CN114354805B - 一种基于mof的spme-dllme-hplc-ms检测食品中杀虫剂的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药检测技术领域,公开了一种基于MOF的SPME‑DLLME‑HPLC‑MS检测食品中杀虫剂的方法和应用。具体为将待测样液与合成的MIL‑100(Fe)涡旋混合1min,4000r/min离心5min去上清液,加入乙腈3.9mL洗脱,先涡旋1min,然后用0.22μm微孔过滤,共洗脱3次,收集滤液,加入去离子水10mL、溴苯40μL,涡旋50s形成乳浊液,4000r/min离心5min取底部有机相进行液质检测。本发明方法探究了MOFs吸附材料的应用,优化了分散液液微萃取的条件,并以高速涡旋辅助乳化,不需要洗脱浓缩,操作简单,提高了萃取效率,缩短了萃取时间。方法的回收率和精密度良好,灵敏度高,杀虫剂的检出限低,且有机溶剂消耗少,富集效率高,同时采用固相萃取降低了基质的影响,是一种适用检测较复杂基质中农药残留的方法。
Description
技术领域
本发明属于农药检测技术领域,具体为一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法和应用。
背景技术
“民以食为天,食以安为先”,随着科技的发展,农药对病虫妨害的功效显著提高,同时其残留的危害也成为不可忽视的问题。食品中农药残留中毒现象屡见不鲜,而残留量在人体中的蓄积严重影响着身体健康,甚至引发癌变。
目前对农药检测的研究有:Cátia Maria Bolzan采用DLLME-LC-MS/MS检测水中的氟虫腈残留;Natalia Campillo采用DLLME-LC-MS/MS检测牛奶中阿维菌素的残留等。传统的农药检测需要购买商品化的固相萃取柱,需要洗脱、浓缩复溶,操作复杂,并且有机溶剂用量大,环境污染大,灵敏度低。
针对上述问题,MOFs被提了出来。MOFs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料,由于多样性的孔道结构现已被应用到固相萃取和固相微萃取中。但是关于农药检测,MOFs作固相萃取还未见报道。因此,本发明提供了一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法和应用。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法和应用。该方法环保简捷,可用于较复杂基质的农药残留检测。
为了达到上述目的,本发明采用了下列技术方案:
本发明提供一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:将待测样液与合成的MOF涡旋混合,离心去上清液,加入洗脱剂洗脱后,收集滤液,然后在滤液中加入去离子水、萃取剂,涡旋形成乳浊液,离心取底部有机相进行液质检测。
进一步,所述待测样液的用量为20mL;所述MOF为HKUST-1、ZiF-67、ZiF-8、MIL-100(Fe)中的任意一种,MOF的用量为50~250mg;所述洗脱剂为甲醇、乙腈、丙酮、正丙醇中的任意一种,洗脱剂的用量为1.5~3.9mL;所述萃取剂为溴代环己烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴辛烷、溴苯中的任意一种,萃取剂的用量为40~70μL;所述去离子水的用量为10mL。
进一步,所述待测样液与MOF涡旋混合的时间为1min,涡旋后4000r/min离心5min;加入洗脱剂洗脱的具体过程为:先涡旋1min,然后用0.22μm微孔过滤,共洗脱3次;所述加入萃取剂后的涡旋时间为10~50s。
进一步,所述液质检测的具体条件为:
