CN114364826A - 回收酸洗金属材料的洗液中所含的铬的方法及其实施设施 - Google Patents

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Abstract

一种从用于酸洗金属材料的洗液(1)回收Cr的方法，该洗液(1)为含有至少一种硫酸盐和来自经酸洗金属的Cr的水性溶液，该方法包括以下步骤：‑由至少一部分酸洗液(1)和包含未受阻醚官能团的聚合物形成水性两相体系，该聚合物在三元混合物中的比例为使得其位于等式《聚合物重量％＝100％‑酸洗液重量％》的线与该酸洗液/聚合物混合物的双节固溶曲线之间，该三元混合物由被认为是单一化学成分的酸洗液、水和聚合物组成，该水性两相体系包括聚合物相以及非聚合物相，大部分的Cr位于该聚合物相中；‑分离聚合物相和非聚合物相；‑在聚合物相中形成含Cr沉淀物；‑对聚合物相进行固/液分离，以便分离聚合物和含Cr沉淀物；‑以及处理沉淀物，以回收该沉淀物含有的Cr。用于实施所述方法的设施。

Description

回收酸洗金属材料的洗液中所含的铬的方法及其实施设施
本发明涉及含Cr金属材料的酸洗，特别是高Cr钢(例如，不锈钢)的酸洗。更具体地说，本发明涉及以溶解状态存在于含有硫酸盐的酸洗液(pickling bath)中的金属的回收，目的是使这些洗液再生，并因此允许这些洗液在连续处理方法中再利用或包含在连续处理方法中，而不会使所述方法的性能快速退化，从而尽可能地升级所回收的金属。
化学酸洗是钢铁制造过程中必不可少的操作。化学酸洗由去除零件表面上的氧化层和将零件浸入水性溶液中组成，该水性溶液通常是强酸(特别是含有一种或多种典型地选自HCl、HNO3、H2SO4、HF的酸的溶液)，但也可以含有中性盐，例如硫酸盐(诸如Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4)。
特别地，在电解酸洗工艺中使用硫酸盐含量高的洗液。
待酸洗的氧化层是在氧化气氛(特别是空气)中执行热处理时形成的。这种酸洗通常在行进的传送带上执行。这允许带材的层压，而不会有氧化物嵌入带材表面中，从而降低外观和质量的风险，或者允许在良好条件下进行表面处理。
在整个酸洗操作中，洗液富含金属盐，该金属盐源自于氧化层和/或碱金属的溶解。
从两个观点来看，这种带有金属盐的洗液是有害的。首先是洗液中存在过多的金属阳离子，该金属阳离子会改变新洗液中存在的化学平衡和电化学平衡，从而降低酸洗的效率。其次是当这些溶解的金属达到其极限溶解浓度时，这些溶解的金属会在洗液内沉淀并形成淤渣(sludge)。如果这些淤渣沉积在经处理产品上或沉积在将产品行进路径定向的辊上，则这些淤渣会导致表面质量问题。这些淤渣也可能沉积在酸洗装置的桶、罐和管道中，因此不利于该装置的正常运行。
面对酸洗液的这种金属含量变化和相关的功效损失，对于产业工人们而言唯一简单的方式是通过向废洗液(spent bath)中添加新鲜的洗液来完全或部分地再生废洗液。在再生之前，全部或部分废洗液被送至中和站，在该中和站中与其他废洗液混合，然后进行处理以还原其中所含的Cr(VI)离子(例如，通过用Fe(II)或钠-NaHSO3还原)，然后通过添加NaOH或Ca(OH)2来沉淀金属阳离子。然后，通过絮凝/沉降将固体元素从液体中分离出来，并在压滤机上过滤。得到的金属氢氧化物淤渣的饼作为废物丢弃，因为不存在对该淤渣的经济可行的升级处理。
该淤渣由在不同的表面处理洗液中溶解的金属的混合物构成，并且由这些洗液中的至少部分的阴离子构成。例如，当酸洗液使用H2SO4和HF时，源自于酸洗液的该淤渣的高S和F含量阻止了该废物通过高温冶金(pyrometallurgic)途径再使用。面对该缺点，一种解决方案是分离中和流(neutralization flow)，以在一方面得到含有F和S的废洗液，并在另一方面得到具有不太难回收的副产物的洗液。
涉及特定类型洗液的处理解决方案已经存在并且正在使用。这些解决方案(例如，用于盐酸盐洗液的烤喷(roast spraying))通常一方面允许酸的再生，另一方面允许金属的回收。这些方法通常成本高，并且并不总是允许以能够在工业过程中使用的浓度再生酸。此外，这些方法通常是能量密集型的、和/或消耗大量的水、和/或使用需要清洁周期的树脂或离子交换膜，在该清洁周期中不能使用装置。
本发明的目的是提出一种既有效又经济可行的方法，以用于再生废电解酸洗液和用于回收这些废电解酸洗液中所含的Cr，这些废电解酸洗液含有相对大量的一种或多种含硫化合物(例如硫酸盐)。
为了这个目的，本发明的主题是一种从容器(例如酸洗罐)中所含的金属材料的酸洗液回收Cr的方法，所述酸洗液是含有至少一种硫酸盐和Cr的水性溶液，所述Cr源自于经酸洗金属，其特征在于：
-由所述酸洗液的至少一部分和包含未受阻醚官能团的聚合物形成水性两相体系，所述聚合物优选为聚乙二醇，典型地为PEG-200、PEG-400或PEG-600，最好为PEG-400，聚合物在三元混合物中的比例为使得其位于等式《聚合物重量％＝100％-酸洗液重量％》的线与酸洗液/聚合物混合物在洗液温度下的双节固溶曲线(binodal curve)之间，所述三元混合物由被认为是单一化学成分的所述酸洗液、水和所述聚合物形成，所述水性两相体系包括聚合物相以及非聚合物相，大部分的所述Cr存在于所述聚合物相中；
