CN102911131A - 一种双键桥三氟甲基异噁唑类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
一种双键桥三氟甲基异噁唑类化合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物：
Description
技术领域
本发明属于杀虫、杀菌剂领域，涉及一种双键桥三氟甲基异噁唑类化合物及其应用。
背景技术
异噁唑含氮杂环化合物在现代农药化学中占有很重要的地位，异噁唑及其衍生物中有不少化合物表现出高效广谱的杀虫、杀螨、抗真菌、除草等活性。特别是异噁唑化合物具有优异的除草活性，迄今为止已开发成功的异噁唑类除草剂品种已达10多种。日产化学公司于2005年发现含三氟甲基异噁唑衍生物具有杀虫活性（参见WO2005085216A1），大部分化合物在100ppm浓度下都具有杀虫活性。
随后，各大农药公司对以上结构进行了各种修饰和变化，发现了一批具有杀虫活性的三氟甲基异噁唑类化合物（参见WO2007070606A2，JP2007016017，WO2010070068A2，WO2009022746A1，WO2009/112275A1，WO2010025998A1，WO2010072602A1）。
在现有技术中，如本发明所示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物的制备及其杀虫、杀菌活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，它可应用于农业上以防治作物的虫害和病害。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，
其中：
G选自G选自苯环、萘环、芳香6元环或5元芳杂环，所述5元芳杂环的环中含有1个以上杂原子，所述杂原子独立的选自氧原子、硫原子或氮原子；
X独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基或羟基；
Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基或羟基；
m为0～4的整数；
n为0～4的整数。
作为优选的实施方式，上述（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物中：
G选自芳香6元环或5元芳杂环，所述5元芳杂环的环中含有1个以上杂原子，所述杂原子独立的选自氧原子、硫原子或氮原子；
X独立地选自氢、C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C2-C3链烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素、氰基、硝基或羟基；
Y独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C2-C3链烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基或羟基；
m为0～3的整数；
n为0～3的整数。
作为进一步优选的实施方式，上述（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物中：
G选自G-1、G-2或G-3所示的芳香6元环，或者G-4、G-5或G-6所示的5元芳杂环；
X独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素或羟基；
Y独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素或氰基；
m为0～2的整数。
作为更优选的实施方式，上述（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物中：
G选自G-1所示的芳香6元环或G-6所示的5元芳杂环；
X独立地选自氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、氯、溴或羟基；
Y独立地选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氟、氯或氰基；
m为0～1的整数。
作为最优选的实施方式，上述（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物为：
上述取代基中，烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。链烯基是指直链或支链形式，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-己烯基等基团。炔基是指直链或支链形式，例如乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、2-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明提供的结构式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物中，存在E-体和Z-体的几何异构体，本发明包括这些E-体、Z-体或以任意比例混合的E-体与Z-体的混合物。另外，本发明所包含的化合物在有些情况下其结构式中含有一个或多个不对称中心，具有两种或多种旋光异构体和非对映体，本发明还包括所有单独的旋光异构体和由这些异构体按任意比例组成的R和/或S旋光异构体
本发明式（I）表示的典型化合物列在索引表1中，但是他们决不限制本发明的范围。
索引表1
以下表2为索引表1中所述部分化合物的核磁数据。表2中所述化合物编号与表1中所述化合物编号相对应。其中s为单峰，brs为宽单峰，d为双峰，dd为双二重峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰。
表2 化合物核磁数据
本发明还提供了一种上述结构式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物的制备方法，由通式（II）所示的肉桂醛肟类化合物与通式（III）所示的α-三氟甲基-芳基乙烯类化合物经环加成反应制备：
所述各取代基的定义及m和n的数值如结构式（I）。
首先将式II所示的肉桂醛肟与卤化试剂N-氯代琥珀亚胺（NCS）在有机溶剂中反应生成乙烯基卤化物，然后在碱的存在下将该乙烯基卤化物与式III所示烯烃反应生成通式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物；