色谱条件:流速0.3mL/min;柱温30℃;检测波长210nm;进样量1μL;流动相为含0.1%甲酸的乙腈-水;梯度洗脱程序:0~5min,10%乙腈保持5min,5~30min,乙腈由10%线性递增至95%,保持5min;色谱峰保留时间定性,外标法定量;
质谱条件:正离子模式;载气温度350℃;载气流速8L/min;喷雾器压力45psi;鞘气温度250℃;鞘气流速12L/min;毛细管电压4000V;喷嘴电压600V;室流0.37μA。
进一步,所述MOF合成的具体过程为:
HKUST-1的合成:取2.077g Cu(NO3)2·3H2O溶于15mL去离子水中,1g均苯三酸溶于15mL DMF和15mL乙醇的混合溶液中,两者混合搅拌10min,放入100℃恒温箱保持10h后,然后用去离子水和DMF的混合溶剂、乙醇分别洗涤数次,干燥后甲醇活化3次,再干燥得到HKUST-1粉末,放置于干燥器中备用;
ZiF-67的合成:取0.328g 2-甲基咪唑和0.249g Co(NO3)2·6H2O溶于25mL甲醇,静置24h后离心,用甲醇洗涤数次离心干燥得到ZiF-67粉末,放置于干燥器中备用;
ZiF-8的合成:取0.328g 2-甲基咪唑和0.257g Zn(NO3)2·6H2O溶于25mL甲醇,静置24h后离心,用甲醇洗涤数次离心干燥得到ZiF-8粉末,放置于干燥器中备用;
MIL-100(Fe)的合成:取0.6875g均苯三酸、0.2775g铁粉、200μL氢氟酸、190μL浓硝酸、20mL超纯水,150℃恒温箱中持续放置12h,80℃热水浸泡5h,60℃热乙醇浸泡3h,重复2-3次,然后150℃真空干燥12h,得到MIL-100(Fe)粉末,放置于干燥器中备用。
更进一步,所述最佳的MOF为MIL-100(Fe),MIL-100(Fe)的最佳用量为150mg;所述最佳的洗脱剂为乙腈,洗脱剂乙腈的最佳用量为3.9mL;所述最佳的萃取剂为溴苯,萃取剂溴苯的最佳用量为40μL。
更进一步,所述加入萃取剂后的最佳涡旋时间为10~50s。
本发明还提供一种上述方法的应用,:用于食品中杀虫剂的检测。
与现有技术相比本发明具有以下优点:
1、本发明建立了一种基于MOFs的固相微萃取结合分散液液微萃取联合高效液相色谱质谱检测食品中杀虫剂的方法及应用,具体的色谱条件为:ZORBAX Eclipse Plus C18液相色谱柱(2.1×50mm×1.8μm);流速0.3mL/min;柱温30℃;检测波长210nm;进样量1μL;流动相乙腈-水(含0.1%甲酸);梯度洗脱程序:0~5min,10%乙腈保持5min,5~30min,乙腈由10%线性递增至95%,保持5min。质谱条件:正离子模式;载气温度350℃;载气流速8L/min;喷雾器压力45psi;鞘气温度250℃;鞘气流速12L/min;毛细管电压4000V;喷嘴电压600V;室流0.37μA。样品前处理MOF材料MIL-100(Fe)的用量为150mg,涡旋1min,4000r/min离心5min,用3.9mL乙腈/次洗脱,洗脱3次,收集滤液,0.22μm微孔过滤,加入10mL去离子水,40μL溴苯,涡旋50s形成乳浊液,4000r/min离心5min。
2、本发明方法探究了MOFs吸附材料的应用,优化了分散液液微萃取的条件,并以高速涡旋辅助乳化,不需要洗脱浓缩,操作简单,提高了萃取效率,缩短了萃取时间。方法的回收率和精密度良好,灵敏度高,杀虫剂的检出限低,且有机溶剂消耗少,富集效率高,同时采用固相萃取降低了基质的影响,是一种适用检测较复杂基质中农药残留的方法。
附图说明
图1为实施例1中4种标样的质谱图。
图2为MOFs种类选择的实验结果;图中a为HKUST-1的XRD图,b为ZiF-67/ZiF8的XRD图,c为MIL-100(Fe)的XRD图,d为不同MOFs种类的吸附效果。
图3为不同洗脱剂优化的结果。
图4为MIL-100(Fe)含量优化的结果。
图5为萃取剂种类的优化结果。
图6为分散剂/洗脱剂用量的优化结果。
图7为萃取剂用量的优化结果。
图8为离子强度的优化结果。
