CN114364724B - 医疗器械 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在维持医疗器械的柔软性的同时提高表面润滑层的耐久性(尤其是滑动耐久性)的手段。本发明的医疗器械具备：基材，其表面的一部分为聚酯树脂；中间层，其形成于上述基材的表面的至少一部分，且包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂；和，表面润滑层，其形成于上述中间层的上部，且包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)以及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物，上述疏水性单体及上述亲水性单体中的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。

Description

医疗器械
技术领域
本发明涉及医疗器械。
背景技术
就导管、导丝等被插入生物体内的医疗器械而言，为了减少对血管等组织的损伤、并且提高施术者的操作性，要求显示出优异的润滑性。因此，已开发了在医疗器械的基材层表面被覆具有润滑性的亲水性高分子的方法，并已将该方法实用化。另一方面，就这样的医疗器械而言，为了保证施术者的操作性，在施术者使用时能够在基材层表面维持具有润滑性的亲水性高分子也是重要的。因此，对于由亲水性高分子形成的涂层，不仅要求优异的润滑性，而且要求对磨耗、摩擦等负荷的耐久性。
从这样的观点考虑，日本特开平8-33704号公报中公开了下述医疗器械，对于所述医疗器械而言，将水溶性或水溶胀性聚合物溶解于使医疗器械的基材溶胀的溶剂中而制作聚合物溶液，将医疗器械的基材浸渍于该聚合物溶液中而使其溶胀，进而将该聚合物在基材层表面进行交联或高分子化，由此在基材层表面形成表面润滑层。
根据日本特开平8-33704号公报所公开的技术，公开了能够将显示良好润滑性的表面润滑层固定于基材。
发明内容
日本特开平8-33704号公报中公开了，作为水溶性或水溶胀性聚合物，优选使用由呈现润滑性的亲水性部位和具有环氧基的部位形成的嵌段共聚物。而且，在使用这样的嵌段共聚物的情况下，通过加热操作，能够使嵌段共聚物的环氧基交联，能够形成较难剥离的表面润滑层。但是，良好的润滑性与优异的耐久性存在折衷(trade off)的关系，要求兼顾良好的润滑性和优异的耐久性的技术。
尤其是，近年来，在生物体内，使医疗器械接近(approach)屈曲性更高、更狭窄的病变部位的医疗手术正在推广。另外，伴随医疗手术的复杂化，有时医疗器械的操作持续较长时间。因此，为了即使在复杂的病变部位也能良好地保持设备的操作性，要求与现有技术相比进一步提高设备表面的润滑维持性(耐久性)的技术。更具体而言，要求维持柔软性、并且即使在反复进行设备表面的滑动的情况下也能够维持高的润滑性的、滑动耐久性优异的设备。
因此，要求能够在维持医疗器械的柔软性的同时使耐久性(尤其是滑动耐久性)提高，且支持高度复杂化的医疗手术的技术。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供能够在维持医疗器械的柔软性的同时提高表面润滑层的耐久性(尤其是滑动耐久性)的手段。
本申请的发明人为了解决上述的问题而进行了深入研究。结果发现，通过在表面的一部分为聚酯树脂的基材与表面润滑层之间，设置包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂的中间层，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，上述目的通过下述医疗器械而实现，所述医疗器械具备：基材，其表面的一部分为聚酯树脂；中间层，其形成于上述基材的表面的至少一部分，且包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂；和，表面润滑层，其形成于上述中间层的上部，且包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)以及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物，其中，上述疏水性单体及上述亲水性单体中的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
附图说明
[图1]图1为实施例中使用的摩擦测定机的示意图。图1中，分别地，12表示培养皿，13表示SEBS制端子，14表示载荷，15表示移动台，16表示管，17表示离子交换水，18表示芯材，20表示摩擦测定机。
[图2]图2为滑动耐久性试验中使用的管的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施方式。
本发明的一个方式涉及的医疗器械具备：基材，其表面的一部分为聚酯树脂；中间层，其形成于上述基材的表面的至少一部分，且包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂；和，表面润滑层，其形成于上述中间层的上部，且包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)以及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物，其中，上述疏水性单体及上述亲水性单体中的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。具有上述构成的本发明的医疗器械在维持柔软性的同时，表面润滑层的耐久性(尤其是滑动耐久性)也优异。
认为本发明涉及的医疗器械能够在维持柔软性的同时呈现优异的表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)的机理如下。需要说明的是，本发明不限于下述推定机理。
形成表面润滑层的具备来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元的嵌段共聚物在与体液、水性溶剂接触时发挥溶胀性，因此，对医疗器械赋予润滑性(表面润滑性)，减少与血管壁等管腔壁的摩擦。此处，本发明涉及的中间层所包含的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂与基材表面所包含的聚酯树脂的亲和性高，并且，与表面润滑层所包含的上述嵌段共聚物的亲和性也高。另外，中间层所包含的聚氨酯树脂具有高极性，因而与基材表面所包含的聚酯树脂以及表面润滑层所包含的上述嵌段共聚物两者具有亲和性。因此认为，通过将包含这两种树脂的中间层设置于基材与表面润滑层之间，从而维持包含聚酯树脂的基材的柔软性，并且使基材与中间层的密合、以及中间层与表面润滑层的密合进一步牢固，能够提高表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)。因此，本发明涉及的医疗器械在维持柔软性的同时，表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)优异。
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施方式。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际的比率不同。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X及Y，是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯两者，“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基及丙烯酰基两者，“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸及丙烯酸两者。
以下，按构成部件对医疗器械进行详细地说明。
[基材]
就本发明中使用的基材而言，表面的一部分为聚酯树脂。表面的一部分为聚酯树脂的基材与包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂的中间层的密合性良好。
作为聚酯树脂，例如，可举出聚乳酸、聚己内酯、及聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂等。
另外，作为本发明涉及的聚酯树脂，也可以使用聚酯弹性体树脂。聚酯弹性体树脂优选为包含具有结晶性的硬链段和呈非晶性的软链段的嵌段共聚物。这样的聚酯弹性体树脂利用热来软化而显示流动性，在未施加热的状态下显示出橡胶样的弹性。
聚酯弹性体可以为主要包含芳香族聚酯树脂等作为硬链段且主要包含脂肪族聚醚等作为软链段的聚酯·聚醚型，也可以为主要包含芳香族聚酯树脂等作为硬链段且主要包含脂肪族聚酯等作为软链段的聚酯·聚酯型。
硬链段中包含的芳香族聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯弹性体树脂的软链段优选包含脂肪族聚醚及/或脂肪族聚酯。作为脂肪族聚醚，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基氧基)二醇(聚四亚甲基醚二醇)、聚(六亚甲基氧基)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丙二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇等。另外，作为脂肪族聚酯，可举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
这些聚酯树脂可以单独使用或者组合两种以上而使用。
聚酯树脂由于具备强韧性，因而具备：即使在复杂的病变部位也能够沿着导丝顺畅地前进的追随性；以及，即使在拔出导丝后，在血管的弯曲部位，医疗器械也不易发生弯折的耐扭结性。尤其是在聚酯弹性体树脂的情况下，医疗器械的基材具有由硬链段部位的刚性和软链段部位的柔软性所带来的强韧性，因此能够进一步减轻由拉伸、扭转引起的基材的伸长。