所述溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙醇中的一种、两种或三种以上组合；
所述碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺和吡啶中的一种、两种或三种以上组合；
反应温度为室温至溶剂的沸点温度之间，优选20～150℃。
通式II所示的肉桂醛肟类化合物可由取代的肉桂醛与盐酸羟胺反应制得：
通式III所示的α-三氟甲基-芳基乙烯类化合物可由芳基硼酸与2-溴-3,3,3-三氟丙烯经偶联反应制得，可参考文献（Journal of Fluorine Chemistry 95(1999)167-170）的合成方法：
其中，2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成可参考文献（Journal of the American ChemicalSociety,1951,73,1042-10433，JP2000169404A，JP2001322955A，CN10118655A等）的方法。
以本发明所述的式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物作为农药化学杀虫剂或杀菌剂的活性组份，配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、（水）乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、（水分散性）颗粒剂或胶囊剂等,可以用于水稻、大豆、小麦、棉花、玉米、蔬菜和油菜等农作物的害虫防治或病菌防治。
具体地说，对于防治小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫、东方粘虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、马铃薯叶甲、黄守瓜、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类、斑潜蝇类等农业害虫类有效。本发明的部分化合物还具有杀菌活性，可以用于防治水稻纹枯病、黄瓜灰霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病等。
同时，本发明所述的式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。
当配置成农药化学杀虫剂或杀菌剂时，活性组分的重量百分含量即本发明所述的式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物的重量百分含量优选为0.001%-99.99%（重量），其余为农业上可接受的载体。
载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
载体也可以是表面活性剂。合适的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
上述农药化学杀虫剂或杀菌剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物还可以与除草剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料，以及其它杀虫剂或其他农用化学品混配使用。
在防治有害生物时，当将本发明所述的农药制剂施于需要控制的有害生物或其生长的介质上，其中活性组分即式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物的有效量为每公顷10克到1000克。
本发明所述的式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物或其农业上适用的盐及其制剂，相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明首次合成双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，化合物结构具有新颖性；
（2）本发明的化合物及其制剂兼具杀虫及杀菌活性，可用于控制虫害和病害；
（3）本发明的化合物及其制剂具有很好的安全性，对部分作物如小麦、大豆、棉花、玉米、水稻等安全性好。
（4）本发明的化合物及其制剂具有合理的毒性、生态毒性和环境相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
合成实施例1
3-[2-(3-三氟甲基苯基)-乙烯基]-5-三氟甲基-5-(3,4-二氯苯基)-4,5-二氢-异噁唑的制备（化合物25）
步骤1：3,3,3-三氟-2-(3,4-二氯苯基)丙烯的合成
将10.2g 3,4-二氯苯硼酸溶于80mL四氢呋喃和40mL水中，加入12.6g 1,1,1-三氟-2-溴丙烯、17.4g碳酸钾和0.84g二(三苯基膦)二氯化钯催化剂，回流反应6小时，加入50mL水，过滤，滤液分液，水相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离，得无色透明液体。1H NMR(400MHz,CDC13):δ=7.55(1H,s),7.48-7.46(1H,d),7.30-7.28(1H,d),6.02(1H,s),5.80(1H,s)。
步骤2：间三氟甲基肉桂醛肟的合成
将7.4g盐酸羟胺和6.4g碳酸钠溶于50mL水中，搅拌反应至无气泡产生，缓慢滴加到14.0g间三氟甲基肉桂醛的30mL乙醇溶液中，滴完后升温到60℃反应5小时，倒入水中，过滤得到白色固体。滤液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸干，得固体，将两次固体合并，烘干，得到产物13.9g，收率92.3%。
步骤3：目标化合物的合成
将2mmol间三氟甲基肉桂醛肟溶于5mL DMF中，加入2.2mmol NCS回流一小时后加入2.2mmol三乙胺和2.2mmol 3,3,3-三氟-2-(3,4-二氯苯基)丙烯，搅拌反应12h后，倒入水中，过滤得灰白色固体产物。滤液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸干，柱色谱分离得淡黄色固体产物0.59g，收率65.1%。
合成实施例2
3-(2-对甲基苯基-乙烯基)-5-三氟甲基-5-(4-三氟甲基苯基)-4，5-二氢-异噁唑的制备（化合物86）
步骤1：3,3,3-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)丙烯的合成
