CN114361500B - 利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法 - Google Patents

Abstract

利用勃姆石预制层在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，本发明为了解决质子交换膜燃料电池中钛合金双极板的耐蚀性和导电性有待提高的问题。制备耐蚀导电改性层的方法：一、对钛合金片进行打磨和清洗，然后置于活化剂中进行活化处理，洗涤得到预处理后的钛合金片；二、将硝酸铝溶液和沉淀剂溶液混合均匀，得到混合溶液，预处理后的钛合金片浸入到混合溶液中，以180℃～200℃的温度进行水热反应，得到带有勃姆石预制层的钛合金片；三、以900℃～1100℃加热保温处理。本发明在钛合金表面生成了Ti₃Al层，提高了钛合金在酸性环境中的耐蚀性，并降低了钛合金表面与碳纸的接触电阻。

Description

利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电 改性层的方法

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池用金属双极板领域，具体涉及一种钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法。

背景技术

早在21世纪初期人们就已经在开发太阳能、风能、氢能、生物质能等清洁能源，受气候条件的限制，氢气被认为是最理想的能源载体，它可以通过使用多种能源(例如太阳能、核能、化石等)从水中产生，并且有效地转化为有用的能源形式，而不会造成不利的环境影响。质子交换膜燃料电池正是利用氢气作为燃料的新能源产物，近几年国内外均在大力开发新能源汽车，质子交换膜燃料电池作为其绝佳的动力来源，有着高效率、长寿命、便携性强等优点。

双极板作为质子交换燃料电池最关键的组件之一，占电池总重量的60％以上，占电池总成本的50％，双极板的商业化需要提高机械性能、阻气性能、耐蚀性能、导电性能、疏水性能等多方面性能，并且尽可能地降低成本。传统的石墨双极板材料虽然导电性和耐蚀能力突出，但机械强度低，加工难度大，因此，现有也采用强度大、气密性好，容易生产和加工的金属双极板，尤其钛合金同其他金属相比有着更加优异的比强度和耐蚀性，但为达到燃料电池苛刻的酸性环境的DOE耐蚀要求，仍然需要对其表面进行改性处理。

发明内容

本发明的目的是为了解决质子交换膜燃料电池中金属合金双极板的耐蚀性有待提高的问题，而提供一种利用勃姆石预制层在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法。

本发明利用勃姆石预制层在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法按照以下步骤实现：

一、对钛合金片进行打磨和清洗，然后置于活化剂中进行活化处理，再经过去离子水和无水乙醇超声清洗，得到预处理后的钛合金片；

二、将Al(NO₃)₃·9H₂O和沉淀剂CH₃COONa分别溶解在去离子水中，得到硝酸铝溶液和沉淀剂溶液，将硝酸铝溶液和沉淀剂溶液混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将步骤一中预处理后的钛合金片浸入到混合溶液中，以180℃～200℃的温度进行水热反应，反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，取出钛合金片，经过水洗和干燥后，得到带有勃姆石预制层的钛合金片；

三、将带有勃姆石预制层的钛合金片置于坩埚内，将坩埚送入管式炉内，通入氩气作为保护气体，在900℃～1100℃加热保温处理，经过去离子水和无水乙醇清洗后，在钛双极板表面制备得到耐蚀导电改性层。

本发明利用勃姆石预制层在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法的反应原理是利用Al³⁺+3Ac^-+H₂O→Al(OH)₃+3Hac先水解生成无定型的氢氧化铝，然后氢氧化铝脱水Al(OH)₃→γ-AlOOH+H₂O转变成勃姆石。本发明得到的耐蚀导电改性层是将勃姆石作为前驱体进行烧结后生成Ti₃Al，最终起到耐蚀导电作用的是Ti₃Al改性层，而本发明在钛双极板表面制备得到的耐蚀导电改性层适用于燃料电池双极板领域，既耐蚀又兼具导电性，服役环境为强酸性电解液。