-分离所述聚合物相和所述非聚合物相；
-在所述聚合物相中形成含Cr沉淀物；
-对所述聚合物相执行固-液分离，以分离所述聚合物和含Cr沉淀物；
-处理所述沉淀物，以回收所述沉淀物中所含的Cr。
优选地，为了加速含Cr沉淀物和聚合物的形成动力学(formation kinetics)，在所述固-液分离之前，通过将聚合物相暴露于波长在340nm与860nm之间的至少一个光源，来照射所述聚合物相。
在聚合物相暴露于所述光源之前，所述聚合物相可以以液膜的形式放置。
在对所述聚合物相进行所述固-液分离之后，可以进行由该分离产生的液体馏分(liquid fraction)的脱水，以回收液体馏分中所含的聚合物，并且所述聚合物被再利用，以形成所述水性两相混合物。
所述脱水可以通过蒸馏来执行。
由所述脱水产生的水可以被送至含有酸洗液的容器。
在沉淀物与经照射的聚合物相的剩余物分离之后，可以通过高温冶金工艺执行从含Cr沉淀物回收Cr。
所述高温冶金工艺可以是使用碳对氧化物进行的高温冶金还原。
所述工艺可以包括以下步骤：
-从含有酸洗液的容器提取酸洗液的馏分；
-由所述酸洗液的至少一部分和包含未受阻醚官能团的聚合物形成水性两相体系，所述聚合物优选为聚乙二醇，典型地为PEG-200、PEG-400或PEG-600型聚乙二醇，最好为PEG-400，聚合物在三元混合物中的比例为使得其位于等式《聚合物重量％＝100％-酸洗液重量％》的线与酸洗液/聚合物混合物在洗液温度下的双节固溶曲线之间，所述三元混合物由被认为是单一化学成分的所述酸洗液、水和所述聚合物形成，所述水性两相体系包括聚合物相以及非聚合物相，大部分的所述Cr存在于所述聚合物相中；
-将所述水性两相混合物的所述非聚合物相返回到含有酸洗液的容器。
含有酸洗液的容器可以被连续地供给酸洗液。
所述经酸洗金属可以是不锈钢。
本发明的另一个主题是一种用于回收金属酸洗液中所含的Cr的设施(facility)，所述酸洗液是含有至少一种硫酸盐和Cr(VI)的水性溶液，所述Cr(VI)源自于经酸洗金属，其特征在于，所述设施包括：
-含有所述酸洗液的容器；
-连接至所述酸洗罐的混合器反应器(mixer reactor)；
-含有聚合物的容器，所述聚合物旨在被添加至所述混合器反应器，以与所述酸洗液形成水性两相体系；
-将所述水性两相体系的相分离成聚合物相和非聚合物相的设备(device)；
-以及固-液装置(solid-liquid installation)，所述固-液装置作用于所述聚合物相，以从所述聚合物分离存在于聚合物相中的含Cr(VI)沉淀物。
所述设施还可以包括用波长在340-860nm范围内的至少一个光源的辐射来照射所述聚合物相的装置，从而加速含Cr沉淀物的形成。
所述设施还可以包括用于将所述聚合物相以膜形式放置并且将所述膜暴露于波长在340-860nm的波长范围内的至少一个光源的机构。
所述设施还可以包括用于从所述含Cr沉淀物回收Cr的装置。
所述Cr回收装置可以借助于高温冶金工艺，例如使用碳对氧化物进行的高温冶金还原。
所述设施可以包括用于在所述聚合物与所述含Cr沉淀物分离之后使所述聚合物脱水的脱水装置。
所述混合器反应器和分离所述水性两相体系的相的所述设备可以由相同的器械(equipment)构成。
含有酸洗液的容器可以是酸洗罐。
所述设施可以包括以下机构中的至少一个：
-用于回收酸洗液中的非聚合物相的机构；
-用于将脱水后的废聚合物返回至含有聚合物的所述容器的机构；
-以及用于将由废聚合物的脱水产生的水返回至酸洗罐的机构。
正如将理解的，为了从含有一种或多种硫酸盐的废酸洗液(特别是电解酸洗液)回收Cr，本发明借助于通过使用聚合物的液-液提取，从而导致形成能够(最优选地从酸洗液)提取Cr(VI)的水性两相体系。
由此可知，能够用于本发明的聚合物具有未受阻醚官能团的特征，即没有接枝在紧邻醚官能团的聚合物链上的基团。
聚乙二醇(特别是PEG-200、PEG-400和PEG-600)为能够用于本发明的首选聚合物。PEG-400为优选的实施例。
关于含有聚合物的水性两相体系的一般信息可以在例如以下文件中找到：
-《Partitioning in Aqueous Two-Phase Systems:Fundamentals,Applicationsand Trends》,by A.Lima Grilo,M.Raquel Aires-Barros,A.M.Azevedo,Separation andPurification Review 45(2016),pp 68-80；
-《Influence of Different Phase-Forming Parameters on the PhaseDiagram of Several PEG–Salt Aqueous Two-Phase Systems》,by B.A.Glyk、T.
