EP4025724A1 - Procédé de récupération du chrome contenu dans un bain de décapage de matériaux métalliques et installation pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procédé de récupération du chrome contenu dans un bain de décapage de matériaux métalliques et installation pour sa mise en oeuvre

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Publication number
EP4025724A1
EP4025724A1 EP19769592.7A EP19769592A EP4025724A1 EP 4025724 A1 EP4025724 A1 EP 4025724A1 EP 19769592 A EP19769592 A EP 19769592A EP 4025724 A1 EP4025724 A1 EP 4025724A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
phase
bath
pickling bath
pickling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19769592.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Ismael GUILLOTTE
Eris SINOIMERI
Isabelle BILLARD
Jerôme COGNARD
Nadine COMMENGES-BERNOLE
Jean-Michel Damasse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aperam SA
Original Assignee
Aperam SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aperam SA filed Critical Aperam SA
Publication of EP4025724A1 publication Critical patent/EP4025724A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/32—Obtaining chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/41—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds using a solution of normally solid organic compounds, e.g. dissolved polymers, sugars, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to the pickling of metallic materials containing Cr, in particular steels rich in Cr such as stainless steels. More precisely, it relates to the recovery of the metals which are found in the dissolved state in the pickling baths containing sulphates, with a view to regenerating these baths thus allowing their reuse or their inclusion in a continuous treatment process without rapid degradation of the salts. performance of said process, and to enhance the recovered metals as much as possible.
  • Chemical pickling is an essential operation in the manufacturing process of steels. It consists in removing the oxidized layer on the surface of the part by immersing it in an aqueous solution, most often very acidic (in particular a solution containing one or more acids chosen, typically, from HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HF), but may also contain neutral salts, for example sulphates, such as Na2SC> 4, K2SO4, (NH4) 2SO4-
  • Baths rich in sulphates are particularly used in electrolytic pickling processes.
  • the oxidized layers to be stripped are often formed during heat treatments carried out in oxidizing atmospheres (air, in particular). This stripping is often carried out, in particular, on moving belts. It allows the strip, in particular, to be able to be laminated without the risk of oxides becoming embedded in the surface of the strip and thus deteriorating its appearance and quality, or undergoing a surface treatment under good conditions.
  • the baths are enriched in metal salts resulting from the dissolution of the oxide layers and / or the base metal.
  • This loading of the baths with metallic salts is harmful from two points of view.
  • the first is that the presence of too much metal cations in the bath displaces the chemical and electrochemical equilibria which exist in the new baths, and thus reduces the efficiency of the stripping.
  • the second is that when these dissolved metals reach their limit solubility concentration, they precipitate and form sludge inside the baths. This sludge can then induce surface quality problems if it settles on the treated product or on the rollers which guide the trajectory of the product. They can also settle in bins, tanks and piping of the pickling installation, and thus interfere with the proper functioning of this installation.
  • the spent bath Before regeneration, the spent bath is, in part or in whole, sent to a neutralization station, where it is mixed with the other spent baths, then it is treated to reduce the Cr (VI) ions present (by reduction with using Fe (ll) or sodium bisulfite (NaFISC> 3 for example), then to precipitate the metal cations by adding NaOFI or Ca (OFI) 2 . Then, the solid elements are separated from the liquid by flocculation / decantation, then filtration through a filter press. The metal hydroxide sludge cakes thus obtained are then sent to landfill, as there is no upgrading treatment for this sludge which would be economically viable.
  • this sludge consists of the mixture of metals dissolved in the various surface treatment baths, as well as anions from at least part of these baths.
  • the high S and F sludge contents coming from acid baths when H 2 SO 4 and HF were used there, prevent the revaluation of this waste by pyrometallurgical process.
  • one of the solutions consists in separating the neutralization streams in order to have on one side the spent baths containing F and S, and on the other the baths whose by-products would be less difficult to recycle.
  • Treatment solutions targeting a particular type of bath already exist and are being used. These solutions, such as roasting by spraying or "roast spray" for hydrochloric baths, generally regenerate the acid on one side and recover the metals on the other. These processes are often expensive and do not always make it possible to regenerate an acid with a concentration which can be used for an industrial process. In addition, these processes are generally energy-intensive and / or consume large quantities of water and / or use resins or ion exchange membranes requiring cleaning cycles, during which the installation is not usable.
  • the aim of the invention is to provide a process, which is both efficient and economically viable, for regenerating spent electrolytic pickling baths, and for recovering the Cr present in these spent electrolytic pickling baths, containing relatively high amounts of one or more sulfur compounds such as sulphates.
  • the subject of the invention is a process for recovering the Cr contained in a pickling bath for metallic materials present in a container such as a pickling tank, said pickling bath being an aqueous solution containing at least one sulfate and Cr from the pickled metal, characterized in that:
  • a solid / liquid separation is carried out on said polymeric phase, so as to separate the polymer and the precipitates containing Cr;
  • said polymeric phase is irradiated before said solid / liquid separation, by exposing it to at least one light source with a wavelength of between 340 and 860 nm.
  • the polymeric phase Prior to its exposure to said light source, the polymeric phase can be put in the form of a liquid film.
  • Said dehydration can be carried out by distillation.
  • the water resulting from said dehydration can be sent to the container which contains the pickling bath.
  • the recovery of Cr from the precipitates containing it, after their separation from the remainder of the irradiated polymeric phase, can be carried out by a pyrometallurgical process.
  • Said pyrometallurgical process may be a process for the pyrometallurgical reduction of oxides by carbon.
  • Said method may include the following steps:
  • the pickling bath can be fed continuously to the receptacle containing the pickling bath.
  • Said pickled metal can be stainless steel.
  • the subject of the invention is also an installation for recovering the Cr contained in a metal pickling bath, said pickling bath being an aqueous solution containing at least one sulfate and Cr (VI) originating from the pickled metal, characterized in that 'she understands :
  • the installation may also include an installation for irradiating said polymeric phase by the radiation of at least one light source, the wavelength (s) of which is (are) in the range of wavelengths 340-860 nm. , so as to accelerate the formation of precipitates containing Cr.
  • the installation may also include means for putting said polymeric phase in the form of a film and for exposing said film to at least one light source whose wavelength is in the range of wavelengths 340-860 nm.
  • the installation may also include an installation for recovering Cr from said precipitates containing Cr.
  • Said Cr recovery plant can make use of a pyrometallurgical process such as a process for the pyrometallurgical reduction of oxides by carbon.
  • the installation may include an installation for dehydration of said polymer after its separation from said precipitates containing Cr.
  • Said mixing reactor and said device for separating the phases of said aqueous two-phase system can be constituted by the same apparatus.
  • the receptacle containing the pickling bath can be a pickling tank.
  • the installation may include at least one of the following means:
  • the invention for the recovery of Cr from a spent pickling bath, in particular electrolytic pickling, containing one or more sulphate (s), makes use of a liquid-liquid extraction via the use of polymers inducing the formation of two-phase aqueous systems capable of extracting Cr (VI) from the pickling bath in a very privileged manner.
  • the polymers which can be used in the context of the invention have the characteristic of having an unhindered ether function, that is to say devoid of groups grafted onto the polymer chain in the immediate vicinity of the ether function.
  • Polyethylene glycol in particular PEG-200, PEG-400 and PEG-600, is the preferred polymer which can be used in the context of the invention.
  • PEG-400 is the preferred example.
  • FIG. 1 which shows schematically the succession of operations to be carried out for optimal implementation of the method according to the invention
  • FIG. 2 which shows the ranges of mass concentrations of PEG-400 in a mixture consisting of PEG-400, the pickling bath and water it is necessary to be situated for a satisfactory implementation of the invention, for a bath having a certain composition and depending on its temperature;
  • Figure 3 which shows, in percentages by weight, the distribution of the elements in the phase containing the polymer after extraction, as a function of the proportion of polymer added in the original bath;
  • Figure 4 which shows the kinetic evolution of the Cr content of the phase containing the polymer during light exposure, depending on the thickness of the liquid film to be treated;
  • electrolytic pickling baths based on sulphate are mainly used at the start of the pickling sequence for the final annealing of stainless steels.
  • Sodium sulfate which is typically used in these baths, is not active on the surface of stainless steels, but serves only to carry the electrolysis current.
  • the latter is used to transform the Cr (III), present in the oxide layer at the surface of the strip, into very soluble Cr (VI) which will therefore be released in the bath.
  • the bath becomes loaded with Cr (VI). This loading will induce changes in the equilibrium of the chemical and electrochemical reactions carried out in this bath to lead to a loss of pickling efficiency when the bath reaches high concentrations of dissolved metals.
  • Cr (VI) is a chemical species classified as CMR (carcinogenic, mutagenic and reprotoxic) according to the European REACFI regulation. It therefore presents a strong danger for the people who are exposed to it. Although this bath is treated and neutralized accordingly, the formation and accumulation of large amounts of Cr (VI) in the bath constitutes a health and safety risk for operators working around the pickling baths.
  • the process according to the invention makes it possible, on the one hand, to extract the Cr dissolved in the pickling bath containing one or more sulphates, and to make a sludge poor in S (that is to say containing less than 0 , 03% of S, against about 8% when, all other things being equal, a conventional method of precipitation of metal cations by CaO then filtration) is used, which can therefore be treated, without risk of releases of sulfur compounds, by pyrometallurgical means, and on the other hand, as is preferable, to recycle the bath thus depleted in Cr and to reuse it.
  • This process can preferably be used continuously, for example on the installation shown schematically in FIG. 1, by taking, continuously or intermittently, a fraction of the pickling bath 1 present in the pickling tank 2 itself. same or in any other container in which the pickling bath to be regenerated 1 would have been transferred. This then allows an extension of the effective life of the bath 1 compared to the case where it would be treated batchwise, since the stability of its composition over time is better ensured.
  • the extraction process according to the invention consists, in a first step, in the formation, in a mixing reactor 3, of an aqueous two-phase system between the fraction of the pickling bath 1 taken from the pickling tank 2 and a polymer stored in a dedicated container 4, such as polyethylene glycol (PEG) for example.
  • a dedicated container 4 such as polyethylene glycol (PEG) for example.
  • PEG polyethylene glycol
  • the pickling tank is supplied with a new pickling bath 1 continuously.