以对三氟甲基苯硼酸为原料，实验步骤同实施例1中3,3,3-三氟-2-(3,4-二氯苯基)丙烯的合成，得无色透明液体。1H NMR(400MHz,CDC13):δ=7.68-7.66(2H,d),7.60-7.58(2H,d),6.09(1H,s),5.87(1H,s)。
步骤2：对甲基肉桂醛肟的合成
以对甲基肉桂醛为原料，实验步骤同实施例1中间三氟甲基肉桂醛肟的合成，得淡黄色固体，收率91.0%。
步骤3：目标化合物的合成
以3,3,3-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)丙烯和对甲基肉桂醛肟为原料，实验步骤同实施例1中3-[2-(3-三氟甲基苯基)-乙烯基]-5-三氟甲基-5-(3,4-二氯苯基)-4,5-二氢-异噁唑的合成，得到淡黄色固体0.54g,收率67.5%。
合成实施例3
3-[2-(4-溴苯基)-乙烯基]-5-三氟甲基-5-(3-氰基苯基)-4,5-二氢-异噁唑的制备（化合物111）
步骤1：3,3,3-三氟-2-(3-氰基)丙烯的合成
以3-氰基苯硼酸为原料，实验步骤同实施例1中3,3,3-三氟-2-(3,4-二氯苯基)丙烯的合成，得无色透明液体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.73(1H,s),7.98-7.96(1H,d),7.70-7.52(3H,m),6.08(1H,s),5.85(1H,s)。
步骤2：对溴肉桂醛肟的合成
以对溴肉桂醛为原料，实验步骤同实施例1中间三氟甲基肉桂醛肟的合成，得灰白色固体，收率88.0%。
步骤3：目标化合物的合成
以3,3,3-三氟-2-(3-氰基)丙烯和对溴肉桂醛肟为原料，实验步骤同实施例1中3-[2-(3-三氟甲基苯基)-乙烯基]-5-三氟甲基-5-(3,4-二氯苯基)-4,5-二氢-异噁唑的合成，得到淡黄色固体0.53g，收率63.2%。
索引表1和索引表2中列举的本发明化合物（I）均可根据上述合成实施例1-3所述的制备方法进行合成。
以下实施例4至实施例8给出以本发明的化合物（I）作为活性物质组份，加工配制几种杀虫剂或杀菌剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。在这些配方例子中，所有的“%”均指重量百分比。
配方实施例4可湿性粉剂配方
将15%的化合物（I）（索引表1）、5%的木质素磺酸盐（Mq）、1%的月桂醇聚氧乙烯醚（JFC）、40%的硅藻土和44%的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
配方实施例5乳油配方
将10%的化合物（I）（索引表1）、5%的农乳500号（钙盐）、5%的农乳602号、5%的N-甲基-2-吡咯烷酮和75%的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
配方实施例6粒剂配方
将5%的化合物（I）（索引表1）、1%的聚乙烯醇（PVA）、4%的萘磺酸钠甲醛缩合物（NMO）和90%粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14－32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
配方实施例7水分散性颗粒剂配方
将20%的化合物（I）（索引表1）、萘磺酸盐甲醛缩合物4%、萘磺酸盐1%、白炭黑2%和73%高岭土进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
配方实施例8水悬浮剂配方
将20%的化合物（I）（索引表1）、脂肪醇聚氧乙烯醚1%、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐3%、硅酸镁铝1%、有机硅消泡剂0.4%、丙二醇5%和去离子水（69.5%）进行预先混合均匀，再加入砂磨机中砂磨，过滤后得到悬浮母液，加入配置好的黄原胶（0.1%）水溶液剪切混合均匀即可。
下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
注：生物活性测定实施例所述的编号与索引表1和索引表2所述的化合物编号相对应。
活性实施例9杀虫活性测定
杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定质量制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度药液。筛选浓度为从500、100、20、4、0.8、0.16、0.032mg/L，药剂处理药液量10mL。试验靶标为东方粘虫（Mythima separata）、棉铃虫（Helicothis armigera）、苜蓿蚜（Aphis medicagini）、小菜蛾（Plutella xylostella）、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、草地贪夜蛾（Spodoptera frugiperda)等。
（1）东方粘虫筛选——浸苗饲喂法
将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
（2）棉铃虫筛选——喷雾法
将盆栽棉花（2-3张叶龄）进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用剪刀将叶片剪下，放于Φ9cm塑料培养皿内，接棉铃虫幼虫，放一张滤纸，加盖。置于观察室内，6d后检查结果。
（3）小菜蛾筛选——浸渍法
将甘蓝片剪下，打孔成圆片，然后浸于药液中20s，放于Φ9cm塑料培养皿内（5片/皿），接小菜蛾2龄幼虫15头/皿，放一张滤纸，加盖。置于26℃室内培养。试验重复4次。72h后检查结果。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。
（4）苜蓿蚜筛选——浸渍法
将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后，重新置于棉花上，自然凉干。24h后检查结果。
（5）斜纹夜蛾筛选——浸渍法
将甘蓝片剪下，用打孔器打取甘蓝圆叶，于药液中浸20s，晾干。放入带有圆孔（Φ2cm）的六孔塑料盒内，每孔3片。接入斜纹夜蛾3龄中期幼虫1头/孔，放入观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。
试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。