聚酯树脂可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，例如可举出：东洋纺株式会社制的Pelprene(注册商标)P型、S型、EN型；东丽·Dupont株式会社制的Hytrel(注册商标)SB654、SB704；三菱化学株式会社制的TEFABLOC A系列；等等。
基材只要在表面的一部分包含聚酯树脂即可，也可以包含其他材料。作为其他材料，例如，可举出金属材料、聚酯树脂以外的高分子材料(树脂材料或弹性体材料)及陶瓷等。
作为金属材料，没有特别限制，可使用导管、插管器、导丝、留置针等医疗器械中通常使用的金属材料。具体而言，可举出SUS304、SUS314、SUS316、SUS316L、SUS420J2、SUS630等各种不锈钢、金、铂、银、铜、镍、钴、钛、铁、铝、锡或镍-钛合金、镍-钴合金、钴-铬合金、锌-钨合金等各种合金等。这些金属材料可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。上述金属材料中，适当选择对于作为使用用途的导管、插管器、导丝、留置针等医疗器械的基材而言最合适的金属材料即可。
另外，作为聚酯树脂以外的高分子材料(树脂材料或弹性体材料)，没有特别限制，可使用导管、插管器、导丝、留置针等医疗器械方面通常使用的高分子材料。具体而言，可举出聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(烯丙基树脂)、聚碳酸酯树脂、含氟树脂、氨基树脂(脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂)、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂(硅树脂)、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂等。
另外，聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体等热塑性弹性体也可作为基材的材料而使用。
这些高分子材料可以单独使用，也可以为两种以上的混合物、或者上述中任两种以上的树脂或弹性体的共聚物。上述高分子材料中，适当选择对于作为使用用途的导管、插管器、导丝、留置针等医疗器械而言最合适的高分子材料即可。
上述基材的形状没有特别限制，可根据片状、线状(wire)、管状(管)等使用方式而适当选择。
此处，基材可以以其整体由聚酯树脂构成。另外，只要表面的一部分含有聚酯树脂，则也可以是将不同的材料层叠为多层而成的多层结构体，还可以是将以医疗器械的每个部分用各不相同的材料形成的部件连接在一起而成的结构等。此外，也可以具有下述这样的结构：在由上述中的任一材料构成的基材的芯部的表面，利用适当的方法覆盖聚酯树脂和根据需要加入的其他材料，而在表面的一部分包含聚酯树脂。
[中间层]
中间层形成于上述基材的至少一部分。此处，中间层可以形成于基材的整体或一部分，优选形成于表面为聚酯树脂的区域。另外，只要不对本发明的作用效果造成影响，可以在基材与中间层之间具有其他层，优选中间层直接位于基材上。
〔(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂〕
本发明涉及的中间层包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂。(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂是(甲基)丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段进行化学键合而成的树脂。此时，(甲基)丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段优选介由两反应性单体而键合。
＜(甲基)丙烯酸树脂链段＞
构成(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的(甲基)丙烯酸聚合链段由将包含(甲基)丙烯酸系单体的加成聚合性单体聚合而得到的树脂构成。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸酯单体。作为其具体例，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正二十二烷基酯、丙烯酸正二十三烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、苯基丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯、甲基丙烯酸正二十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等。
这些之中，优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸。
这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
(甲基)丙烯酸树脂链段除了具有来自上述(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元以外，还可以具有来自一般的乙烯基单体的结构单元。作为这样的乙烯基单体，例如，可举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类：乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。
本说明书中，关于(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的(甲基)丙烯酸树脂链段的含量、即构成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体的摩尔数相对于构成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体的摩尔数与构成聚酯树脂链段的单体的总摩尔数而言的比例，将其定义为“(甲基)丙烯酸改性率”。该(甲基)丙烯酸改性率优选为5～70摩尔％，更优选超过10摩尔％、为60摩尔％以下，进一步优选为30～60摩尔％。若在这样的范围内，中间层与表面润滑层的密合性进一步提高。需要说明的是，该(甲基)丙烯酸改性率可以通过利用Py-GC/MS(热解气相色谱质谱)、1H-NMR等方法来对(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂进行分析而算出。
＜聚酯树脂链段＞
构成(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯树脂链段由聚酯树脂构成，所述聚酯树脂是通过在酯化催化剂的存在下将多元羧酸成分与多元醇成分进行缩聚反应而制造的。
作为多元羧酸成分的具体例，例如，可举出草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二甲酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二甘醇酸、对亚苯基二甘醇酸、邻亚苯基二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p’-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、蒽二甲酸、十二烯基琥珀酸等二羧酸；偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三甲酸、芘四甲酸等。这些多元羧酸成分可以单独使用或混合两种以上而使用。
这些之中，优选使用对苯二甲酸。即，本发明涉及的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂优选包含对苯二甲酸作为多元羧酸成分。通过包含对苯二甲酸，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的弹性模量适度地变大，基材与中间层的密合性、以及中间层与表面润滑层的密合性进一步提高。
相对于构成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体的摩尔数与构成聚酯树脂链段的单体的总摩尔数而言，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的来自对苯二甲酸的结构单元的含量优选为5～50摩尔％，更优选为10～45摩尔％，进一步优选为12.5～40摩尔％，更进一步优选为12.5～34摩尔％，特别优选为13～34摩尔％，尤其更优选为13～26摩尔％。为这样的范围时，中间层与基材的密合性、以及表面润滑层与中间层的密合性进一步提高。
另外，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂优选还包含间苯二甲酸作为多元羧酸成分。通过包含间苯二甲酸，中间层的弹性模量变得适度，基材与中间层的密合性以及中间层与表面润滑层的密合性进一步提高。另外，也容易维持医疗器械的柔软性。包含间苯二甲酸的情况下，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的来自对苯二甲酸的结构单元相对于来自间苯二甲酸的结构单元而言的含有摩尔比优选为1以上5以下，更优选为1.5以上4.5以下，进一步优选为1.8以上4以下。为这样的范围时，基材与中间层的密合性以及中间层与表面润滑层的密合性进一步提高，表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)变得进一步优异。另外，也容易维持医疗器械的柔软性，因此对屈曲部的追随性优异。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的对苯二甲酸及间苯二甲酸的含量可以通过使用Py-GC/MS(热解气相色谱质谱)、1H-NMR等方法对(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂进行分析而算出。