  • the polymer which can be used for carrying out the invention must be a polymer whose chain comprises an unhindered ether function.
  • unhindered it is understood that no group should be grafted onto the chain in the vicinity of the O atom of the ether function, which could hinder its action.
  • Polyethylene glycol PEG is a preferred example of such a polymer which can be used in the context of the invention.
  • its general formula is:
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether of the general formula: can also be used in the invention, as it proves to be capable of extracting Cr (VI). It can be assimilated to a low molecular weight PEG (222 g / mol) and not having terminal OH groups.
  • Triethylene glycol dimethyl ether of formula: is also one of the polymers which can be used.
  • PPG polypropylene glycol
  • block copolymer "Pluronic ® 10R5" from BASF, formula: which mixes blocks of PEG and blocks of PPG and comprises terminal OHs such as PEG and PPG, can be used for the extraction of Cr (VI) according to the invention.
  • PEG there are commonly different types, which differ in their average molecular mass.
  • the increase in the average molecular weight induces an increase in the area of the two-phase zone in the phase diagram of the mixture and in the viscosity of the mixture, for a given temperature, and too high a molecular weight can decrease the efficiency of the polymer. for the extraction of Cr (VI), under otherwise identical operating conditions.
  • This increase in molecular weight makes mixing, settling and separation more difficult.
  • PEG-200, PEG-400 and PEG-600 (the latter is solid at room temperature, like PEGs of higher molecular masses; it is therefore more difficult to handle than PEGs of lower molecular mass) represent the preferred examples of PEGs that can be used. within the scope of the invention.
  • PEG-400 has proven to be the most effective.
  • PEG-200 allows good extraction of Cr (VI), but leads to respective volumes of polymeric and non-polymeric phases which are not optimal for carrying out the process according to the invention.
  • This criterion relating to the proportion of polymer used is also valid for any polymer other than PEG-400.
  • the proportion by weight of PEG-400 relative to the pickling bath is not more than 50%, so that the amount of PEG-400 to be used is not too high relative to the amount of Cr which. will be recovered, and that the process certainly remains interesting from an economic point of view.
  • Figure 2 shows said straight line and said binodal curves of a PEG-400 bath for temperatures of 25 to 80 ° C. it turns out that the influence of the bath temperature on the binodal curve is relatively minimal in the range considered.
  • FIG. 3 shows, in percentages by weight, the distribution of the elements in the phase containing the polymer after extraction, depending on the proportion of polymer added to the original bath.
  • the diagram was obtained for an industrial pickling bath sample as defined above, to which different proportions of PEG-400 were added.
  • the results presented in the diagram (expressed in% by mass) did not vary significantly during these various experiments.
  • the mixture is transferred to a separation device 5 such as a gravity settling tank, to obtain an upper polymeric phase and a lower non-polymeric phase.
  • a separation device 5 such as a gravity settling tank
  • the separation device 5 can quite well be integrated into the mixing reactor 3, for example by using a double-flow reactor.
  • the polymer phase represents, at the end of the separation operation, 78% of the total volume and the non-polymeric phase 22% of the total volume.
  • the polymeric phase contains 7.9 g / l of Cr (VI), substantially no Fe and no Ni, 6.5 g / l of Na + , 8.2 g / l of SO4 2 , 570 g / l of PEG-400. Its pH is 1.8 and its specific gravity is 1.12. It represents 0.55 times the initial mass of pickling bath and 0.65 times the initial volume of pickling bath.
  • the non-polymeric phase contains 3.7 g / l of Cr (III), substantially all of the Fe and Ni initially present in the pickling bath, 108 g / l of Na + , 228 g / l of SO4 2 , 22 g / l of PEG-400. Its pH is 2.6 and its specific gravity is 1.29. It represents 0.45 times the initial mass of pickling bath and 0.35 times the initial volume of pickling bath.
  • this Cr recovered is not very pure, in that it would contain other metals initially present in the steels treated by the pickling installation, this is not necessarily a big drawback since these metals are also , intended to enter significantly into the composition of the steel which will be produced with this recovered Cr, or to be tolerable therein up to levels that, more generally, the use of the Cr recovered according to the invention will not run the risk of to overtake.
  • FIG. 3 shows that the SO4 2 ions are found, in the example described, at more than 90% in the non-polymeric phase, and their residual presence in the polymeric phase therefore remains acceptable.
  • the Cr to be recovered is to be used for some purpose other than recycling to the steel plant, it may be desirable that it has a better purity than what has been seen. In this case, it will be necessary to verify that the polymer phase has a concentration of compounds other than Cr (VI) low enough for the intended use for Cr to be effectively possible, taking into account the treatment methods used subsequently. This could possibly lead to:
  • the Cr obtained by the process according to the invention is only used in the case where the pickling baths have treated steels with low levels of alloying elements other than Cr and Ni and whose ions are likely to pass significantly into the polymeric phase; baths which have repeatedly treated steels with a high Mo content could therefore be unsuitable for some of these uses, which those skilled in the art concerned can easily assess on a case-by-case basis;
  • the phase not containing the polymer namely the spent bath which has been stripped of all of its Cr (VI)
  • the phase not containing the polymer can be reused as a pickling bath without the latter being very significantly polluted by the polymer. It is reintroduced into the pickling bath 1 remaining in the tank 2 if the process is carried out continuously. This reintroduction of the non-polymeric phase into the pickling bath can take place as long as it does not significantly impair the effectiveness of the pickling bath.
  • the polymeric phase is treated, with a view to extracting therefrom one or more compounds containing the Cr that it contains, or even also to be able to optionally isolate the polymer in order to reuse it in the first stage of 'extraction.
  • This treatment consists of allowing precipitates containing Cr to form naturally in the polymer phase without the addition of reagents being necessary. This can be done by simply allowing said polymeric phase to stand, optionally while heating it to accelerate precipitation. But, preferably, this precipitation is accelerated by means of irradiation of the polymeric phase.
  • this Cr-rich polymer phase By exposing, in a suitable installation 6, this Cr-rich polymer phase and, preferably, formed in the form of a liquid film with a thickness of the order, for example, of a few cm, to irradiation by radiation at least one light source whose wavelength (s) of the radiation it emits is (are) typically located in the range of wavelengths 340-860 nm, that is to say say in the UV spectrum or the visible spectrum, Cr precipitates, typically in the form of Cr (OH) 3 . It is then possible to recover, by simple filtration (or any other suitable solid-liquid separation process) in a dedicated installation 7, a solid 8 rich in Cr, the liquid phase notably containing the polymer.
  • the forming of a liquid film of the Cr-rich phase with a view to its irradiation is a preferred method, since the solution is very dark, and the photons emitted by the light source (s) can only pass through a layer of light. bath of limited thickness.
  • Another solution could be to put the solution in a tank fitted with a stirring device, so that the solution exposed to the radiation is constantly renewed. It is, moreover, entirely possible to combine the two operating modes by irradiating the stirred bath before it is formed into a film. Care must also be taken that the precipitate containing Cr does not settle on the light source, for example by placing it at a sufficient distance from the bath and / or by cleaning it frequently, in particular if it is integrated into the walls of the bath. container.
  • One solution may be to have a large tank provided with a multiplicity of light sources regularly distributed, and which each is cleaned in turn while the other sources remain operational.
  • the optimizations of the wavelength and of the illumination power necessary for an optimal execution of the process on a given installation can be carried out by routine experiments, depending in particular on the composition and the opacity of the pickling baths. that the user has to process, the thickness of the liquid that the radiation has to pass through, etc.
  • Reheating the polymer phase can improve this kinetics. This reheating can, moreover, also take place simultaneously with irradiation of the polymer phase.
  • the precipitate containing Cr is allowed to form, that is to say that the formation is carried out naturally, without additions of chemicals.
  • the photochemical mechanisms for obtaining precipitates containing Cr by irradiation are exposed, for example, in the article “An ecological new approach for treating Cr (VI) -containing industrial wastewater: Photochemical reduction” by Jie Liu, Kun Huang, Keng Xie, Ying Yang, Huizhou Liu, Water Research, 93 (2016) pp. 187-194.
  • the photochemical treatment of extracts from stainless steel pickling baths is not envisaged.
  • the kinetics of this decrease in the concentration of Cr in the liquid therefore depends on the light intensity received by the medium, as shown in FIG. 4, which reports on experiments carried out on the polymer phase of PEG-400 loaded with Cr. obtained following the test shown in Figure 1.
  • the PEG was preheated to the same temperature as the bath, so that this introduction did not cool the bath and that the kinetics of the decrease in the concentration of Cr in the film liquid was optimal.
  • the decrease in the Cr concentration of the liquid film is all the more rapid as the thickness of the treated film is low (5 or 2 cm), at the same light source emission intensity. .
  • a given quantity by mass of polymeric phase, formed in the form of a 2 cm thick film receives a quantity of light energy greater than that received by the same quantity by mass of polymeric phase formed in the form of a 5 cm thick film subjected to the same light source with the same irradiation intensity, and, logically, this is reflected in the effectiveness of the treatment.
  • a Cr concentration in the liquid film of 1.5 g / l is reached after 4 h for a film 2 cm thick, and after about 6.5 h for a film thickness of 5 cm.
  • the Cr concentration of the liquid film becomes practically zero after about 5.5 hours for a 2 cm thick film, and after 8 hours for a 5 cm thick film.
  • the solid phase containing Cr it is treated, after an optional drying so useful, by a process allowing the recovery of Cr, or even of the other metals that it could contain, in a dedicated installation 10, for example by using everything.
  • pyrometallurgical process known in itself and the use of which would be compatible with the composition and the physical properties of the solid phase.
  • a process for the pyrometallurgical reduction of oxides by carbon can be used.
  • the various installations mentioned above are preferably, or even necessarily, on the same site as the pickling installation, in particular when the process is carried out continuously, with recycling or reuse, in the plant.
  • pickling installation the regenerated polymer and some of the by-products, and that the pickling bath 1 remains in the pickling tank 2 without being transferred to another container.
  • the Cr recovery plant 10 may well be located on a different site, to which the solid phase 8 containing Cr can be transported, since the products resulting from this recovery are not intended to be reinjected into the plant. installation according to the invention.