Scheper、S.Beutel、J.Chem。Eng.Data,59(2014),pp.850-859。
现在将参照以下附图描述本发明：
-图1图示出了用于执行本发明的最佳实施方法的一系列操作；
-图2示出了在由PEG-400、酸洗液和水组成的混合物中PEG-400的重量浓度范围，对于具有特定组成的洗液并且作为洗液温度的函数，该PEG-400的重量浓度范围是必须注意的，以便满意地实施本发明；
-图3以重量百分比给出了提取后的含聚合物相中、作为添加至初始洗液的聚合物比例的函数的元素分布；
-图4示出了含聚合物相在暴露于光期间的Cr含量的动力学变化，该动力学变化依据待处理的液膜的厚度。
首先回顾一下，含有硫酸盐的电解酸洗液(称为“电解硫酸盐洗液”)主要用在不锈钢最终退火的酸洗程序的开始时。典型地在这些洗液中使用的硫酸钠对不锈钢表面没有作用，但仅用于传输电解电流。电解用于将带材表面上的氧化物层中所含的Cr(III)转化为高度可溶性Cr(VI)，高度可溶性Cr(VI)将因此被释放至洗液中。因此，随着酸洗进行以及在酸洗进行时，洗液负载有Cr(VI)。该负载会引起在该洗液中发生的化学反应和电化学反应的平衡的变化，并且在该洗液达到溶解金属的高浓度时导致酸洗功效的损失。
此外，根据欧洲REACH(化学品注册、评估、许可和限制)法规，Cr(VI)是CMR类别的(致癌性、致突变性、生殖毒性)化学物质。因此，Cr(VI)对于暴露于其中的人来说是一个重大危险。尽管该洗液经过处理并因此被中和，但洗液中大量Cr(VI)的形成和积累对在酸洗液附近工作的操作员来说构成安全和健康风险。
由于所有这些原因，能够以使其无害的形式回收该Cr(VI)是重要的，使得可以在合适的卫生和安全条件下并以不高的成本进行Cr的后续回收。
再回顾一下，通过形成两相体系来提取溶液中所含的元素是回收领域中已知的方法。然而，在大多数情况下，这些方法使用有机溶剂或离子液体，这些有机溶剂或离子液体具有成本高和/或有毒的缺点。
在文件WO-A-2018/087364中公开了该方法的第一个进步。通过使含有无机盐的待处理溶液以一定比例与离子液体接触，可以形成水性两相体系，在该水性两相体系中，物质将在两相中的一相或另一相之间划分。然而，在该文件中并没有设想在金属和合金的酸洗液中应用该进步。
还表明了可以用一些聚合物形成水性两相体系。
使用本发明的方法，可以首先提取溶解在含有一种或多种硫酸盐的酸洗液中的Cr，并且从该酸洗液中得到贫硫淤渣(即，与使用通过CaO进行的金属阳离子常规沉淀方法然后过滤时的约8％相比，含有低于0.03％的S)，因此可以通过高温冶金方式对该淤渣进行处理，而不会存在含硫化合物排放的风险，其次，优选地，由此贫Cr的洗液可以被回收，从而用于其再利用。
该方法优选地是例如在图1中示意性示出的设施上实施的连续方法，在该方法中连续或间歇地取出酸洗液1的馏分，该酸洗液1包含在酸洗罐2自身中或者在待再生的酸洗液1可能已经被转移至其中的任何其他容器中。与分批处理相比，这允许延长洗液1的有效寿命，因为随着时间的推移，该洗液的组成的稳定性得到更好的保证。
本发明的提取方法在第一步中需要在混合器反应器3中形成水性两相体系，该水性两相体系在从酸洗罐2取出的酸洗液1的馏分与储存在专用容器4中的聚合物(例如，聚乙二醇(PEG))之间形成。优选地，酸洗罐被连续地供给新鲜的酸洗液1。
一般地，本发明人已经确定能够用于实施本发明的聚合物必须是具有包含未受阻醚官能团的链的聚合物。对于“未受阻(unhindered)”，可以理解，在醚官能团的原子O附近的链上不能接枝可能阻碍该醚官能团作用的基团。
聚乙二醇PEG是能够用于本发明的所述聚合物的优选实施例。回想一下，聚乙二醇PEG具有通式：
Figure BDA0003535455240000061
四乙二醇二甲醚(Tetraethylene-glycol dimethylether)的通式：
Figure BDA0003535455240000062
其也可以在本发明中使用，因为其被证明能够提取Cr(VI)。四乙二醇二甲醚可以与低分子量(222g/mol)且没有任何末端OH基的PEG相比较。
三乙二醇二甲醚(Triethylene-glycol dimethylether)的式：
Figure BDA0003535455240000063
其也属于能够使用的聚合物。
相反地，具有以下通式的聚丙二醇(polypropylene-glycol,PPG)：
Figure BDA0003535455240000071
不适合实施本发明，因为其醚官能团被靠近醚官能团的CH3基所阻碍。
另一方面，本发明人已经确定了具有下式的、巴斯夫(BASF)的嵌段共聚物“
Figure BDA0003535455240000072
10R5”：
Figure BDA0003535455240000073
可以用于根据本发明的Cr(VI)的提取，嵌段共聚物“
Figure BDA0003535455240000074
10R5”将PEG嵌段和PPG嵌段混合在一起，并且包括与PEG和PPG类似的OH基。
得出的结论是，未受阻醚官能团的存在不一定涉及整个聚合物链，但至少链的某些部分应该具有所述未受阻醚官能团就足够了，使得作为水性两相混合物的组分的聚合物具有从不锈钢的酸洗液提取Cr(VI)的特性。
因此，“包含未受阻醚官能团”的表述也应理解为涉及仅在其链的部分而不是在其整个链上表现出所述未受阻醚官能团的聚合物，并且共存的受阻醚官能团在链内的存在并不是禁止的特征。
从所有这些观察中还得出结论，末端OH基的存在似乎对本发明从中受益的聚合物的特性没有显著作用。