本发明针对钛合金双极板在质子交换膜燃料电池环境中耐蚀性不足的问题进行表面改性。本发明通过简单的水热法与热处理相结合的工艺，将经过预处理后的TC4钛合金进行热处理烧结，使得表面的预制层与基体发生反应，成功地在钛合金表面生成了Ti₃Al层，提高了钛合金在0.3mol/L的H₂SO₄+2ppmHF、80℃的环境中的耐蚀性，同时降低了钛合金表面与碳纸的接触电阻，耐蚀导电改性层的接触电阻为40mΩ·cm²左右，提高钛合金双极板在酸性环境中的耐蚀性，同时导电性能良好。

附图说明

图1是实施例中表面处理前后TC4钛合金的XRD衍射图谱，其中◆代表Ti₃Al，

代表TC4；

图2是实施例中表面处理前后的TC4钛合金在模拟PEMFC腐蚀环境中的动电位极化曲线图，其中■代表表面处理后的TC4钛合金，●代表TC4；

图3是实施例中表面处理前后的TC4钛合金板与碳纸的接触电阻测试图，其中●代表表面处理后的TC4钛合金，▲代表TC4；

图4是图3的局部接触电阻测试图，其中●代表表面处理后的TC4钛合金，▲代表TC4；

图5是实施例中在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的低倍SEM形貌图；

图6是实施例中在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的高倍SEM形貌图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式利用勃姆石预制层在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法按照以下步骤实施：

一、对钛合金片进行打磨和清洗，然后置于活化剂中进行活化处理，再经过去离子水和无水乙醇超声清洗，得到预处理后的钛合金片；

二、将Al(NO₃)₃·9H₂O和沉淀剂CH₃COONa分别溶解在去离子水中，得到硝酸铝溶液和沉淀剂溶液，将硝酸铝溶液和沉淀剂溶液混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将步骤一中预处理后的钛合金片浸入到混合溶液中，以180℃～200℃的温度进行水热反应，反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，取出钛合金片，经过水洗和干燥后，得到带有勃姆石预制层的钛合金片；

三、将带有勃姆石预制层的钛合金片置于坩埚内，将坩埚送入管式炉内，通入氩气作为保护气体，在900℃～1100℃加热保温处理，经过去离子水和无水乙醇清洗后，在钛双极板表面制备得到耐蚀导电改性层。

本实施方式利用简单的水热与热处理相结合复合表面处理方法，在TC4表面制备了Ti₃Al改性层，将TC4钛合金双极板的耐蚀性提高近三个数量级，同时导电性得到了提升，方法简单且应用潜力大。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的打磨是采用SiC砂纸将钛合金片打磨至2000#。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的钛合金为Ti-6Al-4V。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述的活化剂是按照体积百分比由10％的HNO₃、85％的H₂O和5％的HF组成。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一活化处理时间为40s～90s。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中硝酸铝溶液的浓度为10wt％～15wt％，沉淀剂溶液的浓度为1wt％～2wt％。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中混合溶液中Al(NO₃)₃·9H₂O和CH₃COONa的质量比为10：1。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中水热反应时间为8～12h。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中以190℃的温度进行水热反应9h。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中耐蚀导电改性层的厚度为3～10μm。

实施例：本实施例利用勃姆石预制层在钛双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法按照以下步骤实施：

一、钛合金为Ti-6Al-4V，样品为长45mm，宽20mm，厚1mm的钛片，采用SiC砂纸将钛合金片打磨至2000#，分别用去离子水(电阻率为18MΩ·cm)和酒精超声清洗(清洗时间10min，超声频率40Hz)，然后置于活化剂中进行活化处理60s，除去表面钝化膜，再经过去离子水和无水乙醇分别超声清洗10min，得到预处理后的钛合金片，其中活化剂是按照体积百分比由10％的HNO₃、85％的H₂O和5％的HF组成；

二、将Al(NO₃)₃·9H₂O和沉淀剂CH₃COONa分别溶解在40ml去离子水中，得到10wt％的硝酸铝溶液和1wt％的沉淀剂溶液，将硝酸铝溶液和沉淀剂溶液混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将步骤一中预处理后的钛合金片浸入到混合溶液中，置于电热鼓风箱中以190℃的温度进行水热反应9h，反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，取出钛合金片，经过水洗和干燥后，得到带有勃姆石预制层的钛合金片；