  • a variant of the invention may also consist in carrying out a treatment of the non-polymeric phase before it is returned to the pickling bath 1 in order to extract therefrom, at least partially, the chemical species which it contains, and which would cause an excessive modification. and too rapid and / or unwanted in the composition of the pickling bath 1 if the non-polymeric fraction was reintroduced into it without treatment.
  • the Fe and Ni contained in the non-polymeric phase are generally not a problem if they are reintroduced into the pickling bath 1. But we cannot completely exclude that other Metal ions can have, by accumulating in the pickling bath 1, more harmful effects if they are significantly present in the non-polymeric phase.
  • the material balance of an implementation of the method according to the invention can be described as follows, in which the PEG-400 used comes entirely from the recycling of the used PEG-400 carried out in the installation. dehydration 9.
  • the polymer phase is sent to the irradiation installation 6, and the precipitates and the liquid phase which result from this irradiation (it being understood, as has been said, that this irradiation only serves to accelerate the formation of the precipitates. , which would take place anyway, without the need to add chemicals) are then separated in the solid-liquid separation plant 7.
  • the solid phase 8 which results therefrom represents 0.5 kg and contains 54 g of Cr in the form of Cr (VI). After drying the solid phase (which sees its mass decrease to 0.2 kg) and treatment of said solid phase in the pyrometallurgical installation 10, 54 g of Cr are recovered.
  • the liquid phase containing the polymer represents 7.1 kg and contains 3 g of Cr in the form of Cr (VI). It is then dehydrated in the distillation installation 9.
  • the distillate which represents 3.0 kg and does not contain Cr, is returned to the pickling bath 1.
  • the 4 kg of PEG-400 which are recovered thanks to the distillation and which contain 3 g of Cr (VI) are returned to the mixing reactor 3 to start a new cycle of recovery of the Cr contained in the pickling bath 1.
  • the liquids and the polymeric phase poor in Cr are then recycled to make them constitute all or part of a new pickling bath 1, and the solid phase rich in Cr is sent to the metal recovery installation 10, so as to recovering the metals present in said phase, in particular Cr, which makes it possible to exploit these metals and to avoid discharging into the environment waste loaded with these metals, and therefore potentially harmful.

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Abstract

Procédé de récupération du Cr d'un bain de décapage de matériaux métalliques (1), ledit bain (1) étant une solution aqueuse contenant au moins un sulfate et du Cr provenant du métal décapé : - on forme un système biphasique aqueux à partir d'au moins une portion dudit bain de décapage (1) et d'un polymère comportant une fonction éther non encombrée, la proportion de polymère dans le mélange ternaire constitué par le bain de décapage, que l'on considère comme étant un composant chimique unique, l'eau et le polymère étant telle qu'elle se situe entre la droite d'équation « poids% de polymère = 100% - poids% du bain de décapage » et la courbe binodale du mélange bain de décapage-polymère, ledit système biphasique aqueux comportant une phase polymérique, dans laquelle la majorité du Cr se retrouve, et une phase non-polymérique; - on sépare lesdites phases polymérique et non-polymérique; - on laisse se former dans la phase polymérique des précipités contenant le Cr; - on réalise une séparation solide/liquide sur ladite phase polymérique, de façon à séparer le polymère et les précipités contenant le Cr; - et on traite lesdits précipités pour récupérer le Cr qu'ils contiennent. Installation pour l'exécution de ce procédé.

Description

Procédé de récupération du chrome contenu dans un bain de décapage de matériaux métalliques et installation pour sa mise en oeuvre
La présente invention concerne le décapage des matériaux métalliques contenant du Cr, notamment des aciers riches en Cr tels que les aciers inoxydables. Plus précisément, elle concerne la récupération des métaux qui se retrouvent à l’état dissous dans les bains de décapage contenant des sulfates, en vue de régénérer ces bains en permettant ainsi leur réutilisation ou leur inclusion dans un procédé de traitement continu sans dégradation rapide des performances dudit procédé, et de valoriser autant que possible les métaux récupérés.
Le décapage chimique est une opération essentielle dans le procédé de fabrication des aciers. Il consiste à enlever la couche oxydée à la surface de la pièce en la plongeant dans une solution aqueuse, le plus souvent très acide (en particulier une solution contenant un ou plusieurs acides choisis, typiquement, parmi HCl, HNO3, H2SO4, HF), mais pouvant également contenir des sels neutres, par exemple des sulfates, tels que Na2SC>4, K2SO4, (NH4)2S04-
Des bains riches en sulfates sont particulièrement utilisés dans les procédés de décapage électrolytique.
Les couches oxydées à décaper sont souvent formées lors de traitements thermiques effectués dans des atmosphères oxydantes (l’air, notamment). Ce décapage est souvent effectué, en particulier, sur des bandes en défilement. Il permet à la bande, notamment, de pouvoir être laminée sans risquer que des oxydes ne viennent s’incruster dans la surface de la bande et détériorer ainsi son aspect et sa qualité, ou de subir un traitement de surface dans de bonnes conditions.
Lors de cette opération de décapage, les bains s’enrichissent en sels métalliques issus de la dissolution des couches d’oxydes et/ou du métal de base.
Ce chargement des bains en sels métalliques est nocif à deux points de vue. Le premier est que la présence en trop grande quantité de cations métalliques dans le bain déplace les équilibres chimiques et électrochimiques qui existent dans les bains neufs, et réduit ainsi l’efficacité du décapage. Le second est que lorsque ces métaux dissous atteignent leur concentration limite de solubilité, ils précipitent et forment des boues à l’intérieur des bains. Ces boues peuvent ensuite induire des problèmes de qualité de surface si elles se déposent sur le produit traité ou sur les rouleaux qui orientent la trajectoire du produit. Elles peuvent également se déposer dans les bacs, les cuves et les tuyauteries de l’installation de décapage, et ainsi nuire au bon fonctionnement de cette installation.
Face à cette évolution de la teneur en métaux des bains de décapage et à la perte d’efficacité associée, les industriels n’ont comme moyen simple que de régénérer le bain usé de façon complète, ou de façon partielle en y ajoutant du bain neuf. Avant la régénération, le bain usé est, en partie ou en totalité, envoyé en station de neutralisation, où il est mélangé avec les autres bains usés, puis il est traité pour réduire les ions Cr(VI) présents (par réduction à l’aide de Fe(ll) ou de bisulfite de sodium NaFISC>3 par exemple), puis pour précipiter les cations métalliques par ajout de NaOFI ou de Ca(OFI)2. Ensuite, les éléments solides sont séparés du liquide par floculation/décantation, puis filtration sur filtre-presse. Les galettes de boues d’hydroxydes métalliques ainsi obtenues sont ensuite envoyées en décharge, comme il n’existe pas de traitement de revalorisation de ces boues qui serait économiquement viable.
En effet, ces boues sont constituées du mélange des métaux dissous dans les différents bains de traitement de surface, ainsi que des anions d’au moins une partie de ces bains. Par exemple, les fortes teneurs des boues en S et F, provenant des bains acides lorsque H2SO4 et HF y ont été utilisés, empêchent la revalorisation de ces déchets par voie pyrométallurgique. Face à cet inconvénient, une des solutions consiste à séparer les flux de neutralisation afin d’avoir d’un côté les bains usés contenant du F et du S, et de l’autre les bains dont les sous-produits seraient moins difficilement recyclables.
Des solutions de traitement visant un type de bain particulier existent déjà et sont utilisées. Ces solutions, comme le grillage par pulvérisation ou « roast spray » pour les bains chlorhydriques, permettent généralement de régénérer l’acide d’un côté et de récupérer les métaux de l’autre. Ces procédés sont souvent coûteux et ne permettent pas toujours de régénérer un acide avec une concentration utilisable pour un processus industriel. De plus, ces procédés sont généralement énergivores et/ou consommateurs de grandes quantités d’eau et/ou utilisateurs de résines ou membranes échangeuses d’ions nécessitant des cycles de nettoyage, pendant lesquels l’installation n’est pas utilisable.
Le but de l’invention est de proposer un procédé, à la fois efficace et économiquement viable, de régénération des bains de décapage électrolytique usés, et de récupération du Cr présent dans ces bains de décapage électrolytique usés, contenant des quantités relativement élevées d’un ou plusieurs composés soufrés tels que des sulfates.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de récupération du Cr contenu dans un bain de décapage de matériaux métalliques présent dans un récipient tel qu’un bac de décapage, ledit bain de décapage étant une solution aqueuse contenant au moins un sulfate et du Cr provenant du métal décapé, caractérisé en ce que :
- on forme un système biphasique aqueux à partir d’au moins une portion dudit bain de décapage et d’un polymère comportant une fonction éther non encombrée, ledit polymère étant, de préférence, un polyéthylène-glycol, typiquement un PEG-200, PEG- 400 ou PEG-600, optimalement du PEG-400, la proportion de polymère dans le mélange ternaire constitué par le bain de décapage, que l’on considère comme étant un composant chimique unique, l’eau et le polymère étant telle qu’elle se situe entre la droite d’équation « poids% de polymère = 100% - poids% du bain de décapage » et la courbe binodale du mélange bain de décapage-polymère à la température du bain, ledit système biphasique aqueux comportant une phase polymérique, dans laquelle la majorité du Cr se retrouve, et une phase non-polymérique ;
- on sépare lesdites phases polymérique et non-polymérique ;
- on laisse se former dans la phase polymérique des précipités contenant le Cr ;
- on réalise une séparation solide/liquide sur ladite phase polymérique, de façon à séparer le polymère et les précipités contenant le Cr ;
- et on traite lesdits précipités pour récupérer le Cr qu’ils contiennent.
De préférence, pour accélérer la cinétique de formation des précipités contenant le Cr et le polymère, on irradie ladite phase polymérique avant ladite séparation solide/liquide, en l’exposant à au moins une source lumineuse de longueur d’onde comprise entre 340 et 860 nm.
Préalablement à son exposition à ladite source lumineuse, on peut mettre la phase polymérique sous forme d’un film liquide.
Après ladite séparation solide/liquide sur ladite phase polymérique, on peut réaliser une déshydratation de la fraction liquide résultant de cette séparation pour en récupérer le polymère qui y est présent et on réutilise ledit polymère pour former ledit mélange biphasique aqueux.
Ladite déshydratation peut être réalisée par distillation.
On peut envoyer l’eau résultant de ladite déshydratation dans le récipient qui contient le bain de décapage.