对于PEG而言，目前存在几种类型，这几种类型的平均分子量不同。平均分子量的增加导致混合物相图中两相区域的表面积增加，以及在给定温度下混合物的粘度增加；分子量太高会降低聚合物在相同操作条件下提取Cr(VI)的功效。该分子量的增加使混合、沉降和分离操作更加困难。PEG-200、PEG-400和PEG-600(类似于高分子量的PEG，PEG-600在环境温度下为固体；因此PEG-600比低分子量的PEG更难处理)代表了能够在本发明中使用的PEG的优选实施例。PEG-400被证明是最有效的。PEG-200允许很好地提取Cr(VI)，但会导致对实施本发明的方法而言聚合物相和非聚合物相的各自体积不是最佳的。
现在详细描述使用PEG-400的优选实施例。
一般地，相对于流体，PEG-400的比例必须满足以下标准。
由酸洗液(被认为是单一化学成分)、水和PEG-400形成的三元混合物中，PEG-400的比例必须是使得其位于等式《PEG-400重量％＝100％-酸洗液重量％》的线与酸洗液/PEG-400混合物在洗液温度下的双节固溶曲线之间。
与所用聚合物的比例有关的这个标准也适用于除PEG-400以外的任何聚合物。
还优选的是，PEG-400相对于酸洗液的重量比例不应高于50％，使得待使用的PEG-400的量相对于待回收的Cr的量不会太高，并且从经济角度来看，该方法当然也是有利的。
图2示出了PEG-400洗液在25℃至80℃的温度下的所述线和所述双节固溶曲线。在所考虑的范围内，洗液温度对双节固溶曲线的影响被证明是相对最小的。
当形成水性两相体系时，洗液中所含的金属将在两相之间划分，而Cr(VI)将主要导向含有最大量(按重量计)聚合物的相。图3以重量百分比给出了提取后含有聚合物的相中的元素分布，作为添加至初始洗液的聚合物的比例的函数。
所测试的洗液的组成如下：总Cr：11.7g/l；Fe：0.5g/l；Ni：0.4g/l；Na：47g/l；SO4 2-：106g/l；pH＝1.8；密度：1.14。
在如下的条件下绘制该图。
该图是针对如上定义的工业酸洗液的样品得到的，向该样品中添加了不同比例的PEG-400。温度被控制在T＝80℃±3℃，并且测试的总体积在10ml和1.5l之间变化。在一个实验性变体中，通过将Cr的总含量降低至5g/l来修改Cr的总含量，并将温度设置在T＝67℃，总体积为1.5l。图中给出的结果(以重量％表示)在这些不同的实验中没有显示出任何显著的改变。
进入大部分甚至所有聚合物(此处为PEG-400)与水混合的相(该混合物称为《聚合物相》)的Cr的比例随着经处理洗液中聚合物的重量比例而增加。相反地，其他经测量的元素和离子(Ni、Fe、Na、SO4 2-)的比例随着经处理洗液中聚合物的该相同重量比例而降低。因此，这些其他元素和离子绝大多数存在于其他相(称为《非聚合物相》)中。
在一个测试实施例中，向上述酸洗液中添加了密度为1.13的PEG-400，该PEG-400的量等于酸洗液重量的0.66倍，即酸洗液体积的0.58倍。该PEG-400从图1中的容器4取出。因此，混合器反应器3含有在搅拌下放置的洗液，该洗液所具有的重量是酸洗液初始重量的1.66倍、并且体积是酸洗液初始体积的1.58倍。
随后将混合物转移至分离器设备5(例如，重力沉降器)，从而得到上层聚合物相和下层非聚合物相。
应当理解的是，分离器设备5完全可以与混合器反应器3集成。例如，使用双流反应器(twin-flow reactor)。
在所描述的测试实施例中，分离操作完成时聚合物相占总体积的78％，非聚合物相占总体积的22％。
聚合物相含有7.9g/l的Cr(VI)，基本上不含Fe和Ni，含有6.5g/l的Na+、8.2g/l的SO4 2-、570g/l的PEG-400。该聚合物相的pH为1.8，密度为1.12。该聚合物相为酸洗液初始重量的0.55倍、并且为酸洗液初始体积的0.65倍。
非聚合物相含有3.7g/l的Cr(III)，含有基本上酸洗液中最初所含的所有Fe和Ni，含有108g/l的Na+、228g/l的SO4 2-、22g/l的PEG-400。该非聚合物相的pH为2.6，密度为1.29。该非聚合物相为酸洗液初始重量的0.45倍、并且为酸洗液初始体积的0.35倍。
从图3中可以看出，在洗液中加入40重量％的PEG-400之时和之后，几乎所有的PEG-400都存在于聚合物相中(约1重量％存在于非聚合物相中)，并且相反地，实际上所有的Fe和Ni(这些主要存在于源自经酸洗钢的洗液中的金属离子)都存在于非聚合物相中(Na+和SO4 2-离子也主要存在于非聚合物相中)。对于Cr而言，在聚合物相中存在的量约为85％。然而，更详细分析的结果表明，存在于聚合物相中的Cr完全由Cr(VI)组成，从酸洗液中优先提取Cr(VI)是期望的。存在于非聚合物相中的Cr是Cr(III)。
因此，本发明人在这些测试期间确定，在所寻求的那些物质中，Cr(VI)是非常显著地存在于聚合物相中的唯一的金属离子。甚至在电解酸洗后残留在洗液中的Cr(III)也不会显著地被PEG-400提取。
除了各种Fe、Cr、Ni离子之外的金属离子(如果处理Ni元素强烈存在的传统牌号的奥氏体不锈钢，则存在Ni元素)也可以以相对少的量存在于酸洗液中，这取决于所处理的具体钢牌号，这些金属离子源自于经酸洗钢并且与含Cr(VI)离子相反不是氧鎓离子(oxoniumion)。如图3所示，这些离子主要存在于非聚合物相中，因此不会从洗液中被显著地提取。