作为上述多元醇成分的具体例，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚四亚甲基醚二醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等二元醇；丙三醇、季戊四醇等三元以上的多元醇等。这些多元醇成分可以单独使用或组合两种以上而使用。
这些之中，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基醚二醇，更优选乙二醇、二乙二醇、新戊二醇。
在使用二元醇作为多元醇成分的情况下，相对于构成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体的摩尔数与构成聚酯树脂链段的单体的总摩尔数而言，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的来自二元醇成分的结构单元的含量优选为5～55摩尔％，优选为10～50摩尔％。
(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯树脂链段的含量、即构成聚酯树脂链段的单体的摩尔数相对于构成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体的摩尔数与构成聚酯树脂链段的单体的总摩尔数而言的比例优选为30～95摩尔％，更优选为40摩尔％以上、低于90摩尔％，进一步优选为40～70摩尔％。与上述同样地，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯树脂链段的含量也可以通过使用Py-GC/MS(热解气相色谱质谱)、1H-NMR等方法对(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂进行分析而算出。
＜两反应性单体＞
所谓两反应性单体，是指将(甲基)丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段键合的单体，是在分子内一并具有能够形成聚酯树脂链段的羟基、羧基、环氧基、伯氨基、仲氨基等官能团、和能够形成(甲基)丙烯酸树脂链段的烯键式不饱和基团的单体。两反应性单体优选为具有羟基或羧基、和烯键式不饱和基团的单体。
作为两反应性单体的具体例，例如，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基和烯键式不饱和基团的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物；等等。介由该两反应性单体，将聚酯树脂链段与(甲基)丙烯酸树脂链段键合。这些两反应性单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
这些两反应性单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。尤其从提高(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的韧性的观点考虑，更优选甲基丙烯酸。在使用甲基丙烯酸作为两反应性单体的情况下，因甲基丙烯酸所具有的甲基的立体位阻的影响，甲基丙烯酸的聚合链易伸长，(甲基)丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段的键合距离易变长。因此认为，(甲基)丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段的接合部的自由度进一步提高，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的韧性进一步提高。因此认为，在使用甲基丙烯酸作为两反应性单体的情况下，成为对血管等屈曲部的追随性进一步提高的医疗器械。
相对于构成(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的单体的总摩尔数而言，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂中的来自两反应性单体的结构单元的含量优选为0.1～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。需要说明的是，该两反应性单体的含量可以通过使用Py-GC/MS(热解气相色谱质谱)、1H-NMR等方法对(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂进行分析而算出。
＜(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法＞
作为使用两反应性单体来制造(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的方法，优选可举出下述三种方法。
(1)预先将聚酯树脂链段聚合，使两反应性单体与该聚酯树脂链段反应，进而使形成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体反应，由此制造(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的方法。
(2)预先将(甲基)丙烯酸树脂链段聚合，使两反应性单体与该(甲基)丙烯酸树脂链段反应，进而使形成聚酯树脂链段的多元羧酸及多元醇反应，由此制造(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的方法。
(3)预先分别将聚酯树脂链段及(甲基)丙烯酸树脂链段各自分开地聚合，使它们与两反应性单体反应，由此使两链段键合的方法。
作为用于合成聚酯树脂链段的催化剂，可以使用现有已知的各种酯化催化剂。酯化反应的条件也没有特别限制。
另外，(甲基)丙烯酸树脂链段的制造方法也没有特别限制，可举出使用已知的油溶性或水溶性的聚合引发剂、利用本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、微乳液法、分散聚合法等已知的聚合方法进行聚合的方法。根据需要，可以使用已知的链转移剂。聚合反应的条件也没有特别限制。
除上述方法以外，作为(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法，还可举出以下的方法。即，为下述方法：作为聚酯树脂链段的原料单体，使用具有烯键式不饱和基团的多元羧酸、具有烯键式不饱和基团的多元醇，在聚酯树脂链段中导入烯键式不饱和基团，并使包含(甲基)丙烯酸系单体的加成聚合性单体与该烯键式不饱和基团的部分进行加成聚合。另外，也可以利用日本特开2007-291546号公报中记载的方法制造。
从提高中间层的强度这样的观点考虑，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)可以利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定。
〔聚氨酯树脂〕
聚氨酯树脂为医疗器械赋予弹性。因此，具备包含聚氨酯树脂的中间层的医疗器械对于屈曲性高的部位也具有良好的追随性。
本发明中使用的聚氨酯树脂没有特别限制，例如，可以使用使(i)1分子中含有平均2个以上的活性氢的成分与(ii)多异氰酸酯成分反应而得到的聚氨酯树脂。
另外，作为聚氨酯树脂，例如，可以使用通过下述方式制造的聚氨酯树脂：使用扩链剂，将上述的(i)成分与(ii)成分进行氨基甲酸酯化反应而得到的含异氰酸酯基的预聚物进行扩链，并加入水而制成分散体。该预聚物可通过使上述的(i)成分及(ii)成分在异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而得到。另外，氨基甲酸酯化反应可以在对反应呈惰性且与水的亲和性大的有机溶剂中进行。此外，在该预聚物的扩链之前，可以将该预聚物中和。另外，作为含异氰酸酯基的预聚物的扩链方法，可举出根据需要在催化剂的存在下使含异氰酸酯基的预聚物与扩链剂反应的已知方法。此时，作为扩链剂，可使用水、水溶性多胺、二醇类等。
作为上述(i)成分，优选具有羟基性活性氢的成分，例如，优选在1分子中具有平均2个以上的羟基的化合物。作为(i)成分的具体例，可举出(1)多元醇化合物、(2)聚醚多元醇化合物、(3)聚酯多元醇化合物、(4)聚醚酯多元醇化合物、及(5)聚碳酸酯多元醇化合物等。以下，对(1)～(5)的化合物进行说明。
(1)多元醇化合物
作为多元醇化合物，例如，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双酚A、双酚E、双酚F、酚醛Novolac、甲酚酚醛Novolac等。
(2)聚醚多元醇化合物
作为聚醚多元醇化合物，例如，可举出：上述(1)多元醇化合物的环氧烷烃加成物；环氧烷烃与环状醚(例如四氢呋喃等)的开环(共)聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、乙二醇与1,4-丁二醇的共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等。
(3)聚酯多元醇化合物
作为聚酯多元醇化合物，例如，可举出使多元羧酸或其酐与上述(1)多元醇化合物在羟基过量的条件下进行缩聚而得到的化合物等。此处，作为多元羧酸，例如，可举出己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸；偏苯三甲酸等三羧酸。作为聚酯多元醇化合物的更具体的例子，可举出乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、六亚甲基二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、或者以二醇为引发剂而使内酯进行开环聚合而得的聚内酯二醇等。
(4)聚醚酯多元醇化合物
作为聚醚酯多元醇化合物，例如，可举出将含醚基的多元醇或者其与其他二醇的混合物与上述(3)中示例这样的多元羧酸或其酐混合，然后与环氧烷烃反应而成的化合物等。作为上述含醚基的多元醇，例如，可举出上述(2)聚醚多元醇、二乙二醇等。另外，作为聚醚酯多元醇的具体例，可举出聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物等。