La récupération du Cr à partir des précipités le contenant, après leur séparation du restant de la phase polymérique irradiée, peut être réalisée par un procédé pyrométallurgique.
Ledit procédé pyrométallurgique peut être un procédé de réduction pyrométallurgique des oxydes par le carbone. Ledit procédé peut comporter les étapes suivantes :
- on extrait d’un récipient qui contient le bain de décapage une fraction du bain de décapage ;
- on forme un système biphasique aqueux à partir d’au moins une portion dudit bain de décapage et d’un polymère comportant une fonction éther non encombrée, ledit polymère étant, de préférence, un polyéthylène glycol, typiquement un polyéthylène-glycol de type PEG-200, PEG-400 ou PEG-600, optimalement du PEG-400, la proportion de polymère dans le mélange ternaire constitué par le bain de décapage, que l’on considère comme étant un composant chimique unique, l’eau et le polymère étant telle qu’elle se situe entre la droite d’équation « poids% de polymère = 100% - poids% du bain de décapage » et la courbe binodale du mélange bain de décapage-polymère à la température du bain, ledit système biphasique aqueux comportant une phase polymérique, dans laquelle la majorité du Cr se retrouve, et une phase non-polymérique ;
- et on renvoie ladite phase non-polymérique dudit mélange biphasique aqueux dans le récipient contenant le bain de décapage.
On peut alimenter en bain de décapage de façon continue le récipient contenant le bain de décapage.
Ledit métal décapé peut être un acier inoxydable.
L’invention a également pour objet une installation de récupération du Cr contenu dans un bain de décapage de métaux, ledit bain de décapage étant une solution aqueuse contenant au moins un sulfate et du Cr(VI) provenant du métal décapé, caractérisé en ce qu’elle comprend :
- un récipient contenant ledit bain de décapage ;
- un réacteur de mélange relié audit bac de décapage :
- un récipient contenant un polymère destiné à être introduit dans ledit réacteur de mélange pour former avec ledit bain de décapage un système biphasique aqueux ;
- un dispositif de séparation des phases dudit système biphasique aqueux en une phase polymérique et une phase non-polymérique ;
- et une installation de séparation solide-liquide agissant sur ladite phase polymérique, de façon à séparer dudit polymère les précipités contenant le Cr(VI)présents dans la phase polymérique.
L’installation peut comporter également une installation d’irradiation de ladite phase polymérique par le rayonnement d’au moins une source lumineuse dont la longueur(s) d’onde est (sont) dans la gamme de longueurs d’onde 340-860 nm, de façon à y accélérer la formation des précipités contenant le Cr. L’installation peut aussi comporter des moyens pour mettre ladite phase polymérique sous forme d’un film et pour exposer ledit film à au moins une source lumineuse dont la longueur d’onde est dans la gamme de longueurs d’onde 340-860 nm.
L’installation peut comprendre également une installation de récupération du Cr à partir desdits précipités contenant le Cr.
Ladite installation de récupération du Cr peut faire usage d’un procédé de pyrométallurgie tel qu’un procédé de réduction pyrométallurgique des oxydes par le carbone.
L’installation peut comporter une installation de déshydratation dudit polymère après sa séparation desdits précipités contenant le Cr.
Ledit réacteur de mélange et ledit dispositif de séparation des phases dudit système biphasique aqueux peuvent être constitués par le même appareil.
Le récipient contenant le bain de décapage peut être un bac de décapage.
L’installation peut comporter l’un au moins des moyens suivants :
- des moyens pour recycler la phase non-polymérique dans le bain de décapage ;
- des moyens pour remettre le polymère usé, après sa déshydratation, dans ledit récipient contenant le polymère ;
- et des moyens pour remettre l’eau résultant de la déshydratation du polymère usé dans le bac de décapage.
Comme on l’aura compris, l’invention, pour la récupération du Cr d’un bain de décapage usé, notamment de décapage électrolytique, contenant un ou des sulfate(s), fait usage d’une extraction liquide-liquide via l’utilisation de polymères induisant la formation de systèmes biphasiques aqueux capables d’extraire le Cr(VI) du bain de décapage de façon très privilégiée.
Il s’avère que les polymères utilisables dans le cadre de l’invention ont pour caractéristique de présenter une fonction éther non encombrée, c’est-à-dire dépourvue de groupements greffés sur la chaîne du polymère au voisinage immédiat de la fonction éther.
Le polyéthylène-glycol, en particulier les PEG-200, PEG-400 et PEG-600, est le polymère privilégié utilisable dans le cadre de l’invention. Le PEG-400 est l’exemple préféré.
Des informations générales sur les systèmes biphasiques aqueux à base de polymères peuvent être trouvées par exemples dans les documents suivants : « Partitioning in Aqueous Two-Phase Systems : Fundamentals, Applications and Trends », de A. Lima Grilo, M. Raquel Aires-Barros, A. M. Azevedo, Séparation and Purification Review 45 (2016), pp 68-80 ;
« Influence of Different Phase-Forming Parameters on the Phase Diagram of Several PEG-Salt Aqueous Two-Phase Systems », de B.A. Glyk, T. Scheper, S. Beutel, J. Chem. Eng. Data, 59 (2014), pp. 850-859.
L’invention va à présent être décrite, en référence aux figures annexées suivantes :
La figure 1 qui schématise la succession des opérations à réaliser pour une mise en oeuvre optimale du procédé selon l’invention ;
La figure 2 qui montre dans quelles gammes de concentrations massiques de PEG-400 dans un mélange constitué par le PEG-400, le bain de décapage et l’eau il faut se situer pour une mise en oeuvre satisfaisante de l’invention, pour un bain présentant une certaine composition et en fonction de sa température ;
La figure 3 qui montre, en pourcentages massiques, la répartition des éléments dans la phase contenant le polymère après extraction, en fonction de la proportion de polymère ajouté dans le bain d’origine ;
La figure 4 qui montre l’évolution cinétique de la teneur en Cr de la phase contenant le polymère pendant l’exposition lumineuse, selon l’épaisseur de film liquide à traiter ;
On rappelle d’abord que les bains de décapage électrolytique à base de sulfate(s), dits « bains électro-sulfates », sont principalement utilisés en début de séquence de décapage pour le recuit final des aciers inoxydables. Le sulfate de sodium, qui est typiquement utilisé dans ces bains, n’est pas actif vis-à-vis de la surface des aciers inoxydables, mais sert uniquement à transporter le courant de l’électrolyse. Cette dernière est utilisée pour transformer le Cr(lll), présent dans la couche d’oxydes en surface de la bande, en Cr(VI) très soluble qui va donc être libéré dans le bain. Ainsi, au fur et à mesure du décapage, le bain se charge en Cr(VI). Ce chargement va induire des modifications des équilibres des réactions chimiques et électrochimiques mises en oeuvre dans ce bain pour aboutir à une perte d’efficacité de décapage lorsque le bain atteint de fortes concentrations en métaux dissous.
De plus, le Cr(VI) est une espèce chimique classée CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) selon la règlementation européenne REACFI. Il présente donc un fort danger pour les personnes qui y sont exposées. Bien que ce bain soit traité et neutralisé en conséquence, la formation et l’accumulation en grande quantité de Cr(VI) dans le bain constituent un risque de sécurité et de santé pour les opérateurs travaillant autour des bains de décapage.
Pour toutes ces raisons, il est important d’être en mesure de récupérer ce Cr(VI) sous une forme le rendant inoffensif, de façon, notamment, à effectuer ensuite la récupération du Cr dans des conditions d’hygiène et de sécurité convenables, et à un coût non prohibitif.
On rappelle aussi que l’extraction d’éléments contenus dans une solution par le biais de la formation d’un système biphasique est un procédé déjà connu dans les filières de revalorisation. Cependant, dans la plupart des cas, ces procédés utilisent des solvants organiques ou des liquides ioniques, qui ont l’inconvénient d’être coûteux et/ou toxiques.
Une première évolution de ce procédé est exposée dans le document WO-A- 2018/087364. En mettant en contact la solution à traiter contenant le sel inorganique et du liquide ionique dans certaines proportions, il est possible de former un système biphasique aqueux, dans lequel les espèces présentes vont se répartir entre l’une et l’autre des deux phases. Mais aucune application de cette évolution aux bains de décapage des métaux et alliages n’est envisagée dans ce document.
Il a également été montré qu’il est possible de former des systèmes biphasiques aqueux avec certains polymères.
Le procédé selon l’invention permet d’une part d’extraire le Cr dissous dans le bain de décapage contenant un ou des sulfates, et d’en faire une boue pauvre en S (c’est- à-dire contenant moins de 0,03 % de S, contre environ 8% lorsque, toutes choses étant égales par ailleurs, on utilise un procédé classique de précipitation des cations métalliques par CaO puis filtration), pouvant donc être traitée, sans risques de rejets de composés soufrés, par des moyens pyrométallurgiques, et d’autre part, comme cela est préférable, de recycler le bain ainsi appauvri en Cr et de le réutiliser.
Ce procédé peut être, de préférence, utilisé en continu, par exemple sur l’installation représentée schématiquement sur la figure 1 , en prélevant, de façon continue ou intermittente, une fraction du bain de décapage 1 présente dans le bac de décapage 2 lui-même ou dans tout autre récipient dans lequel le bain de décapage à régénérer 1 aurait été transféré. Cela permet alors un allongement de la durée de vie efficace du bain 1 par rapport au cas où on le traiterait en discontinu, puisque la stabilité de sa composition dans le temps est mieux assurée.
Le procédé d’extraction selon l’invention consiste, dans une première étape, en la formation, dans un réacteur de mélange 3, d’un système biphasique aqueux entre la fraction du bain de décapage 1 prélevée dans le bac de décapage 2 et un polymère stocké dans un récipient dédié 4, tel que le polyéthylène glycol (PEG) par exemple. De préférence, le bac de décapage est alimenté en bain de décapage 1 neuf de manière continue.
De manière générale, les inventeurs ont constaté que le polymère pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l’invention doit être un polymère dont la chaîne comporte une fonction éther non encombrée. Par « non encombrée », on comprend qu’aucun groupement ne doit être greffé sur la chaîne au voisinage de l’atome O de la fonction éther, ce qui pourrait la gêner dans son action.