这在本发明的精神内是无害的。目的是回收电解酸洗液中所含的Cr(VI)(典型地，通过高温冶金方式)，使得特别是可以将Cr(VI)以金属Cr的形式回收，最好可以将金属Cr返回至生产作为酸洗对象的钢的炼钢炉。以此方式，避免了产生被Cr(VI)污染的废物，另外，源自于酸洗的Cr可以返回至钢生产回路，因此在原材料方面提供了大量的节省。如果该回收的Cr不是很纯，可能含有最初存在于由酸洗设施处理的钢中的其他金属，则这不一定是主要缺点，因为这些金属也旨在显著地包含在将用该回收的Cr生产的钢的组成中，或者通过使用本发明的回收的Cr，这些金属的耐受性最高可达通常不会超过风险的水平。
一个可能的例外可能是Mo，当酸洗液处理过含有Mo的不锈钢时，如将看到的部分Mo可能存在于聚合物相中。然而，在实践中并且在大多数情况下，添加用本发明的方法回收的Cr很少足以导致Mo含量超过不锈钢中可容许的值，该值不意味着含有大量的Mo。如果回收的Cr所具有的Mo含量太高而不能大量用于制备不与Mo合金化的钢，则可以设想将回收的Cr用作冶炼炉中除Mo含量低的其他原材料之外的原材料，这些Mo含量低的其他原材料将稀释由回收的Cr所贡献的Mo。
S对聚合物相的显著地污染可能是有害的，因为S会损害通过高温冶金工艺回收Cr的可能性，并且导致过高水平的含硫化合物的释放。然而，图3示出了在描述的实施例中，超过90％的SO4 2-离子存在于非聚合物相中，因此SO4 2-离子在聚合物相中的残留存在仍然是可接受的。
如果待回收的Cr旨在用于除回收回进行炼钢以外的目的，则可以期望待回收的Cr的纯度应该比刚刚描述的更好是可能的。在这种情况下，必须验证除Cr(VI)之外的化合物在聚合物相中的浓度足够低，使得考虑到随后待进行的处理工艺，Cr的预期用途是有效的。这可能会导致：
-仅当酸洗液处理具有低含量的合金元素(除Cr和Ni之外)的钢时用本发明方法得到的Cr的用途，这些合金元素的离子可能会显著地进入聚合物相中；因此，反复处理过高Mo含量的钢的洗液可能不适合某些用途，如本领域技术人员可以根据具体情况而容易理解的；
-或者，额外的金属分离工艺的聚合物相和/或由该聚合物相衍生的产品的应用，该额外的金属分离工艺将改善回收后得到的Cr的纯度。
如图3所示，将洗液中PEG-400的比例增加至50％导致聚合物、Cr(VI)和Fe在两相之间的分布没有或几乎没有变化，但Na+、SO4 2-和Ni2+到非聚合物相中的迁移稍微进一步增加。几乎所有聚合物仅存在于一个相中，即也含有几乎85％的初始Cr的聚合物相，如上所述，该几乎85％的初始Cr与酸洗液中所含的所有Cr(VI)相对应，其余15％的初始Cr是完全存在于非聚合物相中的Cr(III)。在非聚合物相中可能保留约1％的聚合物。
对聚合物相与非聚合物相之间各种金属元素的各种离子的该分布的解释明显是：与上面定义的能够用于本发明的其他聚合物一样，PEG-400仅提取这些金属的氧鎓离子(即，那些含氧的离子)。对于Cr，存在于酸洗液中的HCrO4 -和CrO4 2-离子在聚合物相中被提取，并且这些离子正是Cr为VI价的离子。另一方面，Cr3+离子特别是与Fe2+和Ni2+离子一起保留在非聚合物相中。
测试还表明，当Cu2+、Mo2+和Mn2+离子包含在酸洗液中时，Cu2+、Mo2+和Mn2+离子至少大部分也存在于非聚合物相中。然而，MO4 -离子(如果有的话)存在于聚合物相中，因为MO4 -离子是氧鎓离子。因此，Mo在本发明中表现的像Cr一样。从上面可以看出为何这并不一定是一个主要缺点，以及如果需要则可以如何进行补救。
在合适的设备5中通过过滤、沉降或适合于相的各自特性的任何其他常规方法分离聚合物相和非聚合物相两者之后，不含聚合物的相(即去除了全部Cr(VI)的废洗液)可以作为酸洗液重复使用，而不会被聚合物非常显著地污染。如果该方法是连续方法，则该不含聚合物的相被返回至保留在罐2中的酸洗液1。这种将非聚合物相返回至酸洗液可以进行一段时间，只要它不会太显著地降低酸洗液的功效即可。
通过实验，用户可以设置酸洗液中Cr(VI)的可容许含量阈值，超过该可容许含量阈值后，洗液的功效不再被认为是足够的。在这种情况下，必须排空罐2以完全更新酸洗液，或用新鲜成分稀释酸洗液1以将Cr(VI)含量降低至合适的水平。无论如何，用本发明的方法几乎完全去除Cr(VI)允许在排空罐2或显著地稀释洗液1变得必要之前显著延长酸洗液1的寿命。正如前面所指出的，当排空变得必要时，用新鲜的酸洗液连续供给罐2允许时间的延迟。
实验还表明，通过回收的非聚合物相返回Fe和Ni不会显著降低酸洗液的功效。因此，首先必须定期监测酸洗液中Cr(VI)的含量以确定何时必须中断非聚合物相的回收，而不需要任何特殊的预防措施，使得酸洗液恢复合适的功效。
在工艺的第二步，处理聚合物相，以便从聚合物相中提取一种或多种存在于其中的含Cr化合物，甚至还可选地以便分离聚合物，从而在第一提取步骤中再利用该聚合物。该处理由使含Cr沉淀物自然形成而无需添加试剂组成。这可以简单地通过使所述聚合物相静置、可选地同时加热以加速沉淀来实现。然而，优选地，该沉淀通过照射聚合物相来加速。
通过将富含Cr并优选地以例如约几厘米厚的液膜形式放置的该聚合物相在合适的装置6中暴露于至少一个光源的照射，Cr典型地以Cr(OH)3形式沉淀，该至少一个光源具有典型地在340-860nm的波长范围内(即，在紫外光谱或可见光谱中)发射的辐射波长。然后，可以通过专用装置7中的简单过滤(或任何其他合适的固-液分离方法)来回收富含Cr的固体8，液相中特别含有聚合物。