CK对照死亡率<20％，试验结果可信，试验结果进行校正，CK对照死亡率<5%时可不校正。
生测试验结果表明：本发明化合物对苜蓿蚜没有杀虫活性，但对对鳞翅目害虫具有良好的杀虫活性，如东方粘虫、棉铃虫、小菜蛾、斜纹夜蛾等具有广谱的杀虫活性。“mg/L”均指每毫克活性物/升。
500mg/L浓度下，化合物23、25、26、29、31、36、37、38、41、46、47、48、49、51、56、57、58、70、103、104、105、107、108、109、111、116、117、118对东方粘虫和斜纹夜蛾的死亡率大于80％。
100mg/L浓度下，化合物46、105对东方粘虫和斜纹夜蛾的死亡率大于80％。
活性实施例10杀菌活性测定
杀菌活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定的药物，用DMF溶解，用水分别稀释成1000mg/L、500mg/L、200mg/L系列浓度备用。
试验作物为黄瓜，将盆栽黄瓜苗培养至2叶1心期，供试验用。将试验作物置于喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后的作物放置阴凉处，于24h后接种病原菌孢子，设3次重复，另设空白对照。接种后的作物置于人工气候室中培养，对以上病害分别培养7d和10d后调查防效。对4种靶标进行了活体杀菌活性评价。测定靶标为水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、黄瓜霜霉病菌(Bremia lactucae)、黄瓜白粉病菌(Erysiphaceae)和黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)。调查方法、病害分级及计算方法参照中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》，以病情指数计算防治效果。
活体杀菌活性评价结果表明：本发明化合物具有一定的杀菌活性，特别是对黄瓜灰霉病菌和黄瓜霜霉病菌具有较好的杀菌活性，“mg/L”均指每毫克活性物/升。
在500mg/L浓度下,化合物26对水稻纹枯病菌的抑制率大于50％；化合物64、65、70、71、75、85、90、95对黄瓜灰霉病菌的抑制率大于50％；化合物8、15、22、23、35、37、81、87对黄瓜霜霉病菌的抑制率大于50％；化合物6、16、17对黄瓜白粉病菌的抑制率大于40％。
Claims (11)
1.一种通式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物：
其中：
G选自G选自苯环、萘环、芳香6元环或5元芳杂环，所述5元芳杂环的环中含有1个以上杂原子，所述杂原子独立的选自氧原子、硫原子或氮原子；
X独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基或羟基；
Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基或羟基；
m为0～4的整数；
n为0～4的整数。
2.按照权利要求1所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于所述：
G选自芳香6元环或5元芳杂环，所述5元芳杂环的环中含有1个以上杂原子，所述杂原子独立的选自氧原子、硫原子或氮原子；
X独立地选自氢、C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C2-C3链烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素、氰基、硝基或羟基；
Y独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C2-C3链烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基或羟基；
m为0～3的整数；
n为0～3的整数。
3.按照权利要求2所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于所述：
G选自G-1、G-2或G-3所示的芳香6元环，或者G-4、G-5或G-6所示的5元芳杂环；
X独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素或羟基；
Y独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基、卤素或氰基；
m为0～2的整数。
4.按照权利要求3所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于所述：
G选自G-1所示的芳香6元环或G-6所示的5元芳杂环；
X独立地选自氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、氯、溴或羟基；
Y独立地选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氟、氯或氰基；
m为0～1的整数。
5.按照权利要求4所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于所述的化合物为：
6.按照权利要求1所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于包括任意比例的Z和/或E顺反异构体以及任意比例的R和/或S旋光异构体。
7.按照权利要求1所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于按照以下方法制备：
所述各取代基的定义及m和n的数值如权利要求1。
8.按照权利要求7所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于通式（II）所示的肉桂醛肟先与卤化试剂N-氯代琥珀亚胺在有机溶剂中反应生成乙烯基卤化物，然后在碱的存在下乙烯基卤化物与通式（III）所示烯烃反应生成通式（I）表示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙醇中的一种、两种或三种以上组合；
所述碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺和吡啶中的一种、两种或三种以上组合；
反应温度为室温至溶剂的沸点温度之间。