三、将带有勃姆石预制层的钛合金片置于坩埚中心处，盖上盖子，将坩埚送入管式炉内，通入氩气作为保护气体，先通入30min气体排出管式炉中的空气，于1000℃加热保温8h，从管式炉中取出后，经过去离子水和无水乙醇清洗后，在钛双极板表面制备得到耐蚀导电改性层。

本实施例通过对TC4钛合金进行复合表面处理后与原始TC4钛合金基体进行耐蚀性能的对比。

通过X-ray衍射分析确定表面改性后TC4钛合金表面组织结构，在利用动电位极化曲线对处理前后的试样进行耐蚀性能评价，极化曲线测试条件为80℃下，以Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，处理后的钛合金双极板试样作为工作电极，电解液为模拟质子交换膜燃料电池的腐蚀环境(0.3mol/L的H₂SO₄+2ppmHF)。

图1为经过复合表面处理前后试样的XRD衍射图谱，相比于原始TC4钛合金试样，经过表面改性后，钛合金表面出现了新的物相，与标准PDF卡片对比分析，结果表明表面生成了Ti₃Al层。

图2为本实施例中经过表面处理前后的TC4钛合金双极板在80℃，0.3mol/L的H₂SO₄+2ppmHF中的动电位极化曲线。未处理的TC4钛合金在此腐蚀环境中的腐蚀电位较低，大约-0.6675V，腐蚀电流密度为2.97×10^-5A/cm²；经过水热及热处理改性后的钛合金板腐蚀电位有明显提高，腐蚀电流密度也降低了近3个数量级，达到1×10^-6A/cm²以下。

图3和图4为水热加热处理前后的钛合金板与碳纸的接触电阻，可以看出相比于TC4原始试样，经过表面改性后接触电阻有了明显的降低，从100mΩ·cm²以上降低到了41.06mΩ·cm²，导电性能明显提升。

图5和图6分别为复合表面处理(水热改性后在1000℃下8h处理)的TC4钛合金的表面形貌。低倍形貌可以看到复合表面处理，表面呈现出许多凸起的粗糙结构，从高倍形貌可以看出凸起结构表面有许多细小的颗粒。

综上，改性后的钛合金双极板耐蚀性能和导电性能明显提升，能够延长钛合金双极板的使用寿命。

Claims (10)

1.利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于该制备耐蚀导电改性层的方法按下列步骤实现：

一、对钛合金片进行打磨和清洗，然后置于活化剂中进行活化处理，再经过去离子水和无水乙醇超声清洗，得到预处理后的钛合金片；

二、将Al(NO₃)₃·9H₂O和沉淀剂CH₃COONa分别溶解在去离子水中，得到硝酸铝溶液和沉淀剂溶液，将硝酸铝溶液和沉淀剂溶液混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将步骤一中预处理后的钛合金片浸入到混合溶液中，以180℃～200℃的温度进行水热反应，反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，取出钛合金片，经过水洗和干燥后，得到带有勃姆石预制层的钛合金片；

三、将带有勃姆石预制层的钛合金片置于坩埚内，将坩埚送入管式炉内，通入氩气作为保护气体，在900℃～1100℃加热保温处理，经过去离子水和无水乙醇清洗后，在钛双极板表面制备得到耐蚀导电改性层。

2.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤一所述的打磨是采用SiC砂纸将钛合金片打磨至2000#。

3.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤一所述的钛合金为Ti-6Al-4V。

4.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤一所述的活化剂是按照体积百分比由10％的HNO₃、85％的H₂O和5％的HF组成。

5.根据权利要求4所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤一活化处理时间为40s～90s。

6.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤二中硝酸铝溶液的浓度为10wt％～15wt％，沉淀剂溶液的浓度为1wt％～2wt％。

7.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤二中混合溶液中Al(NO₃)₃·9H₂O和CH₃COONa的质量比为10：1。

8.根据权利要求7所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤二中水热反应时间为8～12h。

9.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于以190℃的温度进行水热反应9h。

10.根据权利要求1所述的利用勃姆石预制层热处理在钛合金双极板表面制备耐蚀导电改性层的方法，其特征在于步骤三中耐蚀导电改性层的厚度为3～10μm。

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