由于溶液非常暗，并且光源发射的光子只能通过有限厚度的洗液层，因此将富Cr相以液膜形式放置以对其进行照射是一种优选方法。另一种可能的解决方案是将溶液放置在配备有搅拌设备的容器中，使得暴露于辐射的溶液被永久更新。还可以完全设想通过在将洗液以膜形式放置之前在搅拌下照射该洗液来累积两种操作模式。还必须注意确保含Cr沉淀物不会沉积在光源上，例如通过将光源放置在距洗液足够远的位置和/或通过经常清洁光源，特别是如果光源集成在容器的壁中。
一种解决方案是提供设置有多个规则分布的光源的大尺寸容器，每个光源被依次清洁，而其他光源保持工作。
可以通过常规实验得到该方法在给定装置上的最佳执行所需的波长和照度功率的优化，特别是作为用户必须处理的酸洗液的组成和不透明度、辐射必须穿过的液体厚度等的函数。
然而，实验表明，可以省去紫外-可见光谱中的照射，而得到与照射基本相同类型的沉淀物。因此，聚合物相中的Cr(VI)的回收反应也可以在装置6中进行，而无需所述照射的帮助。然而，在这种情况下，反应动力学不太有利。
聚合物相的加热可以改善这种动力学。加热也可以与聚合物相的照射同时施用。
形成含Cr沉淀物的另一种看似更简单的方式是将氢氧化钠或石灰Ca(OH)2添加至聚合物溶液。也可以在添加氢氧化钠之前添加NaHSO3，从而将Cr(VI)还原为Cr(III)，然后氢氧化钠使Cr(III)沉淀。
然而，这将导致额外的化学产品的使用，这会降低操作的生态及经济平衡，并且会污染聚合物，以及至少在没有额外处理的情况下，将不可能再利用该聚合物。此外，如果单独添加氢氧化钠或石灰，则操作的收率将非常低，因为在聚合物相中没有足够量的Cr(III)。预先添加NaHSO3，产率较高，但沉淀物变得富含硫酸盐，因此富含硫，并且因为硫的这种主要存在与优选通过高温冶金回收Cr是不相容的。此外，这些化学产品的添加会导致pH值发生变化，使pH值呈碱性，如果将反应产物回收回酸洗液，则必须对pH值进行校正。因此，总的来说，这种进行的方式是不可取的，因为含Cr沉淀物的形成反应不需要发生化学产品的添加，并且在必要时可以通过加热、和/或紫外线和/或可见范围内的照射来加速反应。
因此，根据本发明，使含Cr沉淀物形成，即该形成在不添加化学产品的情况下自然地发生。如果需要，该形成的动力学可以通过添加热量和/或紫外线或可见光范围内的照射来加速。
通过照射得到含Cr沉淀物的光化学机制例如在以下文章中阐述：Jie Liu,KunHuang,Keng Xie,Ying Yang,Huizhou Liu,《An ecological new approach for treatingCr(VI)-containing industrial wastewater:Photochemical reduction》,WaterResearch,93(2016)pp.187-194。然而，该文章没有设想对不锈钢酸洗液的提取物进行光化学处理。此外，与该文章作者的观点相反，发明人的经验表明：至少对于含有硫酸盐的不锈钢酸洗液，含Cr化合物的沉淀在没有照射的情况下是可能的，只要提供足够的时间和/或加热介质以加速反应即可。
因此，液体中的该Cr浓度降低的动力学取决于介质接收的光强度，如图4所示，图4示出了针对图1所示测试后得到的含Cr的PEG-400的聚合物相进行的实验。在被添加至洗液之前，PEG被预热至与洗液相同的温度，使得该添加不会冷却洗液并得到降低液膜中Cr浓度的最佳动力学。在图4中可以看出，在相同的光源发射强度下，经处理膜的厚度越窄(5或2cm)，液膜中Cr浓度的降低越快。
在所述的测试中，光源是连续光谱灯。该连续光谱灯在距离d＝250mm处测量的可见光照度为9000Lux；在d＝200mm处为12000Lux。该光源具有的功率为11.6W/m2，其中25％在紫外光谱(<392nm)中。
换句话说，以2cm厚的膜形式放置的给定重量的聚合物相所接收的光能量大于经受相同照射强度的相同光源的、以5cm厚的膜形式放置的相同重量的聚合物相所接受的光能量，从逻辑上讲，这会影响处理功效。如果在这两种情况下，聚合物相中的初始Cr浓度为8.5g/l，则对于2cm厚的膜而言，液膜中的Cr浓度在4小时后达到1.5g/l，对于5cm厚的膜而言，大约在6.5小时后达到1.5g/l。对于2cm厚的膜而言，液膜的Cr浓度大约在5.5小时后几乎为零，对于5cm厚的膜而言，液膜的Cr浓度在8小时后几乎为零。
一旦大部分Cr已经沉淀并且在刚刚描述的步骤中从含有Cr的液体中分离，那么必须使现在聚合物相中所含的聚合物脱水，耗尽聚合物捕获的大部分Cr，如果在酸洗液的第一Cr提取步骤中再利用该聚合物是期望的，则这是优选的。由于聚合物和水的沸点非常不同，可以借助于例如在专用装置9中执行的蒸馏步骤来回收脱水的PEG-400。该脱水的PEG-400被送入含有用于本发明方法的聚合物的容器4中。在蒸馏装置9中提取然后再冷凝的水可以优选地在被返回至酸洗罐2的方法开始时被再利用。
对于含有Cr固相而言，必要时在可选的干燥后对其进行处理，该处理采用允许在专用装置10中回收Cr甚至该固相可能含有的其他金属的工艺，例如应用任何本身已知的、与固相的组成和物理性质相适应的高温冶金工艺。特别地，可以应用使用碳对氧化物进行高温冶金还原的工艺。
一般地，已经提及的各种装置甚至优选地强制与酸洗设施在同一地点，特别是当所使用的方法是在酸洗设施中回收或再利用再生聚合物和一些副产物的连续方法时，以及当酸洗液1留在酸洗罐2中而不被转移至另一个容器时。然而，Cr回收装置10完全可以位于不同地点，含Cr固相8可以朝向该Cr回收装置10输送，因为源自于该回收的产物不旨在被再注入到本发明的设施中。