Le polyéthylène-glycol PEG est un exemple privilégié de tel polymère utilisable dans le cadre de l’invention. On rappelle que sa formule générale est :
Le tétraéthylène-glycol diméthyléther de formule générale : est aussi utilisable dans l’invention, comme il s’avère capable d’extraire le Cr(VI). On peut l’assimiler à un PEG de faible masse moléculaire (222 g/mol) et ne présentant pas de groupements OH terminaux.
Le triéthylène-glycol diméthyléther de formule : fait aussi partie des polymères utilisables.
Inversement, le polypropylène-glycol (PPG), dont la formule générale est : n’est pas convenable pour la mise en oeuvre de l’invention, car sa fonction éther est encombrée par le groupement CH3 qui est proche de sa fonction éther.
En revanche, les inventeurs ont constaté que le copolymère bloc « Pluronic® 10R5 » de la firme BASF, de formule : qui mélange des blocs de PEG et des blocs de PPG et comporte des OH terminaux comme le PEG et le PPG, est utilisable pour l’extraction du Cr(VI) selon l’invention.
On en conclut que la présence d’une fonction éther non encombrée ne doit pas forcément concerner l’intégralité de la chaîne du polymère, mais qu’il suffit qu’au moins certaines portions de la chaîne présentent une telle fonction éther non encombrée pour que les propriétés d’extraction du Cr(VI) des bains de décapage d’aciers inoxydables par le polymère, en tant que composant d’un mélange biphasique aqueux, soient présentes.
L’expression « comporte une fonction éther non encombrée » doit donc être comprise comme concernant aussi des polymères qui peuvent ne présenter une telle fonction éther non encombrée que sur une portion de leur chaîne et pas seulement sur la totalité de leur chaîne, et que la présence de fonctions éther encombrées coexistant, à l’intérieur de la chaîne, avec des fonctions éther non encombrées n’est pas une caractéristique rédhibitoire.
On conclut également de l’ensemble de ces observations que la présence de groupements OH terminaux ne semble pas jouer de rôle significatif dans les propriétés des polymères dont l’invention tire parti.
Concernant le PEG, il en existe de façon courante différents types, qui diffèrent par leur masse moléculaire moyenne. L’augmentation de la masse moléculaire moyenne induit une augmentation de la surface de la zone biphasique dans le diagramme de phases du mélange et de la viscosité du mélange, pour une température donnée, et une masse moléculaire trop élevée peut diminuer l’efficacité du polymère pour l’extraction du Cr(VI), à conditions opératoires identiques par ailleurs. Cette augmentation de la masse moléculaire rend les opérations de mélange, décantation et séparation plus difficiles. Les PEG-200, PEG-400 et PEG-600 (ce dernier est solide à température ambiante, comme les PEG de masses moléculaires supérieures ; il est donc plus difficilement manipulable que les PEG de masse moléculaire inférieure) représentent les exemples privilégiés de PEG utilisables dans le cadre de l’invention. Le PEG-400 s’avère être le plus efficace. Le PEG-200 permet une bonne extraction du Cr(VI), mais conduit à des volumes respectifs de phases polymériques et non-polymérique qui ne sont pas optimaux pour une mise en oeuvre du procédé selon l’invention.
L’exemple privilégié de l’utilisation de PEG-400 va être exposé de manière détaillée. De manière générale, les proportions de PEG-400 par rapport au fluide doivent répondre aux critères suivants.
La proportion de PEG-400 dans le mélange ternaire constitué par le bain de décapage (que l’on considère comme étant un composant chimique unique), l’eau et le PEG-400 doit être telle qu’elle se situe entre la droite d’équation « poids% de PEG-400 = 100% - poids% du bain de décapage » et la courbe binodale du mélange bain de décapage-PEG-400 à la température du bain.
Ce critère relatif à la proportion de polymère utilisée est d’ailleurs aussi valable pour n’importe quel polymère autre que le PEG-400.
Il est également préférable que la proportion en poids du PEG-400 par rapport au bain de décapage ne soit pas supérieure à 50%, pour que la quantité de PEG-400 à utiliser ne soit pas trop élevée par rapport à la quantité de Cr qui sera récupérée, et que le procédé reste assurément intéressant du point de vue économique.
La figure 2 montre ladite droite et lesdites courbes binodales d’un bain de PEG- 400 pour des températures de 25 à 80°C. il s’avère que l’influence de la température du bain sur la courbe binodale est relativement minime dans la plage considérée.
Lors de la formation du système biphasique aqueux, les métaux présents dans le bain vont se répartir entre les deux phases et le Cr(VI) va majoritairement aller dans la phase contenant la plus grande partie (en masse) du polymère. La figure 3 montre, en pourcentages massiques, la répartition des éléments dans la phase contenant le polymère après extraction, en fonction de la proportion de polymère ajouté dans le bain d’origine.
La composition du bain testé est la suivante : Cr total : 11 ,7 g/l ; Fe : 0,5 g/l ; Ni : 0,4 g/l ; Na : 47 g/l ; S04 2- : 106 g/l ; pH = 1 ,8 ; densité: 1 ,14.
Les conditions dans lesquelles ce diagramme a été établi sont les suivantes.
Le diagramme a été obtenu pour un échantillon de bain de décapage industriel tel que défini plus haut, auquel différentes proportions de PEG-400 ont été ajoutées. La température était contrôlée à T = 80°C ± 3°C et les volumes totaux testés ont varié entre 10 ml et 1 ,5 I. Une variation expérimentale a consisté à modifier la teneur totale en Cr, en la réduisant à 5 g/l, et en fixant la température à T = 67°C, pour un volume total de 1 ,5 I. Les résultats présentés dans le diagramme (exprimés en % massiques) n’ont pas varié de façon significative lors de ces diverses expériences.
La proportion de Cr qui va dans la phase où la majorité, voire la totalité, du polymère (ici du PEG-400) se retrouve mélangé à de l’eau (ce mélange étant dit « phase polymérique »), augmente avec la proportion massique de polymère dans le bain traité. Inversement, la proportion des autres éléments et ions mesurés (Ni, Fe, Na, SO42 ) , diminue avec cette même proportion massique de polymère dans le bain traité. On retrouve donc ces autres éléments et ions très majoritairement dans l’autre phase (dite « phase non-polymérique »).
Dans un exemple d’essai, on a ajouté au bain de décapage précité une quantité de PEG-400, de densité 1 ,13, égale à 0,66 fois la masse de bain de décapage, autrement dit 0,58 fois le volume de bain de décapage. Ce PEG-400 est prélevé dans le récipient 4 de la figure 1. On se retrouve donc, dans le réacteur de mélange 3, avec un bain que l’on agite et dont la masse est de 1 ,66 fois la masse initiale de bain de décapage et le volume est de 1 ,58 fois le volume initial du bain de décapage.
Puis le mélange est transféré dans un dispositif de séparation 5 tel qu’un décanteur gravitaire, pour obtenir une phase supérieure polymérique et une phase inférieure non-polymérique.
Il doit être entendu que le dispositif de séparation 5 peut tout à fait être intégré au réacteur de mélange 3, par exemple en utilisant un réacteur double flux.
Dans l’exemple d’essai décrit, la phase polymérique représente, à la fin de l’opération de séparation, 78% du volume total et la phase non-polymérique 22% du volume total.
La phase polymérique contient 7,9 g/l de Cr(VI), sensiblement pas de Fe et pas de Ni, 6,5 g/l de Na+, 8,2 g/l de SO42 , 570 g/l de PEG-400. Son pH est de 1 ,8 et sa densité est de 1 ,12. Elle représente 0,55 fois la masse initiale de bain de décapage et 0,65 fois le volume initial de bain de décapage.
La phase non-polymérique contient 3,7 g/l de Cr(lll), sensiblement la totalité du Fe et du Ni initialement présents dans le bain de décapage, 108 g/l de Na+, 228 g/l de SO42 , 22 g/l de PEG-400. Son pH est de 2,6 et sa densité est de 1 ,29. Elle représente 0,45 fois la masse initiale de bain de décapage et 0,35 fois le volume initial de bain de décapage.
On voit sur la figure 3 qu’à partir d’une proportion de 40% en masse de PEG-400 dans le bain, presque tout le PEG-400 se retrouve dans la phase polymérique (il en subsiste environ 1% en masse dans la phase non-polymérique), et, inversement, quasiment tout le Fe et tout le Ni, qui sont les ions métalliques issus de l’acier décapé essentiellement présents dans le bain, se retrouvent dans la phase non polymérique (les ions Na+ et SO42 se retrouvent également très majoritairement dans la phase non- polymérique). Concernant le Cr, il se retrouve à 85% environ dans la phase polymérique. Mais une analyse plus poussée des résultats montre que le Cr présent dans la phase polymérique est constitué dans sa totalité par le Cr(VI) que l’on voulait prioritairement extraire du bain de décapage. Le Cr présent dans la phase non-polymérique est, lui, du Cr(lll).
Les inventeurs ont donc constaté, lors de ces essais, que le Cr(VI) était le seul ion métallique, parmi ceux qui ont été recherchés, qui se retrouvait très significativement dans la phase polymérique. Même le Cr(lll) qui se trouve résiduellement dans le bain après le décapage électrolytique n’est pas extrait significativement par le PEG-400.
D’autres ions métalliques que les divers ions de Fe, Cr, Ni (pour cet élément, dans le cas où on traite des nuances classiques d’aciers inoxydables austénitiques où cet élément est fortement présent) issus de l’acier décapé et qui ne sont pas des ions oxonium contrairement aux ions contenant du Cr(VI), peuvent aussi être présents dans le bain de décapage, à de relativement faibles quantités dépendant de la nuance précise d’acier traitée. Comme le montre la figure 3, ces ions se retrouvent, au moins très essentiellement, dans la phase non-polymérique et ne sont donc pas significativement extraits du bain.
Cela n’est pas gênant, dans l’esprit de l’invention. En effet, ce qui est recherché est la récupération du Cr(VI) contenu dans le bain de décapage électrolytique, typiquement par des moyens pyrométallurgiques, de façon, notamment, à pouvoir le recycler sous forme de Cr métallique qui peut, optimalement, être remis dans le four de l’aciérie qui a produit l’acier ayant fait l’objet du décapage. De cette façon, on évite de produire des déchets pollués par du Cr(VI), et, de plus, on peut remettre le Cr issu du décapage dans le circuit de production de l’acier, d’où des économies substantielles de matières premières. Si ce Cr récupéré n’est pas très pur, en ce qu’il contiendrait d’autres métaux initialement présents dans les aciers traités par l’installation de décapage, ce n’est pas forcément un gros inconvénient puisque ces métaux sont, eux aussi, destinés à entrer significativement dans la composition de l’acier qui sera produit avec ce Cr récupéré, ou à y être tolérables jusqu’à des niveaux que, le plus généralement, l’utilisation du Cr récupéré selon l’invention ne risquera pas de faire dépasser.