(5)聚碳酸酯多元醇化合物
作为聚碳酸酯多元醇化合物，例如，可举出由通式HO-R-(O-C(O)-O-R)X-OH(其中，式中，R表示碳原子数1～12的饱和脂肪酸多元醇残基。另外，x表示重复单元的数目，通常为5～50的整数。)表示的化合物等。聚碳酸酯多元醇化合物可通过下述方法得到：使饱和脂肪族多元醇与取代碳酸酯(例如，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羟基过量的条件下反应的酯交换法；使饱和脂肪族多元醇与光气反应，根据需要进一步与饱和脂肪族多元醇反应的方法；等等。
上述(i)成分可以单独使用或组合两种以上而使用。
从提高中间层的耐久性(韧性)这样的观点考虑，优选本发明涉及的聚氨酯树脂的弹性模量高。因此，这些(i)成分中，优选包含双酚A、双酚E、双酚F等双酚类，更优选包含双酚A。
另一方面，本发明涉及的聚氨酯树脂的弹性模量过高时，中间层变脆，基材与中间层的密合性、以及中间层与表面润滑层的密合性可能会下降。从这样的观点考虑，本发明涉及的聚氨酯树脂的弹性模量优选为250～800MPa，更优选为300～500MPa。
作为与上述的(i)成分反应的(ii)成分(即，多异氰酸酯成分)，例如，可举出在1分子中含有平均2个以上的异氰酸酯基的化合物(多异氰酸酯化合物)。该化合物可以为脂肪族化合物，也可以为脂环式化合物，也可以为芳香族化合物，还可以为芳香脂肪族化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯化合物，例如，可举出3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如，可举出1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、及4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可举出间苯二甲基二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
上述多异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物，但作为(ii)成分，也可以使用对上述二异氰酸酯化合物进行改性而得的三异氰酸酯化合物。作为三异氰酸酯化合物，例如，可举出上述二异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加成体、缩二脲体、三聚物(该三聚物包含异氰脲酸酯环)等。
这些(ii)成分可以单独使用或组合两种以上而使用。
另外，作为聚氨酯树脂，可以使用作为水系聚氨酯树脂而市售的物质。水系聚氨酯树脂为包含聚氨酯树脂及水的组合物，通常为聚氨酯树脂及根据需要包含的任选成分分散于水中的组合物。作为水系聚氨酯树脂的市售品，例如，可举出株式会社ADEKA制的“ADEKABONTIGHTER(注册商标)”系列、三井化学株式会社制的“OLESTER(注册商标)”系列、DIC株式会社制的“BONDIC(注册商标)”系列、“HYDRAN(注册商标)”系列、Bayer公司制的“Impranil(注册商标)”系列、三洋化成工业株式会社制的“SANPRENE(注册商标)”系列、第一工业制药株式会社制的“SUPERFLEX”系列及F-2170D、楠本化成株式会社制的“NEOREZ(注册商标)”系列、日本Lubrizol株式会社制的“Sancure(注册商标)”系列等。
该聚氨酯树脂可以单独使用或者也可以组合两种以上而使用。
从提高中间层的强度这样的观点考虑，聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000以上。需要说明的是，聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)可以利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
中间层中的上述(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂与上述聚氨酯树脂的含有质量比优选为(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂/聚氨酯树脂＝10/90～90/10，更优选为70/30～30/70。为这样的范围时，能够得到在维持了柔软性的同时进一步提高了表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)的医疗器械。
＜其他成分＞
该中间层可以包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂、以及其他成分。作为其他成分，没有特别限制，例如，可举出丙烯酸改性硅烷偶联剂等硅烷偶联剂；二氧化硅等无机填料；反应性胶体二氧化硅；聚乙烯基醚、聚乙烯醇等聚乙烯基化合物；聚酰胺树脂、丙烯酸多元醇等。
〔中间层的形成方法〕
本发明涉及的中间层的形成方法没有特别限制，优选包括下述工序：将包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、溶剂、及根据需要加入的其他成分的溶液(本说明书中，也简称为“中间层用涂布液”)涂布于基材上的工序((I-a)溶液涂布工序、涂布层形成工序)；以及对涂布层进行干燥的工序((I-b)干燥工序)。
(I-a)溶液涂布工序(涂布层形成工序)
在本发明涉及的中间层的形成方法中，首先，将包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、溶剂、及根据需要加入的其他成分的溶液涂布于基材上((I)溶液涂布工序、涂布层形成工序)。溶液涂布工序出于使包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂的中间层负载(或被覆)于基材的上部的目的而进行。需要说明的是，“负载”是指以不易从基材表面游离的状态固定中间层的状态，其不仅包括基材的整个表面被中间层完全覆盖的形态，也包括基材表面的仅一部分被中间层覆盖的形态、即在基材表面的仅一部分上附着有中间层的形态。因此，就涂布中间层用涂布液的方法而言，除了使用包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、及溶剂的溶液以外，没有特别限制，可以与已知的方法同样地操作或者将其适当变更后而应用。
在溶液涂布工序中，具体而言，使(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、及根据需要加入的其他成分溶解于溶剂而制备溶液(中间层用涂布液)，将该溶液(涂布液)涂覆于基材上而形成涂布层。
作为本工序中使用的溶剂，只要能够溶解本发明涉及的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂即可，没有特别限制。具体而言，可例示水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、乙二醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、氯仿等卤代物、己烷等烯烃类、四氢呋喃(THF)、丁基醚等醚类、苯、甲苯等芳香族类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类等，但并不受这些的任何限制。这些物质可以单独使用1种，也可以组合两种以上而使用。其中，从能够均匀地溶解(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂、可均匀地进行溶液的涂布这样的观点考虑，溶剂优选并用水和醇类，特别优选为水与1-丙醇的混合溶剂。
＜中间层用涂布液的制备＞
使用上述(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、溶剂、及根据需要加入的其他成分，制备中间层用涂布液。各成分的添加顺序、添加方法没有特别限制。可以将上述各成分一并地加入或者分开地、阶段性地或连续地加入。另外，混合方法也没有特别限制，可以使用已知的方法。作为优选的中间层用涂布液的制备方法，包括下述工序：向溶剂中依次添加(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂，并在溶剂中搅拌。
溶液(中间层用涂布液)中的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂的浓度没有特别限定。从进一步提高涂布性这样的观点考虑，该涂布液中的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂的浓度(固态成分浓度)优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～15质量％，进一步优选为1质量％以上、低于15质量％。若嵌段共聚物的浓度在上述范围内，则可充分发挥得到的中间层的密合性等。另外，能够通过1次涂覆容易地得到所期望的厚度均匀的中间层，另外，溶液的粘度处于适当的范围内，从操作性(例如，涂覆的容易度)、生产效率方面考虑，是优选的。但是，即使超出上述范围，只要在不对本发明的作用效果造成影响的范围内，即可充分地利用。
＜中间层用涂布液的涂布＞
接着，如上所述制备中间层用涂布液后，将该涂布液涂布于基材上。
在基材表面涂布(涂覆)中间层用涂布液的方法没有特别限制，可应用涂布·印刷法、浸渍法(浸泡法、浸涂法)、喷雾法(喷射法)、旋涂法、含浸有混合溶液的海绵涂覆法、棒涂法、模涂法、逆式涂布法、逗号涂布法、凹版涂布法、刮刀法等现有已知的方法。
需要说明的是，在导管、注射针等的细且窄的内表面上形成中间层时，可以将基材浸渍于涂布液中，将体系内减压而进行脱泡。通过进行减压来脱泡，从而能够使溶液快速地渗透至细且窄的内表面，促进中间层的形成。
另外，在基材上的仅一部分处形成中间层的情况下，可以通过将基材的仅一部分浸渍于涂布液中，将涂布液涂覆于基材的一部分，从而在基材的所期望的表面部位形成中间层。