应当注意的是，回收酸洗液1中的非聚合物相的操作、脱水后聚合物的再利用的操作、以及将由该脱水产生的水返回至酸洗罐2的操作可以根据用户的期望彼此独立地进行或被省略。所描述和示出的方法连续实施的版本是这样的版本，其中最大量的回收材料通过适用于此目的的机构而被回收回该设施，所述回收材料不含大量Cr甚至可能在聚合物相中被捕获的其他可回收金属。以这种方式，使外部材料的添加最小化，只要酸洗液1的组成与酸洗的正确实施保持兼容即可。然而，可以选择不借助于这些回收操作和再利用中的某些，特别是如果本发明的方法作为变体而被实施为批处理方法。
本发明的一种变体还可以由以下组成：在将非聚合物相送回至酸洗液1之前对其进行处理，以提取其中所含的至少一些化学物质，如果非聚合物部分不经处理而被返回，则将造成酸洗液1的组成中过强和过快的和/或不希望的变化。如上所述，非聚合物相中所含的Fe和Ni如果被返回至酸洗液1中，则通常是无害的。然而，不能完全排除通过在酸洗液1中积累，其他金属离子如果显著存在于非聚合物相中，则可能具有更有害的影响。
这可能特别涉及在回收的非聚合物相中存在残留的废聚合物，这将最干扰本发明方法的功效。因此，在非聚合物相被返回至酸洗液之前，对其进行的可选的处理应具有以下主要目的：
-提取并再生残留的聚合物，以恢复与容器4中所含的聚合物(即，从蒸馏装置9中的聚合物相得到的新鲜聚合物或脱水聚合物)相同的特性；
-或者，降解残留的聚合物，特别是通过高级氧化工艺(Advanced OxidationProcess)来进行降解。
作为实施例，本发明方法的实施的质量平衡可以给出如下的描述，其中所使用的PEG-400完全源自于在脱水装置9中执行的废PEG-400的回收。
起始产品是用于不锈钢的酸洗液1，该酸洗液1主要含有在水性溶液中的Na2SO4，并且具有以下特性：
总Cr：11.7g/l；Fe：0.5g/l；Ni：0.4g/l；Na：47g/l；SO4 2-：106g/l；pH＝1.8；密度：1.14。
从含有洗液的酸洗罐2中，6kg的该洗液1被取出并放置在混合器反应器3中，还向该混合器反应器3中添加4.0kg的PEG-400，该PEG-400从该方法的最后步骤回收、并且残余有3g的Cr。整体处于搅拌状态下。
在搅拌之后，混合物的组分被转移至分离器设备5，以被分离成如前所示的聚合物相和非聚合物相。作为变体，如果混合器反应器3能够执行这两种功能，则可以在混合器反应器3中进行分离。这给出了：
-2.4kg的非聚合物相，该非聚合物相含有4g的Cr(III)形式的Cr，该非聚合物相被返回至酸洗罐2；
-7.6kg的液态聚合物相，该液态聚合物相含有57g的Cr(VI)形式的Cr。
聚合物相被送至照射装置6，然后由该照射产生的沉淀物和液相(如前所述，根据理解，该照射仅用于加速沉淀物的形成，不过沉淀物的形成不需要添加任何化学产品就可以发生)在固液分离器装置7中被分离。
所得的固相8为0.5kg并且含有54g的Cr(VI)形式的Cr。在干燥固相(其重量减至0.2kg)以及在高温冶金装置10中处理所述固相后，回收了54g的Cr。
包含聚合物的液相为7.1kg并且含有3g的Cr(VI)形式的Cr。在蒸馏装置9中对其进行脱水。3.0kg且不含Cr的馏出物被返回至酸洗液1。通过蒸馏回收并且含有3g qCr(VI)的4kg的PEG-400被返回至混合器反应器3，以开始酸洗液1中所含的Cr的新的回收循环。
在整个处理中从酸洗液1取出的61g Cr没有损失，因为源自于分离器设备5的4gCr(III)和通过蒸馏进行PEG-400的脱水步骤9之后回收的PEG-400中的3g Cr(VI)被供给回酸洗液的处理回路中，高温冶金处理10之后回收了54g Cr。
已经详细描述和说明了实施本发明的方法的一个实施方式，该方法连续操作，其中贫Cr的聚合物和液相被回收回酸洗液。可选地，该方法的连续性可以通过不断地向酸洗罐2供给新鲜的酸洗液1来增强。显然，以全批处理模式实施该方法仍将保留在本发明的精神内。在这些条件下，一旦确定酸洗液1的组成由于Cr、聚合物和/或其他元素、或控制化学平衡和电化学平衡的物质的浓度过高而无法正常进行其功能，则用本发明的方法在单个操作中处理整个酸洗液。然后将液体和贫Cr聚合物相回收，使得它们形成全部或部分新鲜的酸洗液1，并且将富Cr固相送至金属回收装置10以回收所述相中所含的金属(特别是Cr)，这允许重复使用这些金属，并且避免将含有这些金属并因此可能有害的废物排放到环境中。
显然，用于应用本发明方法的器械列表并不详尽。可以添加其他常规的器械，从而进行处理与本发明所涉及的材料相当的材料的通常功能，或用于最佳执行通过每个所引用的器械进行的功能。
此外，虽然本发明优选应用于处理含有大量Cr的钢的酸洗液，如用于不锈钢的情况，但完全可以设想将本发明应用于处理也会出现上述问题的其他含Cr合金的酸洗液。

Claims (20)

1.一种回收用于酸洗金属材料的洗液(1)中所含的Cr的方法，所述洗液保存在容器中，所述容器诸如是酸洗罐(2)，所述酸洗液(1)为含有至少一种硫酸盐和Cr的水性溶液，所述Cr源自于所述经酸洗金属，其特征在于：
-由所述酸洗液(1)的至少一部分和包含未受阻醚官能团的聚合物形成水性两相体系，所述聚合物优选为聚乙二醇，典型地为PEG-200、PEG-400或PEG-600，最好为PEG-400，所述聚合物在三元混合物中的比例为使得其位于等式《聚合物重量％＝100％-酸洗液重量％》的线、与酸洗液/聚合物混合物在洗液温度下的双节固溶曲线之间，所述三元混合物由被认为是单一化学成分的所述酸洗液、水和所述聚合物形成，所述水性两相体系包括聚合物相以及非聚合物相，大部分的所述Cr存在于所述聚合物相中；
-分离所述聚合物相和所述非聚合物相；
-在所述聚合物相中形成含Cr沉淀物；
-对所述聚合物相执行固-液分离，以分离所述聚合物和所述含Cr沉淀物；