Une possible exception pourrait être Mo, dont on verra qu’une partie peut se retrouver dans la phase polymérique lorsque le bain de décapage a traité des aciers inoxydables chargés en Mo. Mais dans la pratique, le plus souvent l’addition du Cr récupéré par le procédé selon l’invention sera rarement suffisante pour faire dépasser à la teneur en Mo une valeur qui serait tolérable dans un acier inoxydable qui ne serait pas censé contenir une quantité significative de Mo. Si le Cr récupéré contient une trop grande teneur en Mo pour être utilisable en grandes quantités pour l’élaboration d’un acier non allié au Mo, on peut cependant envisager de l’utiliser comme matière première dans le four de fusion en complément d’une addition de matières premières effectuée avec un matériau pauvre en Mo, qui va diluer le Mo apporté par le Cr récupéré.
Une pollution significative de la phase polymérique par du S pourrait être gênante, car elle compromettrait la possibilité de récupérer le Cr par des procédés de pyrométallurgie qui conduiraient à un dégagement trop important de composés soufrés. Cependant, la figure 3 montre que les ions SO42 se retrouvent, dans l’exemple décrit, à plus de 90% dans la phase non-polymérique, et leur présence résiduelle dans la phase polymérique demeure donc acceptable.
Si le Cr à récupérer est destiné à être utilisé dans un autre but que le recyclage à l’aciérie, il est possible qu’il soit désirable qu’il possède une meilleure pureté que ce qui a été vu. Dans ce cas, il faudra vérifier que la phase polymérique présente une concentration en autres composés que le Cr(VI) suffisamment basse pour que l’utilisation prévue pour le Cr soit effectivement possible, compte tenu des procédés de traitement utilisés par la suite. Cela pourrait, éventuellement, conduire à ce que :
- On n’utilise le Cr obtenu par le procédé selon l’invention que dans le cas où les bains de décapage ont traité des aciers peu chargés en éléments d’alliage autres que Cr et Ni et dont les ions seraient susceptibles de passer significativement dans la phase polymérique ; des bains ayant traité de façon répétée des aciers à forte teneur en Mo pourraient donc être impropres à certaines de ces utilisations, ce que les hommes du métier concernés pourront aisément apprécier au cas par cas ;
- Ou on applique à la phase polymérique et/ou aux produits qui en seraient issus des procédés supplémentaires de séparation des métaux qui amélioreraient la pureté du Cr obtenu après récupération.
Comme le montre la figure 3, augmenter la proportion de PEG-400 dans le bain jusqu’à 50% fait très peu ou pas du tout évoluer les répartitions du polymère, du Cr(VI) et du Fe entre les deux phases, mais les ions Na+, SO42 et Ni2+ voient leurs migrations dans la phase non polymérique encore un peu plus accentuées. La quasi-totalité du polymère se retrouve dans une seule des deux phases, à savoir la phase polymérique, qui contient aussi presque 85% du Cr initial, ce qui, comme on l’a dit, correspond à la totalité du Cr(VI) présent dans le bain de décapage, les 15% restants du Cr initial étant du Cr(lll) que l’on retrouve intégralement dans la phase non-polymérique. Il peut rester environ 1% du polymère dans la phase non-polymérique. L’explication de cette répartition des divers ions des divers éléments métalliques entre la phase polymérique et la phase non-polymérique est, apparemment, que le PEG- 400, comme les autres polymères utilisables dans le cadre de l’invention que l’on a définis plus haut, n’extrait que les ions oxonium de ces métaux, c’est-à-dire ceux qui contiennent de l’oxygène. Concernant Cr, les ions HCrC et CrCV présents dans le bain de décapage sont extraits dans la phase polymérique, et ce sont précisément les ions où le Cr a la valence VI. En revanche, les ions Cr3+ restent dans la phase non-polymérique, avec, notamment, les ions Fe2+ et Ni2+.
L’expérience montre aussi que quand des ions Cu2+, Mo2+ et Mn2+ sont présents dans le bain de décapage, on les retrouve aussi, au moins très majoritairement, dans la phase non-polymérique. Mais les ions M0O4 , s’il y en a, se retrouvent dans la phase polymérique, comme ce sont des ions oxonium. Mo se comporte donc comme Cr dans le cadre de l’invention. On a vu plus haut en quoi ce n’était pas forcément un gros inconvénient, et comment on pouvait y remédier si besoin.
Après séparation des deux phases polymérique et non polymérique dans le dispositif approprié 5, par filtration, décantation, ou toute autre méthode classique qui serait adaptée aux propriétés respectives des phases, la phase ne contenant pas le polymère, à savoir le bain usé qui a été débarrassé de la totalité de son Cr(VI), peut être réutilisée en tant que bain de décapage sans que celui-ci soit très significativement pollué par du polymère. Elle est réintroduite dans le bain de décapage 1 subsistant dans le bac 2 si le procédé est réalisé en continu. Cette réintroduction de la phase non-polymérique dans le bain de décapage peut avoir lieu tant qu’elle n’altère pas trop significativement l’efficacité du bain de décapage.
L’utilisateur pourra, par l’expérience, se fixer un seuil de teneur en Cr(VI) tolérable dans le bain de décapage, au-delà duquel l’efficacité du bain ne serait plus considérée comme suffisante. Il faudra alors vider le bac 2 pour en renouveler totalement le bain de décapage 1 , ou diluer le bain de décapage 1 par des composants neufs pour faire redescendre sa teneur en Cr(VI) à un niveau convenable. Mais de toute façon, l’élimination très majoritaire du Cr(VI) par le procédé selon l’invention permet de prolonger significativement la durée de vie des bains de décapage 1 avant qu’une vidange du bac 2 ou une dilution significative du bain 1 ne deviennent nécessaires. Comme on l’a dit, une alimentation en continu du bac 2 en bain de décapage neuf permet de retarder le moment où cette vidange devient nécessaire.
L’expérience montre que la réintroduction de Fe et Ni par la phase non- polymérique recyclée n’altère pas significativement l’efficacité du bain de décapage. C’est donc surtout la teneur en Cr(VI) du bain de décapage qu’il faudra contrôler périodiquement pour déterminer à quel moment le recyclage de la phase non-polymérique sans prises de précautions particulières doit être interrompu pour que le bain de décapage retrouve une efficacité convenable.
Dans une seconde étape du traitement, on traite la phase polymérique, en vue d’en extraire un ou des composés contenant le Cr qu’elle renferme, voire aussi de pouvoir éventuellement isoler le polymère dans le but de le réutiliser dans la première étape d’extraction. Ce traitement consiste à laisser se former naturellement dans la phase polymérique des précipités contenant le Cr sans qu’un ajout de réactifs soit nécessaire. Cela peut être fait en laissant simplement reposer ladite phase polymérique, éventuellement tout en la chauffant pour accélérer la précipitation. Mais, de préférence, on accélère cette précipitation au moyen d’une irradiation de la phase polymérique.
En exposant, dans une installation adéquate 6, cette phase polymérique riche en Cr et, de préférence, mise sous forme d’un film liquide d’une épaisseur de l’ordre, par exemple, de quelques cm, à une irradiation par le rayonnement d’au moins une source lumineuse dont la ou les longueur(s) d’onde du rayonnement qu’elle émet est(sont) typiquement située(s) dans la gamme de longueurs d’onde 340-860 nm, c’est à dire dans le spectre UV ou le spectre visible, Cr précipite, typiquement sous forme de Cr(OH)3. Il est alors possible de récupérer, par simple filtration (ou tout autre procédé de séparation solide-liquide adéquat) dans une installation 7 dédiée, un solide 8 riche en Cr, la phase liquide renfermant notamment le polymère.
La mise sous forme d’un film liquide de la phase riche en Cr en vue de son irradiation est un procédé préféré, car la solution est très sombre, et les photons émis par la ou les sources lumineuses ne peuvent traverser qu’une couche de bain d’épaisseur limitée. Une autre solution pourrait être de mettre la solution dans un bac muni d’un dispositif d’agitation, pour que la solution exposée au rayonnement se renouvelle en permanence. Il est, d’ailleurs, tout à fait envisageable de cumuler les deux modes opératoires en irradiant le bain agité avant sa mise sous forme de film. Il faut aussi veiller à ce que le précipité contenant le Cr ne vienne pas se déposer sur la source lumineuse, par exemple en la plaçant à une distance suffisante du bain et/ou en la nettoyant fréquemment, en particulier si elle est intégrée aux parois du récipient.
Une solution peut être de disposer d’un bac de grande taille pourvu d’une multiplicité de sources lumineuses régulièrement réparties, et que l’on nettoie chacune tour à tour pendant que les autres sources demeurent opérationnelles. Les optimisations de la longueur d’onde et de la puissance d’éclairement nécessaires pour une exécution optimale du procédé sur une installation donnée pourront être réalisées par des expériences de routine, en fonction notamment de la composition et de l’opacité des bains de décapage que l’utilisateur doit traiter, de l’épaisseur de liquide que les rayonnements doivent traverser, etc.
L’expérience montre, cependant, que l’on peut se passer de l’irradiation dans le spectre UV-visible et obtenir des précipités sensiblement de mêmes natures qu’avec l’irradiation. La réaction de récupération du Cr(VI) de la phase polymérique peut donc aussi avoir lieu dans l’installation 6 sans l’assistance de l’irradiation dont on a parlé. Mais alors, la cinétique de la réaction est moins favorable.
Un réchauffage de la phase polymérique peut améliorer cette cinétique. Ce réchauffage peut, d’ailleurs, aussi avoir lieu simultanément à une irradiation de la phase polymérique.
Une autre façon à première vue plus simple de former le précipité contenant du Cr serait d’ajouter de la soude NaOH ou de la chaux Ca(OH)2 à la solution polymérique. On pourrait aussi, avant de rajouter la soude, rajouter du NaHS03 pour réduire le Cr(VI) en Cr(lll), la soude faisant ensuite précipiter le Cr(lll).