在难以将基材的仅一部分浸渍到涂布液中的情况下，预先用可拆装(安装拆卸)的适当的构件、材料来保护(被覆等)不需要形成中间层的基材层的表面部分，然后将基材浸渍到涂布液中，将涂布液涂覆于基材，然后将不需要形成中间层的基材的表面部分的保护部件(材料)拆下，之后进行干燥处理等，由此能够在基材的所期望的表面部位形成中间层。但是，本发明中，不受这些形成方法的任何限制，可适当利用现有已知的方法来形成中间层。例如，在难以将基材的仅一部分浸渍到涂布液中时，可代替浸渍法而应用其他涂覆方法(例如，使用喷射装置、棒涂机、模涂机、逆式涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、喷涂机、刮刀等涂布装置，将涂布液涂布于医疗器械的规定的表面部分的方法等)。需要说明的是，在医疗器械的结构上，在圆筒状的器械的外表面和内表面这两者需要具有中间层时，从能够一次地将外表面和内表面这两者涂覆方面考虑，优选使用浸渍法(浸泡法)。
中间层用涂布液的涂布量优选为得到的被膜(中间层)的厚度成为1～1000nm这样的量，更优选为成为100～500nm这样的量。为这样的涂布量时，能够充分地实现得到的被膜(中间层)与基材的密合性。
(I-b)干燥工序
在本发明涉及的中间层的形成方法中，优选在基材上涂布中间层用涂布液而形成涂布层之后，进行干燥工序。
干燥温度没有特别限制，优选为10～200℃，更优选为25～150℃。另外，干燥时间也没有特别限制，优选为5分钟～5小时，更优选为10分钟～3小时。
需要说明的是，干燥时的压力条件没有任何限制，除了可以在常压(大气压)下进行外，也可以在加压下或减压下进行。另外，作为干燥机构(装置)，例如，可以利用干燥炉、烘箱、减压干燥机等。
[表面润滑层]
表面润滑层形成于中间层的上部。此处，表面润滑层仅形成于设置在要求湿润时表面具有润滑性的部分处的中间层的上部即可。当然，可以以覆盖中间层整体的方式设置表面润滑层。
本发明涉及的表面润滑层包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物。需要说明的是，本说明书中，也将来自疏水性单体的结构单元(A)简称为“来自疏水性单体的结构单元”或“结构单元(A)”。同样地，也将来自亲水性单体的结构单元(B)简称为“来自亲水性单体的结构单元”或“结构单元(B)”。另外，也将具有来自疏水性单体的结构单元(A)及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物简称为“嵌段共聚物”。
〔嵌段共聚物〕
本发明涉及的表面润滑层包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)以及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物。其中，上述疏水性单体及上述亲水性单体中的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。这样的嵌段共聚物与中间层所包含的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂的亲和性优异，包含该嵌段共聚物的表面润滑层与中间层的密合性进一步变高。因此，本发明涉及的表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)优异。
如上文所述，疏水性单体及亲水性单体中的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。即，作为嵌段共聚物，可举出下述三种方式：
(a)疏水性单体具有(甲基)丙烯酰基、亲水性单体不具有(甲基)丙烯酰基的方式；
(b)亲水性单体具有(甲基)丙烯酰基、疏水性单体不具有(甲基)丙烯酰基的方式；
(c)疏水性单体及亲水性单体双方具有(甲基)丙烯酰基的方式，可以不受限制地使用上述方式。其中，从进一步提高本发明的效果这样的观点考虑，优选上述(c)的方式。
＜疏水性单体＞
对构成嵌段共聚物的疏水性单体进行说明。本说明书中，“疏水性单体”是指在20℃的水100g中的溶解量为0.1g以下的化合物。
疏水性单体可以单独使用1种，也可以组合两种以上而使用。即，来自疏水性单体的疏水性单元(疏水性部位)可以为由单独1种疏水性单体构成的均聚物型，或者也可以为由两种以上疏水性单体构成的共聚物型。需要说明的是，使用两种以上疏水性单体时的疏水性部位的形态可以为嵌段共聚物，可以为无规共聚物，也可以为交替共聚物。
构成嵌段共聚物的疏水性单体只要满足上述定义即可，没有特别限制，可以使用已知的化合物。作为这样的疏水性单体，例如，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等具有缩水甘油基(环氧基)的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯(BuMA)、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数1～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等具有碳原子数6～20的芳基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等具有碳原子数7～30的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯；N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺；等具有(甲基)丙烯酰基的单体。
另外，烯丙基缩水甘油基醚等具有缩水甘油基(环氧基)的乙烯基醚；乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基酯；丙酸乙烯基酯等乙烯基酯；等不具有(甲基)丙烯酰基的疏水性单体也可以在上述(b)的方式中使用。此外，若使来自疏水性单体的疏水性单元(疏水性部位)为具有(甲基)丙烯酰基的疏水性单体与不具有(甲基)丙烯酰基的疏水性单体的共聚物型，则在上述(a)的方式及(c)的方式中，也可以使用不具有(甲基)丙烯酰基的疏水性单体。
上述之中，疏水性单体优选包含选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、及甲基丙烯酸苄酯组成的组中的至少一种。
此外，从进一步提高与中间层的密合性、进一步提高表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)等观点考虑，更优选包含选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、及甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯组成的组中的至少一种。尤其优选为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些疏水性单体具有环氧基(缩水甘油基)，认为由于环氧基(缩水甘油基)的电荷分布的偏在，疏水性部位彼此产生凝集力，聚合物链容易缠绕，因此表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)进一步提高。
＜亲水性单体＞
对亲水性单体进行说明。本说明书中，“亲水性单体”是指下述化合物：在制作具有该亲水性单体和来自上述疏水性单体的结构单元的嵌段共聚物时，该嵌段共聚物在与体液、水性溶剂接触时具有溶胀性，能够对医疗器械赋予润滑性(表面润滑性)。通过将来自这样的亲水性单体的结构单元(B)导入嵌段共聚物中，从而医疗器械发挥润滑性(表面润滑性)，能够降低医疗器械与血管壁等管腔壁接触时的摩擦。
亲水性单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。即，来自亲水性单体的亲水性单元(亲水性部位)可以为由单独1种亲水性单体构成的均聚物型，或者也可以为由两种以上亲水性单体构成的共聚物型。需要说明的是，使用两种以上亲水性单体时的亲水性部位的形态可以为嵌段共聚物，可以为无规共聚物，也可以为交替共聚物。
构成嵌段共聚物的亲水性单体只要满足上述定义即可，没有特别限制，可以使用已知的化合物。作为这样的亲水性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲基铵盐、(3-丙烯酰基氨基丙基)三甲基铵盐、(3-甲基丙烯酰基氨基丙基)三甲基铵盐；N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体。
另外，N-乙烯基-2-吡咯烷酮等不具有(甲基)丙烯酰基的亲水性单体也可以在上述(a)的方式中使用。此外，若使来自亲水性单体的亲水性单元(疏水性部位)为具有(甲基)丙烯酰基的亲水性单体与不具有(甲基)丙烯酰基的亲水性单体的共聚物型，则在上述(b)的方式及(c)的方式中，也可以使用不具有(甲基)丙烯酰基的疏水性单体。
上述之中，从发挥优异的表面润滑性、进一步提高与中间层的密合性、并进一步提高表面润滑层的耐久性(滑动耐久性)等观点考虑，优选包含选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少一种。亲水性单体更优选为N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺，特别优选为N,N-二甲基丙烯酰胺。
＜结构单元的比率(组成比)＞
嵌段共聚物中的结构单元(A)与结构单元(B)的比率(组成比)只要发挥上述效果即可，没有特别限制。考虑到良好的润滑性、润滑维持性、滑动性、滑动耐久性、覆盖层的强度、与基材层的密合性等，结构单元(A)与结构单元(B)的比率(结构单元(A)：结构单元(B)的摩尔比)优选为1：2～100，更优选为1：5～50，进一步优选为1：10～20。为这样的范围时，表面润滑层能够充分地发挥润滑性，另外，进一步提高与中间层的密合性及滑动耐久性。需要说明的是，上述结构单元(A)：结构单元(B)的摩尔比可以通过在嵌段共聚物的制造阶段对各单体的装料比(摩尔比)进行调整来控制。此时，嵌段共聚物的制造阶段的疏水性单体、与亲水性单体的装料比率(摩尔比)优选为1：2～100，更优选为1：5～50，进一步优选为1：10～20。另外，上述结构单元(A)：结构单元(B)的摩尔比例如可以通过对共聚物进行NMR测定(1H-NMR测定、13C-NMR测定等)来确认。
