊酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.17和No.18；实施例10中将3-甲基戊酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.19和No.20；实施例11中将4-甲基戊酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.21和No.22；实施例12中将2,2-二甲基丁酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.23和No.24；实施例13中将3,3-二甲基丁酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.25和No.26；实施例14中将2-甲基己酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.27和No.28；实施例15中将2-甲基庚酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.29和No.30；实施例16中将2-甲基辛酰氯与中间粗产物反应制备化合物No.31和No.32。
化合物No.1～No.32的结构及构型如表1所示。
表1化合物No.1～No.32的结构及构型
Figure BDA0003486062340000101
Figure BDA0003486062340000111
化合物No.1～No.32的核磁氢谱数据如表2所示。
表2化合物No.1～No.32的核磁氢谱数据
Figure BDA0003486062340000121
Figure BDA0003486062340000131
Figure BDA0003486062340000141
Figure BDA0003486062340000151
应用例1
乳油：将10份式Ⅰ所示化合物溶于40份油酸甲酯和35份N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，加入15份吐温-80，搅拌均匀，得到活性成分为10％的乳油。
应用例2
可湿性粉剂：将25份式Ⅰ所示化合物、10份白炭黑、50份高岭土、10份十二烷基苯磺酸钠和5份木质素磺酸钙，混合均匀后进行气流粉碎，得到活性成分为25％的可湿性粉剂。
应用例3
水分散粒剂：将25份式Ⅰ所示化合物、4份木质素、4份低取代羟丙基甲基纤维素、4份十二烷基硫酸钠和63份高岭土混匀后进行气流粉碎；然后转入挤压造粒机进行造粒，将所得颗粒进行干燥、筛分，得到活性成分为25％的水分散粒剂。
应用例4
悬浮剂：将20份式Ⅰ所示化合物、15份十二烷基苯磺酸钠、15份乙二醇、1份黄原胶和49份水组成的浆料用球磨机进行湿法研磨，得到活性成份为20％的悬浮剂。
应用例5
可分散油悬浮剂：将20份式Ⅰ所示化合物、4份甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、3份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、1份膨润土、1份甲醛、0.5份乙二醇硅氧烷、0.5份黄原胶和70份油酸甲酯加入剪切罐中混匀30min，然后将物料在球磨机中研磨，控制球磨机温度低于40℃，出料后过325目筛，得到活性成分为20％的可分散油悬浮剂。
杀螨效果测试：
以室内连续饲养的朱砂叶螨成螨为实验对象，采用浸渍法进行杀螨效果测定。具体方法为：
将化合物No.1～No.32按应用例1所述方法分别制成杀螨剂。用蒸馏水将待测杀螨剂乳油稀释成1000mg/L的母液，然后将母液分别稀释为0.625mg/L、1.25mg/L、2.5mg/L、5mg/L的待测药液。将30头成螨挑取至含有2片真叶的无土栽培菜豆上，然后将菜豆幼苗扎起，于待测药液中浸10s后放回，用滤纸吸取多余药液，每个处理重复3次，48h后检查，记录死螨数和活螨数，计算死亡率，以市售杀螨剂cyenopyrafen的A和A＇结构作为对比，结果如表3所示。
表3杀螨效果测试结果
Figure BDA0003486062340000171
Figure BDA0003486062340000181
由表3可知，化合物No.5、7、14、16、18、、26、、28、30、32在2.5mg/mL时对朱砂叶螨的致死率为100％，与腈吡螨酯(A)相当；化合物No.14、18、26、28、30、32在1.25mg/mL时对朱砂叶螨的致死率为65～80％，高于腈吡螨酯(A，60％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种吡唑基丙烯腈类化合物，其特征在于，其结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003486062330000011
其中：
R选自被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C4-C6环烷基，被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C5-C6环烯基，被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的苯氧基，被C5-C8烷基、C5-C8卤代烷基、C5-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、酰基中的至少一种取代的苯基，被卤素、取代或非取代芳基、取代或非取代的C4-C6环烷基、取代或非取代的C5-C6环烯基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、卤素取代的C2-C8炔基、硝基、氰基、羟基、酰基、三氟甲磺酰基中的至少一种取代的C2-C8炔基，C5-C8烷基，C5-C8烷氧基，芳基取代的C5-C8烷基，C1-C4烷氧基取代的C5-C8烷基，C5-C8烷氧基取代的烷基，C1-C8烷基取代的烷氧基，卤素取代的C1-C8烷氧基，C4-C6环烷基，C5-C6环烯基，苯氧基或C2-C8炔基中的一种；
R1选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或烷氧基取代的C1-C5烷基；
R2选自H、卤素、C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基；
R3选自H、卤素、氰基、C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基。
2.权利要求1所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于，反应式如下所示：
Figure FDA0003486062330000021
具体包括以下步骤：
(1)在有机溶剂和碱存在下，式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应得到式Ⅳ化合物；
(2)在有机溶剂和碱存在下，式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物反应得到式Ⅰ化合物；
其中，所述式Ⅱ化合物中，R4选自C1-C4烷氧基。
3.根据权利要求2所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂独立的包含二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、正庚烷、乙二醇乙醚、二氯乙烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中碱独立的包含三乙胺、吡啶、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中反应的时间独立的为0.5～48h；所述步骤(1)中反应的温度为0～150℃；所述步骤(2)中反应的温度为0～190℃。
6.根据权利要求2、3或5所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中式Ⅱ化合物、式Ⅲ化合物和碱的摩尔比为1：0.7～1.5：0.7～1.5。
7.根据权利要求6所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物和碱的摩尔比为1：1～2：1～2。
8.权利要求1所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的应用，其特征在于，用于杀虫剂或杀螨剂中的活性成分。
9.根据权利要求8所述的一种吡唑基丙烯腈类化合物的应用，其特征在于，所述吡唑基丙烯腈类化合物在杀虫剂或杀螨剂中的质量含量为0.1～99.5％。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003201280A (ja) * 2001-10-24 2003-07-18 Nissan Chem Ind Ltd アクリロニトリル化合物
CN101875633A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 中国中化股份有限公司 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN102786473A (zh) * 2011-05-18 2012-11-21 中国中化股份有限公司 1-乙烯基吡唑类化合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003201280A (ja) * 2001-10-24 2003-07-18 Nissan Chem Ind Ltd アクリロニトリル化合物
CN101875633A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 中国中化股份有限公司 吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN102786473A (zh) * 2011-05-18 2012-11-21 中国中化股份有限公司 1-乙烯基吡唑类化合物及其应用

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