图9为加入萃取剂后涡旋时间的优化结果。
图10为苹果汁空白及加标样品质谱图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例和附图,对本发明的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干变型和改进,这些也应视为属于本发明的保护范围。
下列实施例所用材料和试剂:
“东方树叶”绿茶、红茶饮品、“都乐”苹果汁、橙汁饮品、龙井绿茶、普洱红茶,购于北京市朝阳区平乐园某超市;氟虫腈、茚虫威、阿维菌素、哒螨灵4种标准品(百灵威科技有限公司);乙腈(色谱纯,美国布鲁克公司);甲醇、乙醇、乙腈、正丙醇、异丙醇,均苯三酸、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、DMF(二甲基甲酰胺)、2-甲基咪唑、铁粉(分析纯,北京化工厂);氢氟酸、浓硝酸、溴代环己烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴辛烷、溴苯(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);50mL锥形离心管、0.22μm有机微孔过滤膜、3mL吸管、100μL、1mL大龙移液枪(北京伊诺凯有限公司)。
所用仪器与设备:
Agilent 1290 Infinity三重四级杆液质联用仪(美国安捷伦公司);ZORBAXEclipse Plus C18液相色谱柱(2.1×50mm×1.8μm)(美国安捷伦公司);Bruker D8 FOCUS粉末衍射仪(布鲁克公司);DT5-2低速台式离心机(最大转速4000r/min,北京时代北利离心机有限公司);XW-80A(功率2800W/min)微型涡旋混合仪(上海沪西分析仪器厂有限公司);101A-0数显鼓风烘箱(澳尔利烘箱电热设备有限公司);HT-KX-125真空干燥箱(东莞汇泰机械有限公司);100mL水热合成反应釜(北京科诺仪器有限公司);Master-D超纯水制备仪(江苏江东精密仪器有限公司)。
实施例1
1、样液的制备:称取氟虫腈、茚虫威、阿维菌素、哒螨灵标准品(精确至0.1mg),用色谱级乙腈溶解并定容,配制成质量浓度为1mg/mL的母液,并稀释为不同质量浓度梯度的混合标准溶液。实验使用的标准样液为1μg/mL(哒螨灵为0.1μg/mL)。
2、MOFs的合成:
(1)HKUST-1的合成:取2.077g Cu(NO3)2·3H2O溶于15mL去离子水中,1g均苯三酸溶于15mL DMF和15mL乙醇的混合溶液中,两者混合搅拌10min,放入100℃恒温箱保持10h后,然后用去离子水和DMF的混合溶剂、乙醇分别洗涤数次,干燥后甲醇活化3次,再干燥得到HKUST-1粉末,放置于干燥器中备用。
(2)ZiF-67(ZiF-8)的合成:取0.328g 2-甲基咪唑和0.249g Co(NO3)2·6H2O(0.257g Zn(NO3)2·6H2O)溶于25mL甲醇,静置24h后离心,用甲醇洗涤数次离心干燥得到ZiF-67(ZiF-8)粉末,放置于干燥器中备用。
(3)MIL-100(Fe)的合成:取0.6875g均苯三酸、0.2775g铁粉、200μL氢氟酸、190μL浓硝酸、20mL超纯水,150℃恒温箱中持续放置12h,80℃热水浸泡5h,60℃热乙醇浸泡3h,重复2-3次,然后150℃真空干燥12h,得到MIL-100(Fe)粉末,放置于干燥器中备用。
3、实验方法:
将20mL水样(含标品20μL)与150mg HKUST-1加入的50mL锥形离心管中,涡旋1min,4000r/min离心5min去上清液,加入1.3mL乙腈/次洗脱,涡旋1min,0.22μm微孔过滤,洗脱3次,收集滤液,在滤液中加入10mL去离子水,40μL溴苯,涡旋50s形成乳浊液,4000r/min离心5min,底部有机相为(20±0.2)μL,直接进液质。