＜嵌段共聚物的重均分子量(Mw)＞
嵌段共聚物的重均分子量没有特别限制，从溶解性的方面考虑，优选为10,000～10,000,000。此外，从嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)的制备容易度的方面考虑，嵌段共聚物的重均分子量更优选为100,000～5,000,000。嵌段共聚物的重均分子量采用通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)而测得的值。
＜嵌段共聚物的制造方法＞
对于嵌段共聚物的制造方法而言，没有特别限制，例如，可应用活性自由基聚合法、使用了大分子引发剂的聚合法、缩聚法等现有已知的聚合法来制作。这些之中，从容易控制来自疏水性单体的结构单元(部位)、来自亲水性单体的结构单元(部位)的分子量及分子量分布这样的方面考虑，可优选使用活性自由基聚合法或使用了大分子引发剂的聚合法。作为活性自由基聚合法，没有特别限制，例如，对于日本特开平11-263819号公报、日本特开2002-145971号公报、日本特开2006-316169号公报等中记载的方法、以及原子移动自由基聚合(ATRP)法等，可不加改变地应用或进行适当变更而应用。另外，对于使用了大分子引发剂的聚合法而言，例如，在制作具有疏水性部位(其具有疏水性官能团)和过氧化基团等自由基聚合性基团的大分子引发剂后，通过使该大分子引发剂与用于形成亲水性部位(亲水性单元)的单体进行聚合，从而能够制作具有亲水性部位(亲水性单元)和疏水性部位(疏水性单元)的嵌段共聚物。
另外，在嵌段共聚物的聚合中，可利用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等已知的方法。具体而言，在嵌段共聚物的制造中，可以应用溶液聚合，即，将疏水性单体及亲水性单体在聚合溶剂中与聚合引发剂一起搅拌并进行加热，由此进行共聚。此处，聚合引发剂没有特别限制，使用已知的聚合引发剂即可。另外，作为聚合溶剂，没有特别限制，例如，可以使用正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、甲基环己烷、液体石蜡等脂肪族系有机溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系有机溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性有机溶剂。需要说明的是，聚合溶剂可以单独使用1种，也可以混合两种以上而使用。
聚合溶剂中的单体的浓度(亲水性单体及疏水性单体的总浓度)优选为3～90质量％，更优选为5～80质量％，尤其优选为8～50质量％。
上述聚合中，就聚合条件而言，也是只要上述共聚可进行即可，没有特别限制。例如，聚合温度优选为30～150℃，更优选为40～100℃，另外，聚合时间优选为30分钟～30小时，更优选为3～24小时。
此外，在共聚时，可以根据需要适当使用链转移剂、聚合速度调节剂、表面活性剂、水溶性高分子、水溶性无机化合物(碱金属盐、碱金属氢氧化物、多价金属盐、及非还原性碱金属盐pH缓冲剂等)、无机酸、无机酸盐、有机酸及有机酸盐、以及其他添加剂。
共聚后的嵌段共聚物优选利用再沉淀法、透析法、超滤法、萃取法等常规纯化法进行纯化。
＜其他成分＞
表面润滑层可以包含嵌段共聚物、以及其他成分。作为其他成分，没有特别限制，例如，在医疗器械的目的是使导管等向体腔、管腔内插入时，可举出抗癌剂、免疫抑制剂、抗生素、抗风湿药、抗血栓药、HMG-CoA还原酶抑制剂、ACE抑制剂、钙拮抗剂、抗高脂血症药、整合素阻断剂、抗过敏剂、抗氧化剂、GPIIb/IIIa拮抗药、维甲酸、类黄酮、类胡萝卜素、脂质改善药、DNA合成抑制剂、酪氨酸激酶抑制剂、抗血小板药、血管平滑肌增殖抑制药、抗炎症药、来源于生物体的材料、干扰素、及NO产生促进物质等药剂(生理活性物质)等。此处，其他成分的添加量没有特别限制，可同样地应用通常使用的量。最终，其他成分的添加量可考虑适用的疾病的严重程度、患者的体重等而适当选择。
〔表面润滑层的形成方法〕
本发明涉及的表面润滑层的形成方法没有特别限制，优选包括下述工序：将包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物和溶剂的溶液涂布于基材上的工序((II-a)溶液涂布工序、涂布层形成工序)；以及对涂布层进行干燥的工序((II-b)干燥工序)。
(II-a)溶液涂布工序(涂布层形成工序)
在本发明涉及的表面润滑层的形成方法中，首先，将包含上述嵌段共聚物及溶剂的溶液(本说明书中，也称为“表面润滑层用涂布液”)涂布于中间层上((I)溶液涂布工序、涂布层形成工序)。溶液涂布工序是出于使包含嵌段共聚物的表面润滑层负载(或覆盖)于中间层的上部的目的而进行的。需要说明的是，“负载”是指以不易从中间层表面游离的状态固定表面润滑层的状态，其不仅包括中间层的整个表面被表面润滑层完全覆盖的形态，也包括中间层表面的仅一部分被表面润滑层覆盖的形态、即在中间层表面的仅一部分上附着有表面润滑层的形态。因此，就涂布溶液的方法而言，除了使用包含具有上述结构单元(A)及结构单元(B)的嵌段共聚物和溶剂的溶液以外，没有特别限制，可以与已知的方法同样地操作或者将其适当变更后而应用。
在溶液涂布工序中，具体而言，使上述嵌段共聚物溶解于溶剂而制备嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)，将该溶液(涂布液)涂覆于中间层上而形成涂布层。
作为在溶解本发明涉及的嵌段共聚物时使用的溶剂，只要为能够溶解本发明涉及的嵌段共聚物的物质即可，没有特别限制。具体而言，可例示水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、氯仿等卤代物、己烷等烯烃类、四氢呋喃(THF)、丁基醚等醚类、苯、甲苯等芳香族类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类等，但并不受这些的任何限制。这些物质可以使用单独1种，也可以组合两种以上而使用。其中，从能够均匀地溶解嵌段共聚物、均匀地进行涂布液的涂布这样的观点考虑，涂布液的溶剂优选为丙酮等酮类、及DMF等酰胺类，特别优选为丙酮及DMF。
＜嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)的制备＞
使用上述嵌段共聚物及溶剂来制备嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)。上述各成分的添加顺序、添加方法没有特别限制。可以将上述各成分一并地加入，或者分开地、阶段性地或连续地加入。另外，混合方法也没有特别限制，可以使用已知的方法。作为优选的嵌段共聚物溶液(涂覆液)的制备方法，包括向溶剂中依次添加嵌段共聚物，并在溶剂中进行搅拌的工序。
嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)中的嵌段共聚物的浓度没有特别限定。从进一步提高涂布性、表面润滑层的润滑性及耐久性这样的观点考虑，该溶液(涂布液)中的嵌段共聚物的浓度优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～15质量％，进一步优选为1质量％以上、低于15质量％。若嵌段共聚物的浓度在上述范围内，则得到的表面润滑层的润滑性、耐久性可充分发挥。另外，能够通过1次涂覆容易地得到所期望的厚度的均匀表面润滑层，另外，溶液的粘度处于适当的范围内，从操作性(例如，涂覆的容易度)、生产效率的方面考虑是优选的。但是，即使超出上述范围，只要在不对本发明的作用效果造成影响的范围内，即可充分地利用。
＜嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)的涂布＞
接着，如上所述制备包含嵌段共聚物及溶剂的溶液(表面润滑层用涂布液)之后，将该溶液涂布于中间层上。
在中间层表面涂布(涂覆)嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)的方法没有特别限制，可应用涂布·印刷法、浸渍法(浸泡法、浸涂法)、喷雾法(喷射法)、旋涂法、含浸有混合溶液的海绵涂覆法、棒涂法、模涂法、逆式涂布法、逗号涂布法、凹版涂布法、刮刀法等现有已知的方法。
需要说明的是，在导管、注射针等的细且窄的内表面上形成表面润滑层时，可以将已形成有中间层的基材浸渍于涂覆液中，将体系内减压而进行脱泡。通过进行减压来脱泡，从而能够使溶液快速地渗透至细且窄的内表面，促进表面润滑层的形成。
另外，在中间层上的仅一部分处形成表面润滑层的情况下，可以通过将已形成有中间层的基材的仅一部分浸渍于涂布液中，将涂布液涂覆于中间层的一部分，从而在中间层的所期望的表面部位形成表面润滑层。
在难以将已形成有中间层的基材的仅一部分浸渍到涂布液中的情况下，预先用可拆装(安装拆卸)的适当的构件、材料来保护(被覆等)不需要形成表面润滑层的中间层的表面部分，然后将已形成有中间层的基材浸渍到涂布液中，将涂布液涂覆于中间层，然后将不需要形成表面润滑层的中间层的表面部分的保护部件(材料)拆下，之后进行干燥处理等，由此能够在中间层的所期望的表面部位形成表面润滑层。但是，本发明中，不受这些形成方法的任何限制，可适当利用现有已知的方法来形成表面润滑层。例如，在难以将中间层的仅一部分浸渍到涂布液中时，可代替浸渍法而应用其他涂覆方法(例如，使用喷射装置、棒涂机、模涂机、逆式涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、喷涂机、刮刀等涂布装置，将涂布液涂布于医疗器械的规定的表面部分的方法等)。需要说明的是，在医疗器械的结构上，在圆筒状的器械的外表面和内表面这两者均需要具有表面润滑层的情况下，从能够一次地将外表面和内表面这两者涂覆方面考虑，优选使用浸渍法(浸泡法)。