9.按照权利要求8所述的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，其特征在于所述反应温度为20～150℃。
10.一种农药制剂，其特征在于含有0.001%-99.99%重量百分比的权利要求1所述的通式（I）所示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物，以及农业上可接受的载体。
11.一种控制虫害的方法，其特征在于将权利要求7所述的农药制剂施于需要控制的虫害或其生长的介质上，其中结构式（I）所示的双键桥三氟甲基异噁唑类化合物的有效量为每公顷10克至1000克。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016155831A1 (en) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Syngenta Participations Ag | Isoxazoline-styrene derivatives as insecticidal compounds |
| CN110381738A (zh) * | 2016-10-14 | 2019-10-25 | 勃林格殷格翰动物保健美国公司 | 农药的和杀寄生物的乙烯基异噁唑啉化合物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995024398A1 (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-14 | Pfizer Inc. | Isoxazoline compounds as inhibitors of tnf release |
| CN1930136A (zh) * | 2004-03-05 | 2007-03-14 | 日产化学工业株式会社 | 异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物及有害生物防除剂 |
| US20080262057A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Dow Agrosciences Llc | Diarylisoxazolines |
| CN101400662A (zh) * | 2006-03-10 | 2009-04-01 | 日产化学工业株式会社 | 取代异唑啉化合物及有害生物防除剂 |
| US20110144334A1 (en) * | 2005-09-02 | 2011-06-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide |
-
2012
- 2012-10-24 CN CN201210411869.6A patent/CN102911131B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995024398A1 (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-14 | Pfizer Inc. | Isoxazoline compounds as inhibitors of tnf release |
| CN1143363A (zh) * | 1994-03-09 | 1997-02-19 | 辉瑞大药厂 | 作为tnf释放抑制剂的异噁唑啉化合物 |
| CN1930136A (zh) * | 2004-03-05 | 2007-03-14 | 日产化学工业株式会社 | 异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物及有害生物防除剂 |
| CN102532048A (zh) * | 2004-03-05 | 2012-07-04 | 日产化学工业株式会社 | 异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物的制备中间体 |
| US20110144334A1 (en) * | 2005-09-02 | 2011-06-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide |
| CN101400662A (zh) * | 2006-03-10 | 2009-04-01 | 日产化学工业株式会社 | 取代异唑啉化合物及有害生物防除剂 |
| US20080262057A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Dow Agrosciences Llc | Diarylisoxazolines |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016155831A1 (en) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Syngenta Participations Ag | Isoxazoline-styrene derivatives as insecticidal compounds |
| CN110381738A (zh) * | 2016-10-14 | 2019-10-25 | 勃林格殷格翰动物保健美国公司 | 农药的和杀寄生物的乙烯基异噁唑啉化合物 |
| JP2019535655A (ja) * | 2016-10-14 | 2019-12-12 | ベーリンガー インゲルハイム アニマル ヘルス ユーエスエイ インコーポレイテッド | 殺虫性及び殺寄生虫性ビニルイソオキサゾリン化合物 |
| US10653144B2 (en) | 2016-10-14 | 2020-05-19 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Pesticidal and parasiticidal vinyl isoxazoline compounds |
| CN110381738B (zh) * | 2016-10-14 | 2021-07-16 | 勃林格殷格翰动物保健美国公司 | 农药的和杀寄生物的乙烯基异噁唑啉化合物 |
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| Publication number | Publication date |
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