Mais cela entraînerait l’utilisation de produits chimiques supplémentaires qui dégraderaient le bilan écologique et économique de l’opération, et qui pollueraient le polymère en rendant sa réutilisation impossible, au moins sans traitements supplémentaires. De plus, si on ajoute de la soude ou de la chaux seules, le rendement de l’opération est très faible car il n’y a pas suffisamment de Cr(lll) dans la phase polymérique. Avec un ajout préalable de NaHSC>3, le rendement est plus élevé, mais le précipité devient riche en sulfate, donc en soufre, et on a vu que cette présence notable de soufre n’est pas compatible avec une récupération du Cr par pyrométallurgie comme on le préfère. Egalement, l’ajout de ces produits chimiques conduit à une modification du pH en le rendant basique, ce qu’il faudra rectifier en cas de recyclage des produits des réactions dans le bain. On ne conseille donc pas, globalement, cette façon de procéder, comme la réaction de formation du précipité contenant Cr n’a pas besoin d’un ajout de produits chimiques pour avoir lieu, et que si utile, la réaction peut être accélérée par un chauffage et/ou une irradiation dans l’UV et/ou le visible.
Donc, selon l’invention, on laisse se former le précipité contenant du Cr, c’est-à- dire que la formation est réalisée naturellement, sans ajouts de produits chimiques. On peut se contenter d’accélérer la cinétique de cette formation par un ajout de chaleur et/ou une irradiation dans l’UV ou le visible. Les mécanismes photochimiques de l’obtention des précipités contenant du Cr par irradiation sont exposés, par exemple, dans l’article « An ecological new approach for treating Cr(VI)-containing industrial wastewater: Photochemical réduction » de Jie Liu, Kun Huang, Keng Xie, Ying Yang, Huizhou Liu, Water Research, 93(2016) pp. 187-194. Mais le traitement photochimique d’extraits de bains de décapage d’aciers inoxydables n’est pas envisagé. De plus, l’expérience des inventeurs montre que, contrairement à ce que pensent les auteurs de cet article, la précipitation sans irradiation des composés contenant du Cr est possible, au moins sur les bains de décapage d’aciers inoxydables contenant des sulfates, à condition d’attendre suffisamment longtemps, et/ou de chauffer le milieu pour accélérer la réaction.
La cinétique de cette diminution de la concentration du Cr dans le liquide dépend donc de l’intensité lumineuse reçue par le milieu, comme le montre la figure 4, qui rend compte d’expériences réalisées sur la phase polymérique de PEG-400 chargé en Cr obtenue à la suite de l’essai dont la figure 1 rend compte. Avant d’avoir été introduit dans le bain, le PEG a été préchauffé à la même température que le bain, de sorte que cette introduction n’a pas refroidi le bain et que la cinétique de la diminution de la concentration du Cr dans le film liquide a été optimale. Sur cette figure 4, on voit que la diminution de la concentration en Cr du film liquide est d’autant plus rapide que l’épaisseur du film traité est faible (5 ou 2 cm), à intensité d’émission de la source lumineuse égale.
La source lumineuse est une lampe à spectre continu dans les essais décrits. Son éclairement mesuré dans le visible à une distance d = 250 mm est de 9000 Lux ; à d = 200 mm il est de 12000 Lux. Sa puissance est de 11 ,6 W/m2, dont 25% dans l’ultra violet (< 392 nm).
Autrement dit, une quantité massique donnée de phase polymérique, mise sous forme d’un film de 2 cm d’épaisseur, reçoit une quantité d’énergie lumineuse supérieure à celle que reçoit la même quantité massique de phase polymérique mise sous forme d’un film de 5 cm d’épaisseur soumise à la même source lumineuse avec la même intensité d’irradiation, et, logiquement, cela se ressent sur l’efficacité du traitement. Si on part, dans les deux cas, d’une concentration en Cr initiale de 8,5 g/l dans la phase polymérique une concentration en Cr dans le film liquide de 1 ,5 g/l est atteinte au bout de 4 h pour un film de 2 cm d’épaisseur, et au bout de 6,5 h environ pour une épaisseur de film de 5 cm. La concentration en Cr du film liquide devient pratiquement nulle au bout d’environ 5,5 h pour un film de 2 cm d’épaisseur, et au bout de 8 h pour un film de 5 cm d’épaisseur.
Une fois la grande majorité du Cr précipitée et séparée du liquide qui la renferme lors de l’étape qui vient d’être décrite, il est nécessaire de déshydrater le polymère contenu dans la phase polymérique appauvrie, débarrassé de la majorité du Cr qu’il avait capté, si on veut, comme cela est préférable, le réutiliser lors de la première étape d’extraction du Cr du bain de décapage. Les températures d’ébullition du polymère et de l’eau étant très différentes, il est possible de récupérer du PEG-400 déshydraté grâce, par exemple, à une étape de distillation effectuée dans une installation dédiée 9. Ce PEG-400 déshydraté est alors renvoyé dans le récipient 4 contenant le polymère participant au procédé selon l’invention. L’eau extraite dans l’installation de distillation 9, puis recondensée, peut, quant à elle, de préférence, être réutilisée en tête de procédé, en étant renvoyée dans le bac de décapage 2.
Quant à la phase solide renfermant le Cr, elle est traitée, après un séchage éventuel si utile, par un procédé permettant la récupération du Cr, voire des autres métaux qu’elle pourrait contenir, dans une installation dédiée 10, par exemple en utilisant tout procédé pyrométallurgique connu en lui-même et dont l’utilisation serait compatible avec la composition et les propriétés physiques de la phase solide. En particulier, un procédé de réduction pyrométallurgique des oxydes par le carbone est utilisable.
Généralement, les diverses installations dont on a parlé se trouvent préférentiellement, voire obligatoirement, sur le même site que l’installation de décapage, en particulier lorsque le procédé est mis en oeuvre de façon continue, avec un recyclage ou une réutilisation, dans l’installation de décapage, du polymère régénéré et de certains des sous-produits, et que le bain de décapage 1 demeure dans le bac de décapage 2 sans être transvasé dans un autre récipient. Toutefois, l’installation 10 de récupération du Cr peut tout à fait être située sur un site différent, vers lequel la phase solide 8 contenant le Cr peut être transportée, puisque les produits issus de cette récupération ne sont pas destinés à être réinjectés dans l’installation selon l’invention.
On notera que les opérations de recyclage de la phase non polymérique dans le bain de décapage 1 , de réutilisation du polymère après sa déshydratation et de remise de l’eau résultant de cette déshydratation dans le bac de décapage 2 peuvent être exécutées ou omises indépendamment les unes des autres, selon les volontés de l’utilisateur. La version mise en oeuvre en continu du procédé qui a été décrite et représentée est celle dans laquelle un maximum des matières recueillies, et ne contenant pas de quantités importantes de Cr, voire d’autres métaux valorisables qui seraient captés dans la phase polymérique, est recyclé dans l’installation par des moyens adaptés à cet effet. De cette façon, on minimise les apports de matières extérieurs tant que la composition du bain de décapage 1 reste compatible avec une bonne exécution du décapage. Mais on peut choisir de se passer de certains de ces recyclages et réutilisations, en particulier si on met en oeuvre une variante discontinue du procédé selon l’invention.
Une variante de l’invention peut aussi consister à effectuer un traitement de la phase non polymérique avant son renvoi dans le bain de décapage 1 pour en extraire, au moins partiellement, des espèces chimiques qu’elle contient, et qui provoqueraient une modification trop forte et trop rapide et/ou non désirée de la composition du bain de décapage 1 si la fraction non polymérique y était réintroduite sans traitement. Comme on l’a dit plus haut, le Fe et le Ni contenus dans la phase non-polymérique ne sont généralement pas gênants s’ils sont réintroduits dans le bain de décapage 1. Mais on ne peut exclure tout à fait que d’autres ions métalliques puissent avoir, en s’accumulant dans le bain de décapage 1 , des effets plus néfastes s’ils sont significativement présents dans la phase non-polymérique.
Ce pourrait être, surtout, la présence résiduelle de polymère usé dans la phase non-polymérique recyclée qui serait la plus perturbatrice pour l’efficacité du procédé selon l’invention. Le traitement éventuel de la phase non-polymérique avant son renvoi dans le bain de décapage devrait alors avoir pour but principal :
- Soit d’extraire le polymère résiduel et de le régénérer pour lui faire retrouver des caractéristiques identiques à celles du polymère contenu dans le récipient 4, à savoir du polymère neuf ou du polymère déshydraté obtenu à partir de la phase polymérique dans l’installation de distillation 9
- Soit de dégrader le polymère résiduel, notamment par un procédé d’oxydation avancée.
A titre d’exemple, on peut décrire le bilan matières d’une mise en oeuvre du procédé selon l’invention de la manière suivante, dans laquelle le PEG-400 utilisé provient intégralement du recyclage du PEG-400 usé effectué dans l’installation de déshydratation 9.
On part d’un bain de décapage 1 d’aciers inoxydables contenant essentiellement du Na2SÜ4 en solution aqueuse, et qui a les caractéristiques suivantes :
Cr total : 11 ,7 g/l ; Fe : 0,5 g/l ; Ni : 0,4 g/l ; Na : 47 g/l ; S04 2- : 106 g/l ; pH = 1 ,8; densité : 1 ,14.
On prélève, dans le bac de décapage 2 qui le contient, 6 kg de ce bain 1 et on les introduit dans le réacteur de mélange 3, dans lequel on ajoute aussi 4,0 kg de PEG- 400 recyclés à partir de l’étape finale du procédé et qui contiennent de façon résiduelle 3g de Cr. L’ensemble est soumis à une agitation. Les composants du mélange après agitation sont ensuite transférés dans le dispositif de séparation 5 pour y être séparés en une phase polymérique et une phase non-polymérique comme vu précédemment. En variante, la séparation peut avoir lieu dans le réacteur de mélange 3 s’il est capable de remplir les deux fonctions. On obtient alors :
- 2,4 kg de phase non-polymérique contenant 4g de Cr sous forme de Cr(lll), qui est renvoyée dans le bac de décapage 2 ;
- 7,6 kg de phase polymérique liquide, contenant 57 g de Cr sous forme de Cr(VI).