色谱质谱参数
(1)色谱条件:流速0.3mL/min;柱温30℃;检测波长210nm;进样量1μL;流动相乙腈-水(含0.1%甲酸);梯度洗脱程序:0~5min,10%乙腈保持5min,5~30min,乙腈由10%线性递增至95%,5min。色谱峰保留时间定性,外标法定量。
(2)质谱条件:正离子模式;载气温度350℃;载气流速8L/min;喷雾器压力45psi;鞘气温度250℃;鞘气流速12L/min;毛细管电压4000V;喷嘴电压600V;室流0.37μA。
检测结果如图1所示,4种杀虫剂的质谱出峰时间为20.732~26.311min,表明能够在较短的时间内对4种杀虫剂分离测定,证实了液质条件的可适性。
实施例2
对实施例1中实验方法的单因素条件优化:
选取8个单因素进行试验:MOFs的种类(HKUST-1、ZiF-67、ZiF-8、MIL-100(Fe));洗脱剂(甲醇、乙腈、丙酮、正丙醇);MOF的量(50、100、150、200、250mg);萃取剂种类(溴代环己烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴辛烷、溴苯);分散剂体积(1.5、2.1、2.7、3.3、3.9mL);萃取剂体积(40、50、60、70μL);盐含量(0、1%、2%、3%、4%、5%(质量体积比w/v));加入萃取剂后的涡旋时间(10、20、30、40、50s)。每次实验重复3次。每一个单因素实验都是在前一个单因素确定最佳的参数的基础上进行。第1个单因素作为变量时,其他优化条件为:洗脱剂为2.7mL甲醇,MOFs均为100mg,萃取剂为40μL 1-溴-3-甲基丁烷,涡旋时间10s。
1、MOFs种类的选择:
不同的MOFs孔的大小形状各不同,吸附农药的种类、分子大小也不同,按照实施例1中的方法以上述初始的检测条件分别检测HKUST-1、ZiF-67、ZiF8、MIL-100(Fe),从而选出最合适的MOFs种类。
图2a、2b、2c分别为模拟、合成HKUST-1、ZiF-67/ZiF8、MIL-100(Fe)粉末衍射图(X-ray diffraction,XRD),由图可知合成的MOFs材料XRD与模拟的XRD是一致的。通过比较图2d,相同100mg MOFs吸附材料,MIL-100(Fe)的峰面积最高,吸附效果最好,所以选择MIL-100(Fe)作进一步探究。
2、洗脱剂种类的优化:
实验中洗脱剂在微固相萃取的过程中洗脱目标物,在下一步液液微萃取中作分散剂,分散剂与萃取剂及水要有良好的混溶性,且分相时能形成两相以及不干扰目标物分析。所以选择甲醇、乙腈、丙酮、丙醇4种既能作洗脱剂又能作分散剂进行探究,洗脱剂0.9mL/次,重复3次,0.22μm微孔膜过滤。
结果如图3所示,乙腈的效果最好,所以选择乙腈作为洗脱剂。
3、MIL-100(Fe)用量的优化
MIL-100(Fe)的量直接影响吸附效果的强弱,随着MIL-100(Fe)量的增加,吸附效果呈递增趋势,图4中当MIL-100(Fe)为150mg时,吸附量达到饱和,MIL-100(Fe)大于150mg时,甚至会有稍微降低,可能是因为MIL-100(Fe)量多,部分目标物难以被洗脱下来,所以选择150mg为最佳用量。
4、萃取剂种类的优化
萃取剂要在水中溶解度小,对目标物有良好的萃取能力,选用溴代环己烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴辛烷、溴苯作研究,由图5可知,溴苯的萃取效果最好。
5、分散剂/洗脱剂用量的优化
分散剂若用量太大,一方面目标物在萃取剂与液体样本之间的分配系数的改变越大,对萃取效率的影响越大,另一方面增加了有机溶剂的使用,增大对操作者和环境的危害。分散剂量为1.5、2.1、2.7、3.3、3.9mL,由图6可知,3.9mL为最佳体积。
6、萃取剂用量的优化