嵌段共聚物溶液(表面润滑层用涂布液)的涂布量优选为得到的被膜(表面润滑层)的厚度成为0.1～10μm的量，更优选为成为0.5～5μm的量，进一步优选为成为1～3μm的量。为这样的范围时，即使表面润滑层因体液而溶胀的情况下，也能够减轻由表面润滑层的膜厚增加对医疗器械的外形带来的影响。尤其地，若为被膜(表面润滑层)的厚度成为10μm以下的涂布量，则对于微导管等插入细的血管的医疗器具而言，能够提高血管插入性。
(II-b)干燥工序
在本发明涉及的表面润滑层的形成方法中，优选在基材上涂布表面润滑层用涂布液而形成涂布层之后，进行干燥工序。
干燥温度没有特别限制，优选为10～200℃，更优选为25～150℃。另外，干燥时间也没有特别限制，优选为30分钟～30小时，更优选为1～25小时。
需要说明的是，干燥时的压力条件没有任何限制，除了可以在常压(大气压)下进行外，还可以在加压下或减压下进行。另外，作为干燥机构(装置)，例如，可以利用干燥炉、烘箱、减压干燥机等。
＜医疗器械的用途＞
本发明涉及的医疗器械是与体液、血液等接触而使用的设备，在体液、生理盐水等水系液体中表面具有润滑性，可提高操作性、减少组织粘膜的损伤。具体而言，可举出在血管内使用的导管、导丝、留置针等，此外，还可示出以下的医疗器械。
(a)胃管导管、营养导管、管饲用管等经口或经鼻插入或留置在消化器官内的导管类。
(b)氧导管、给氧插管(cannula)、气管内管的管或套囊、气管切开插管的管或套囊、气管内抽取导管等经口或经鼻插入而留置在呼吸道或气管内的导管类。
(c)尿道导管、导尿导管、尿道球囊导管的导管、球囊等插入或留置在尿道或尿管内的导管类。
(d)抽出导管、排液导管、直肠导管等插入或留置在各种体腔、脏器、组织内的导管类。
(e)留置针、IVH导管、热稀释导管、血管造影用导管、血管扩张用导管和扩张器或插管器等插入或留置在血管内的导管类或这些导管用的导丝、通管心针(stylet)等。
(f)人工气管、人工支气管等。
(g)体外循环治疗用的医疗器械(人工肺、人工心脏、人工肾脏等)、其回路类。
本发明涉及的医疗器械优选为导管。
实施例
使用以下的实施例及比较例，对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别记载，则操作于室温(25℃)进行。另外，只要没有特别记载，则“％”及“份”分别指“质量％”及“质量份”。
＜(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的准备＞
准备具有下述组成的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂1(重均分子量：10,000以上，以下也简称为“聚酯树脂1”)：
·聚酯树脂链段
多元羧酸成分：对苯二甲酸的含量19摩尔％
间苯二甲酸的含量6摩尔％
多元醇成分：含量25摩尔％
使用单体
二乙二醇：乙二醇：新戊二醇
＝11.8：10.3：2.9(摩尔比)
·(甲基)丙烯酸树脂链段
(甲基)丙烯酸改性率：50摩尔％
使用单体
甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸
＝27.0：13.5：5.5：4.0(摩尔比)
·两反应性单体
甲基丙烯酸
使用量：相对于构成(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的单体的总摩尔数而言，为4.0摩尔％。
同样地，准备具有下述表1所示的(甲基)丙烯酸改性率、对苯二甲酸的含量、间苯二甲酸的含量、及多元醇成分的含量的(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂2～10(以下，也简称为“聚酯树脂2～10”)、以及未进行(甲基)丙烯酸改性的未改性聚酯树脂11。
需要说明的是，就两反应性单体的种类及使用量、以及多元醇成分及(甲基)丙烯酸树脂链段中使用的单体的种类及其摩尔比而言，在聚酯树脂1～10、及未改性聚酯树脂11中是相同的。另外，聚酯树脂1～10、及未改性聚酯树脂11的重均分子量均为10,000以上。
[表1]
＜聚氨酯树脂的准备＞
准备第一工业制药株式会社制的F-2170D(重均分子量：10,000以上)。
＜嵌段共聚物的准备＞
准备作为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)＝1/12(摩尔比)的二嵌段共聚物(结构单元(A)：结构单元(B)＝1/12(摩尔比))。
(实施例1)
＜样品制备(中间层的形成)＞
以聚酯树脂1与聚氨酯树脂的质量比成为70/30、且该树脂成分的总固态成分浓度成为3质量％的方式，将树脂成分溶解于1-丙醇水溶液(水/1-丙醇＝40/60(质量比)(搅拌时间：1分钟)，制备中间层用涂布液。接着，在25℃、相对湿度45％RH的环境下，使聚酯制管(东洋纺株式会社制，Pelprene(注册商标)P40H，外径0.9mm×长度600mm)浸渍于上述中间层用涂布液中，以15mm/秒的速度提起，在管上涂布中间层用涂布液。然后，使管于保持在100℃的干燥炉内干燥10分钟，得到层叠有中间层(干燥膜厚：150nm)的管1-1。
＜样品制备(表面润滑层的形成)＞
以上述嵌段共聚物的浓度成为5质量％的方式，溶解于丙酮(搅拌时间：10分钟)，制备表面润滑层用涂布液。接着，在25℃、相对湿度45％RH的环境下，使层叠有中间层的管1-1浸渍于上述表面润滑层用涂布液中，以15mm/秒的速度提起，在管1-1上涂布表面润滑层用涂布液。然后，使经涂布的管于保持在100℃的干燥炉内干燥2小时，得到层叠有中间层和表面润滑层(干燥膜厚：1.5μm)的管1-2。
(实施例2)
使聚酯树脂1与聚氨酯树脂的质量比为50/50，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层叠有中间层的管2-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管2-2。
(实施例3)
使聚酯树脂1与聚氨酯树脂的质量比为30/70，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层叠有中间层的管3-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管3-2。
(实施例4)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂2，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管4-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管4-2。
(实施例5)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂3，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管5-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管5-2。
(实施例6)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂4，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管6-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管6-2。
(实施例7)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂5，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管7-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管7-2。
(实施例8)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂6，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管8-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管8-2。
(实施例9)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂7，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管9-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管9-2。
(实施例10)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂8，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管10-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管10-2。
(实施例11)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂9，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管11-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管11-2。
(实施例12)
代替聚酯树脂1而使用聚酯树脂10，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管12-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管12-2。
(比较例1)
未使用聚氨酯树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层叠有中间层的管13-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管13-2。
(比较例2)