La phase polymérique est envoyée dans l’installation d’irradiation 6, et les précipités et la phase liquide qui résultent de cette irradiation (étant entendu, comme on l’a dit, que cette irradiation ne sert qu’à accélérer la formation des précipités, qui aurait lieu de toute façon, sans qu’un ajout de produits chimiques soit nécessaire) sont ensuite séparés dans l’installation de séparation solide-liquide 7.
La phase solide 8 qui en résulte représente 0,5 kg et renferme 54 g de Cr sous forme de Cr(VI). Après séchage de la phase solide (qui voit sa masse diminuer jusqu’à 0,2 kg) et traitement de ladite phase solide dans l’installation pyrométallurgique 10, on récupère 54 g de Cr.
La phase liquide renfermant le polymère représente 7,1 kg et renferme 3 g de Cr sous forme de Cr(VI). Elle est ensuite déshydratée dans l’installation de distillation 9. Le distillât, qui représente 3,0 kg et ne renferme pas de Cr, est renvoyé dans le bain de décapage 1. Les 4kg de PEG-400 qui sont récupérés grâce à la distillation et qui contiennent 3 g de Cr (VI) sont renvoyés dans le réacteur de mélange 3 pour recommencer un nouveau cycle de récupération du Cr contenu dans le bain de décapage 1.
Il n’y a pas de déperdition des 61 g de Cr prélevés dans le bain de décapage 1 au cours du traitement, puisqu’aussi bien les 4 g de Cr(lll) issus de l’installation de séparation 5 que les 3 g de Cr(VI) présents avec le PEG-400 recyclé à la suite de l’étape 9 de déshydratation du PEG-400 par distillation sont réintroduits dans le circuit de traitement du bain de décapage, et que 54 g de Cr sont récupérés à l’issue du traitement pyrométallurgique 10.
On a décrit et représenté en détail un mode de mise en oeuvre du procédé selon l’invention fonctionnant de façon continue, dans lequel le polymère et les phases liquides débarrassées du Cr sont recyclés dans le bain de décapage. Eventuellement, le caractère continu du procédé peut être accentué par une alimentation constante du bac 2 en bain de décapage 1 neuf. Mais, bien entendu, il demeurerait dans l’esprit de l’invention de mettre en œuvre le procédé de façon complètement discontinue. Dans ces conditions, dès que l’on constaterait que le bain de décapage 1 serait sur le point de ne plus avoir une composition lui permettant de remplir sa fonction correctement, du fait d’une trop grande concentration en Cr, en polymère et/ou en autres éléments ou substances gouvernant les équilibres chimiques et électrochimiques, on traite, en une seule fois, l’intégralité du bain de décapage par le procédé selon l’invention. On recycle ensuite les liquides et la phase polymérique pauvre en Cr pour leur faire constituer tout ou partie d’un nouveau bain de décapage 1 , et on envoie la phase solide riche en Cr dans l’installation de récupération des métaux 10, de manière à récupérer les métaux présents dans ladite phase, en particulier le Cr, ce qui permet d’exploiter ces métaux et d’éviter de rejeter dans l’environnement des déchets chargés en ces métaux, donc potentiellement nocifs.
Il va également de soi que la liste des appareils utilisés lors de l’application du procédé selon l’invention peut ne pas être exhaustive. Des appareils annexes peuvent, classiquement, s’y ajouter, pour remplir des fonctions qui seraient habituelles pour le traitement de matières comparables à celles auxquelles l’invention s’adresse, ou pour l’exécution optimale des fonctions remplies par chacun des appareils cités.
Par ailleurs, si l’invention s’applique préférentiellement au traitement des bains de décapage des aciers contenant des quantités significatives de Cr comme c’est le cas des aciers inoxydables, on peut tout à fait envisager de l’appliquer au traitement des bains de décapage d’autres alliages contenant du Cr, pour lesquels les problèmes précités se poseraient également.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de récupération du Cr contenu dans un bain de décapage de matériaux métalliques (1) présent dans un récipient tel qu’un bac de décapage (2), ledit bain de décapage (1) étant une solution aqueuse contenant au moins un sulfate et du Cr provenant du métal décapé, caractérisé en ce que :
- on forme un système biphasique aqueux à partir d’au moins une portion dudit bain de décapage (1) et d’un polymère comportant une fonction éther non encombrée, ledit polymère étant, de préférence, un polyéthylène-glycol, typiquement un PEG-200, PEG-400 ou PEG-600, optimalement du PEG-400, la proportion de polymère dans le mélange ternaire constitué par le bain de décapage, que l’on considère comme étant un composant chimique unique, l’eau et le polymère étant telle qu’elle se situe entre la droite d’équation « poids% de polymère = 100% - poids% du bain de décapage » et la courbe binodale du mélange bain de décapage-polymère à la température du bain, ledit système biphasique aqueux comportant une phase polymérique, dans laquelle la majorité du Cr se retrouve, et une phase non polymérique ;
- on sépare lesdites phases polymérique et non polymérique ;
- on laisse se former dans la phase polymérique des précipités contenant le Cr ;
- on réalise une séparation solide/liquide sur ladite phase polymérique, de façon à séparer le polymère et les précipités contenant le Cr ;
- et on traite lesdits précipités pour récupérer le Cr qu’ils contiennent.
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, pour accélérer la cinétique de formation des précipités contenant le Cr et le polymère, on irradie ladite phase polymérique avant ladite séparation solide/liquide, en l’exposant à au moins une source lumineuse de longueur d’onde comprise entre 340 et 860 nm.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, préalablement à son exposition à ladite source lumineuse, on met la phase polymérique sous forme d’un film liquide.
4.- Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, après ladite séparation solide/liquide sur ladite phase polymérique, on réalise une déshydratation de la fraction liquide résultant de cette séparation pour en récupérer le polymère qui y est présent et on réutilise ledit polymère pour former ledit mélange biphasique aqueux.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite déshydratation est réalisée par distillation.
6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu’on envoie l’eau résultant de ladite déshydratation dans le récipient (2) qui contient le bain de décapage (1)·
7.- Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la récupération du Cr à partir des précipités le contenant, après leur séparation du restant de la phase polymérique irradiée, est réalisée par un procédé pyrométallurgique.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit procédé pyrométallurgique est un procédé de réduction pyrométallurgique des oxydes par le carbone.
9.- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que :
- on extrait d’un récipient (2) qui contient le bain de décapage (1) une fraction du bain de décapage (1) ;
- on forme un système biphasique aqueux à partir d’au moins une portion dudit bain de décapage (1) et d’un polymère comportant une fonction éther non encombrée, ledit polymère étant, de préférence, un polyéthylène glycol, typiquement un polyéthylène glycol de type PEG-200, PEG-400 ou PEG-600, optimalement du PEG-400, la proportion de polymère dans le mélange ternaire constitué par le bain de décapage, que l’on considère comme étant un composant chimique unique, l’eau et le polymère étant telle qu’elle se situe entre la droite d’équation « poids% de polymère = 100% - poids% du bain de décapage » et la courbe binodale du mélange bain de décapage-polymère à la température du bain, ledit système biphasique aqueux comportant une phase polymérique, dans laquelle la majorité du Cr se retrouve, et une phase non-polymérique ;
- et on renvoie ladite phase non polymérique dudit mélange biphasique aqueux dans le récipient (2) contenant le bain de décapage.
10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’on alimente en bain de décapage (1) de façon continue le récipient (2) contenant le bain de décapage.
11.- Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit métal décapé est un acier inoxydable.
12.- Installation de récupération du Cr contenu dans un bain de décapage de métaux (1), ledit bain de décapage (1) étant une solution aqueuse contenant au moins un sulfate et du Cr(VI) provenant du métal décapé, caractérisé en ce qu’elle comprend :
- un récipient (2) contenant ledit bain de décapage (1) ;
- un réacteur de mélange (3) relié audit bac de décapage (2) : - un récipient (4) contenant un polymère destiné à être introduit dans ledit réacteur de mélange (3) pour former avec ledit bain de décapage (1) un système biphasique aqueux ;
- un dispositif (5) de séparation des phases dudit système biphasique aqueux en une phase polymérique et une phase non polymérique ;
- et une installation (7) de séparation solide-liquide agissant sur ladite phase polymérique, de façon à séparer dudit polymère les précipités contenant le Cr(VI) présents dans la phase polymérique.
13.- Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce qu’elle comporte également une installation (6) d’irradiation de ladite phase polymérique par le rayonnement d’au moins une source lumineuse dont la longueur d’onde est dans la gamme de longueurs d’onde 340-860 nm, de façon à y accélérer la formation des précipités contenant le Cr.
14.- Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce qu’elle comporte des moyens pour mettre ladite phase polymérique sous forme d’un film et pour exposer ledit film à au moins une source lumineuse dont la longueur d’onde est dans la gamme de longueurs d’onde 340-860 nm.
15.- Installation selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu’elle comprend également une installation (10) de récupération du Cr à partir desdits précipités contenant le Cr.
16.- Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite installation (10) de récupération du Cr fait usage d’un procédé de pyrométallurgie tel qu’un procédé de réduction pyrométallurgique des oxydes par le carbone.
17.- Installation selon l’une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce qu’elle comporte une installation (9) de déshydratation dudit polymère après sa séparation desdits précipités contenant le Cr.
18.- Installation selon l’une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que ledit réacteur de mélange (3) et ledit dispositif (5) de séparation des phases dudit système biphasique aqueux sont constitués par le même appareil.
19.- Installation selon l’une des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que le récipient (2) contenant le bain de décapage (1) est un bac de décapage.
20.- Installation selon l’une des revendications 12 à 19, caractérisée en ce qu’elle comporte l’un au moins des moyens suivants :
- des moyens pour recycler la phase non-polymérique dans le bain de décapage
(1) ; - des moyens pour remettre le polymère usé, après sa déshydratation, dans ledit récipient (4) contenant le polymère ;
- et des moyens pour remettre l’eau résultant de la déshydratation du polymère usé dans le bac de décapage (2).
EP19769592.7A 2019-09-06 2019-09-06 Procédé de récupération du chrome contenu dans un bain de décapage de matériaux métalliques et installation pour sa mise en oeuvre Pending EP4025724A1 (fr)

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