-处理所述沉淀物，以回收其中所含的所述Cr。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了加速所述含Cr沉淀物和所述聚合物的形成动力学，在所述固-液分离之前，通过所述聚合物相暴露于波长在340nm与860nm之间的至少一种光源，来照射所述聚合物相。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述聚合物相暴露于所述光源之前，所述聚合物相以液膜的形式放置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，对所述聚合物相进行所述固-液分离之后，由该分离产生的液体馏分被脱水以回收其中所含的聚合物，并且所述聚合物被再利用以形成所述水性两相混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱水通过蒸馏执行。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，由所述脱水产生的水被送至含有所述酸洗液(1)的罐(2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述沉淀物与经照射的聚合物相的剩余物分离之后，从含Cr的沉淀物中回收Cr通过高温冶金工艺执行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高温冶金工艺是使用碳对氧化物进行高温冶金还原的工艺。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，
-从含有所述酸洗液(1)的罐(2)提取酸洗液(1)的馏分；
-由所述酸洗液(1)的至少一部分和包含未受阻醚官能团的聚合物形成水性两相体系，所述聚合物优选为聚乙二醇，典型地为PEG-200、PEG-400或PEG-600型聚乙二醇，最好为PEG-400，所述聚合物在三元混合物中的比例为使得其位于等式《聚合物重量％＝100％-酸洗液重量％》的线、与酸洗液/聚合物混合物在洗液温度下的双节固溶曲线之间，所述三元混合物由被认为是单一化学成分的所述酸洗液、水和所述聚合物形成，所述水性两相体系包括聚合物相以及非聚合物相，大部分的所述Cr存在于所述聚合物相中；
-以及，所述水性两相混合物的所述非聚合物相被送至含有所述酸洗液的罐(2)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，含有所述酸洗液(1)的所述罐(2)被连续地供给酸洗液(1)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述经酸洗金属是不锈钢。
12.一种用于回收金属酸洗液(1)中所含的Cr的设施，所述酸洗液(1)是含有至少一种硫酸盐和Cr(VI)的水性溶液，所述Cr(VI)源自于所述经酸洗金属，其特征在于，所述设施包括：
-含有所述酸洗液(1)的容器(2)；
-混合器反应器(3)，所述混合器反应器(3)连接至所述酸洗罐(2)；
-含有聚合物的容器(4)，所述聚合物旨在放置在所述混合器反应器(3)中，以与所述酸洗液(1)形成水性两相体系；
-将所述水性两相体系的相分离成聚合物相和非聚合物相的设备(5)；
-以及固-液装置(7)，所述固-液装置(7)作用于所述聚合物相，以从所述聚合物分离存在于所述聚合物相中的所述含Cr(VI)沉淀物。
13.根据权利要求12所述的设施，其特征在于，所述设施还包括：用波长在340-860nm的波长范围内的至少一个光源的辐射，来照射所述聚合物相的装置(6)，从而加速所述聚合物相中含Cr沉淀物的形成。
14.根据权利要求13所述的设施，其特征在于，所述设施包括：用于将所述聚合物相以膜形式放置并且将所述膜暴露于340-860nm的波长范围内的至少一个光源的机构。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的设施，其特征在于，所述设施还包括用于从所述含Cr沉淀物回收Cr的装置(10)。
16.根据权利要求15所述的设施，其特征在于，所述用于回收Cr的装置(10)使用高温冶金工艺，所述高温冶金工艺例如为使用碳对氧化物进行的高温冶金还原。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的设施，其特征在于，所述设施包括用于在所述聚合物与所述含Cr沉淀物分离之后使所述聚合物脱水的装置(9)。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的设施，其特征在于，所述水性两相体系的相的所述混合器反应器(3)和所述分离器设备(5)由同一种器械构成。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的设施，其特征在于，含有所述酸洗液(1)的所述容器(2)是酸洗罐。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的设施，其特征在于，所述设施包括以下机构中的至少一种：
-用于回收所述酸洗液(1)中的所述非聚合物相的机构；
-用于在废聚合物脱水后将所述废聚合物返回至所述含有聚合物的容器(4)的机构；
-和用于将由所述聚合物的脱水产生的水返回至所述酸洗罐(2)的机构。
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