萃取剂的体积对萃取效果的影响较大,萃取剂体积小,有萃取剂全部分散于体系中,可能无有机相析出。萃取体积越大,沉淀相体积越大,而富集倍数越小,降低了灵敏度。当体积小于40μL时无沉淀析出,由图7可知,40μL为最佳体积。
7、离子强度的优化
在萃取体系中加盐通常是为了降低目标分析物在水中的溶解度而更多地转移到有机相中从而提高萃取率。图8中盐含量影响不大,所以不考虑盐的因素。
8、加入萃取剂后涡旋时间的优化
涡旋加快了萃取剂和分散剂以及样液之间的混合程度,提高了分配效率,但是涡旋的过程中会产生热量,温度的升高会影响萃取效果,所以不一定是涡旋时间越长效果越好。实验中分别涡旋10、20、30、40、50s比较萃取效果,图9表明涡旋50s效果最好。
通过实施例2最终确定本发明方法检测的最佳条件为:MOFs选用MIL-100(Fe);洗脱剂选用乙腈;MIL-100(Fe)的用量为150mg;萃取剂选用溴苯;分散剂即洗脱剂乙腈的体积为3.9mL;萃取剂溴苯的体积40μL;盐含量为0%(质量体积比w/v));加入萃取剂后的涡旋时间为50s。
9、质谱分析
表1中是优化后4种杀虫剂的母离子、子离子及碰撞能量数据,在MRM模式中选择母离子以及母离子经能量碰撞后产生的峰强度最高的子离子作为检测离子,能够降低其他离子对实验结果的干扰。
表1目标化合物的质谱参数
氟虫腈、茚虫威、阿维菌素、哒螨灵的保留时间分别为20.7min、22.7min、26.0min和26.3min,表明四种杀虫剂物质在本发明方法下可实现完全分离。
10、定量分析
在上述优化条件下对4种合成类杀虫剂剂在1~1000pg/mL范围内进行分析,得到各组分的线性范围(LR)、相关系数(r)、检出限(LOD)及定量限(LOQ)(分别以S/N=3,10计算)、富集倍数(EF)、回收率(ER)、日内相对标准误差(Intra-day RSD)、日间相对标准误差(Inter-day RSD)。日内相对标准误差通过1d之内平行分析3次加标样品所得,日间相对标准误差通过每天分析1次加标样品,连续分析3d所得。富集倍数、回收率计算公式如下所示:
Csed:有机相的浓度;C0:初始物的浓度;nsed:有机相物质的量;n0:初始物物质的量;Vsed:有机相的体积;Vaq:样品溶液的体积。
表2中为4种杀虫剂剂在1.000~1000ng/L范围内进行分析,得到线性关系为0.993~0.996,检出限为0.3~0.6ng/L,定量限为1.0ng/L,富集倍数约为1000倍,日内、日间相对标准误差小于9.3%。表明本发明方法的回收率、精密度和准确性良好,检出限低,灵敏度高,富集效果好。
表2 4种杀虫剂的线性范围、相关系数、检出限、定量限、富集倍数、回收率
实施例3
样品的测定:将龙井绿茶、普洱红茶分别称取0.5g,用20mL蒸馏水浸泡30min,过滤;取20mL苹果汁和绿茶饮品;为了减少基质影响,普洱红茶、橙汁和红茶饮品均稀释一倍,备用。以实施例2最终优化后的条件,结合实施例1中的检测方法(不加标品)检测4种农药的残留,并分别在250ng/L、750ng/L浓度下进行加标回收实验,每个浓度水平重复3次。
表3中为检测结果,回收率为88~103%。列举其中苹果汁样品的检测结果,图10中至下而上分别为苹果汁空白样品及加标250、750ng/L,可以看出基质对整体实验结果影响不大。实验结果线性关系良好,检测方法精确度高。
表3不同加标的样品检测结果
ND*:not detection(未检测到)
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:将待测样液与合成的MOF涡旋混合,离心去上清液,加入洗脱剂洗脱后,收集滤液,然后在滤液中加入去离子水、萃取剂,涡旋形成乳浊液,离心取底部有机相进行液质检测;