未使用聚酯树脂1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层叠有中间层的管14-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管14-2。
(比较例3)
代替聚酯树脂1而使用Vylonal(注册商标)MD-2000(东洋纺株式会社制，(甲基)丙烯酸改性率0％，含有磺酸基的聚酯树脂，水分散型)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管15-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管15-2。
(比较例4)
代替聚酯树脂1而使用Elitel(注册商标)KT-8803(Unitika株式会社制，(甲基)丙烯酸改性率0％，含有羧基的聚酯树脂，水分散型)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管16-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管16-2。
(比较例5)
代替聚酯树脂1而使用未改性聚酯树脂11，除此以外，与实施例2同样地操作，得到层叠有中间层的管17-1、以及层叠有中间层和表面润滑层的管17-2。
[评价]
＜动摩擦系数＞
针对层叠有中间层和表面润滑层的管1-2～17-2，按照下述方法，使用图1所示的摩擦测定机(Trinity-lab公司制，Handy Tribo Master TL201Ts)20，评价动摩擦系数。
即，向管16中插入芯材18，准备评价用的管样品(外径0.9mm×长度200mm)。将该管样品沿长度方向横放，固定于培养皿12中，并浸渍在能够将管样品整体浸没的高度的离子交换水中。将该培养皿12载置于图1所示的摩擦测定机20的移动台15。使氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)制端子()13与管样品接触，在端子上施加200g的载荷14。以滑动距离20mm、滑动速度16.7mm/秒的设定，使移动台15水平地往复移动100次，测定此时的动摩擦系数(单位：μN)。
＜中间层的涂膜确认＞
将隐色孔雀石绿(富士胶片和光纯药株式会社制)以浓度成为1质量％的方式溶解于离子交换水中，制备染色液A。接着，针对在上述＜样品制备(中间层的形成)＞中制作而成的层叠有中间层的管1-1～18-1，进行与上述＜动摩擦系数＞同样的试验，使完成该试验后的管(外径0.9mm×长度200mm)浸渍于染色液A中30分钟。然后，用离子交换水对管的表面进行水洗，通过目视对水洗后的管的外表面整体进行确认，按下述基准评价染色程度。观察到有染色的部位表示基材露出的部分。即，观察到有染色的部位越少，则表示基材与中间层的密合性越优异。下述评价中，为◎～○时，可实际使用：
◎：在管的外表面整体完全未观察到染色
○：管的外表面整体的10％以上、低于30％被染色
△：管的外表面整体的30％以上、低于50％被染色
×：管的外表面整体的50％以上被染色。
＜表面润滑层的涂膜确认＞
将刚果红(富士胶片和光纯药株式会社制)以浓度成为1质量％的方式溶解于离子交换水中，制备染色液B。接着，针对在＜样品制备(表面润滑层)＞中制作而成的层叠有中间层和表面润滑层的管1-2～18-2，进行上述[动摩擦系数]的试验，使完成该试验后的管(外径0.9mm×长度200mm)浸渍于染色液B中30分钟。然后，用离子交换水对管的表面进行水洗，通过目视对水洗后的管的外表面整体进行确认，按下述基准评价染色程度。观察到染色的部位表示存在(覆盖)有嵌段共聚物。即，观察到染色的部位越多，则表示中间层与表面润滑层的密合性越优异。在下述评价中，为◎～○时，可实际使用：
◎：管的外表面整体的未染色部位小于5％
○：管的外表面整体的未染色部位为5％以上10％以下
△：管的外表面整体的未染色部位超过10％、为30％以下
×：管的外表面整体的未染色部位超过30％。
将(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的构成及中间层的构成、以及动摩擦系数、中间层的涂膜确认、及表面润滑层的涂膜确认的评价结果示于下述表2。
[表2]
由上述表2明确可知，就实施例1～12的管而言，基材与中间层的密合性、以及中间层与表面润滑层的密合性优异，表面润滑层的耐久性优异。
另外，使用以上述方式得到的利用与实施例1～3、及比较例1～2同样的方法形成有中间层的管1-1～3-1、管13-1～14-1、以及形成有中间层及表面润滑层的导管1～3、及比较导管1～2，进行以下的评价。
＜中间层的弹性模量＞
将上述＜样品制备(中间层的形成)＞中制作的、层叠有中间层的管1-1～3-1、及管13-1～14-1切断为10mm。接着，将相同样品设置于扫描型探针显微镜(Hitachi High-Tech Science Corporation制，AFM5200S)，使用悬臂探针(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制，SI-DF3P2)，对500nm×500nm视野中的力映射(Force Mapping)进行测定，算出层叠于管表面的中间层的弹性模量。弹性模量通过使测量得到的压入-载荷曲线与根据悬臂探针固有的弹簧常数、曲率半径得到的理论曲线拟合来计算。
需要说明的是，此次的评价中，悬臂探针的弹簧弹性模量为3.2N/m，探针的前端形状的曲率半径为4.68nm。另外，样品的泊松比设定为0.3。
＜滑动耐久性试验＞
准备图2所示这样的、充满了离子交换水的内径为1mm的聚四氟乙烯(PTFE)制的经屈曲的管，在该管内插入导丝。如图2所示，就管而言，全长为370mm，呈波线状设置有5处具有7.5mm的曲率半径(R)的屈曲部。另外，屈曲部通过将24mm的直线部以具有7.5mm的曲率半径的方式进行屈曲而形成。
另行准备导管(泰尔茂株式会社制，亲水性涂层涂布前的Progreat(注册商标)2.7Fr.)，利用与实施例1～3及比较例1～2的＜样品制备(中间层的形成)＞及＜样品制备(表面润滑层的形成)＞同样的步骤，在从前端至70cm的区域处，将中间层与表面润滑层层叠，制作导管1～3、及比较导管1～2。
将这些导管嵌插于已插入经屈曲的管内的上述导丝中。此时，上述导丝及上述导管的前端嵌插至PTFE制的经屈曲的管的出口。以这样的方式，将各导管以40mm的移动距离、500mm/min的插入速度在PTFE制的经屈曲的管内的导丝中往复插通50次后，使用拉伸试验机(AG-10N，株式会社岛津制作所制)，对此时的最大阻力值进行测定。根据得到的第1次往复的最大阻力值及第50次往复的最大阻力值，使用下式来算出滑动阻力增加率。
[数式1]
滑动阻力增加率(％)＝
{(第50次往复的最大阻力值-第1次往复的最大阻力值)/第1次往复的最大阻力值}×100
以算出的滑动阻力增加率为基础，按下述基准评价导管的滑动耐久性。为〇时，可实际使用：
○：滑动阻力增加率为0％以上、低于30％；
×：滑动阻力增加率为30％以上。
将弹性模量及滑动阻力增加率的评价结果示于下述表3。
[表3]
由上述表3可知，对于实施例13～15的导管而言，弹性模量(柔软性)与滑动耐久性的均衡性优异。比较例6为中间层仅包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的导管，柔软性和滑动耐久性均下降。比较例7为中间层仅包含聚氨酯树脂的导管，虽然具有柔软性，但滑动耐久性下降。
需要说明的是，本申请基于2019年9月17日提出申请的日本专利申请第2019-168683号，其公开内容通过参照而整体被引用。

Claims (5)

1.医疗器械，其具备：
基材，其表面的一部分为聚酯树脂；
中间层，其形成于所述基材的表面的至少一部分，且包含(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂及聚氨酯树脂；和，
表面润滑层，其形成于所述中间层的上部，且包含具有来自疏水性单体的结构单元(A)以及来自亲水性单体的结构单元(B)的嵌段共聚物，
其中，所述(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂包含对苯二甲酸和间苯二甲酸作为多元羧酸成分，来自所述对苯二甲酸的结构单元相对于来自所述间苯二甲酸的结构单元而言的含有摩尔比为1.5以上4.5以下，
所述中间层中的所述(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂与所述聚氨酯树脂的含有质量比为(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂/聚氨酯树脂＝70/30～30/70，
相对于构成所述(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的单体的总摩尔数而言，所述(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂的(甲基)丙烯酸改性率超过10摩尔％且为60摩尔％以下，
所述疏水性单体及所述亲水性单体中的至少一者具有(甲基)丙烯酰基。
2.如权利要求1所述的医疗器械，其中，相对于构成(甲基)丙烯酸树脂链段的单体的摩尔数与构成聚酯树脂链段的单体的总摩尔数而言，来自所述对苯二甲酸的结构单元的含量为12.5～40摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的医疗器械，其中，所述疏水性单体包含选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、及甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的医疗器械，其中，所述亲水性单体包含选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、及甲基丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的医疗器械，其中，所述医疗器械为导管。
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