所述杀虫剂为氟虫腈、茚虫威、阿维菌素或哒螨灵,所述MOF为HKUST-1、ZiF-67、ZiF-8、MIL-100(Fe)中的任意一种,所述洗脱剂为甲醇、乙腈、丙酮、正丙醇中的任意一种,所述萃取剂为溴代环己烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴辛烷、溴苯中的任意一种;所述待测样液的用量为20 mL;所述MOF的用量为50~250 mg;所述洗脱剂的用量为1.5~3.9 mL;所述萃取剂的用量为40~70 μL;所述去离子水的用量为10 mL。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于:所述待测样液与MOF涡旋混合的时间为1 min,涡旋后4000 r/min离心5min;加入洗脱剂洗脱的具体过程为:先涡旋1 min,然后用0.22 μm微孔过滤,共洗脱3次;所述加入萃取剂后的涡旋时间为10~50 s。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于,所述液质检测的具体条件为:
色谱条件:流速0.3 mL/min;柱温30℃;检测波长210 nm;进样量1 μL;流动相为含0.1%甲酸的乙腈-水;梯度洗脱程序:0~5 min,10%乙腈保持5 min,5~30 min,乙腈由10%线性递增至95%,保持5 min;色谱峰保留时间定性,外标法定量;
质谱条件:正离子模式;载气温度350℃;载气流速8 L/min;喷雾器压力45 psi;鞘气温度250℃;鞘气流速12 L/min;毛细管电压4000 V;喷嘴电压600 V;室流0.37 μA。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于,所述MOF合成的具体过程为:
HKUST-1的合成:取2.077 g Cu(NO3)2·3H2O溶于15 mL去离子水中, 1 g均苯三酸溶于15 mL DMF和15 mL乙醇的混合溶液中,两者混合搅拌10 min,放入100℃恒温箱保持10 h后,然后用去离子水和DMF的混合溶剂、乙醇分别洗涤数次,干燥后甲醇活化3次,再干燥得到HKUST-1粉末,放置于干燥器中备用;
ZiF-67的合成:取0.328 g 2-甲基咪唑和0.249 g Co(NO3)2·6H2O溶于25 mL甲醇,静置24 h后离心,用甲醇洗涤数次离心干燥得到ZiF-67粉末,放置于干燥器中备用;
ZiF-8的合成:取0.328 g 2-甲基咪唑和0.257 g Zn(NO3)2·6H2O溶于25 mL甲醇,静置24 h后离心,用甲醇洗涤数次离心干燥得到ZiF-8粉末,放置于干燥器中备用;
MIL-100(Fe)的合成:取0.6875 g均苯三酸、0.2775 g铁粉、200 μL氢氟酸、190 μL浓硝酸、20 mL超纯水,150℃恒温箱中持续放置12 h,80℃热水浸泡5 h,60℃热乙醇浸泡3 h,重复2-3次,然后150℃真空干燥12 h,得到MIL-100(Fe)粉末,放置于干燥器中备用。
5.根据权利要求1所述的一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于:所述MOF为MIL-100(Fe),MIL-100(Fe)的用量为150 mg;所述洗脱剂为乙腈,洗脱剂乙腈的用量为3.9 mL;所述萃取剂为溴苯,萃取剂溴苯的用量为40 μL。
6.根据权利要求3所述的一种基于MOF的SPME-DLLME-HPLC-MS检测食品中杀虫剂的方法,其特征在于:所述加入萃取剂后的涡旋时间为10~50 s。
7.一种权利要求1~6任一项所述方法的应用,其特征在于:用于食品中杀虫剂的检测。
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Publication number | Publication date |
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CN114354805A (zh) | 2022-04-15 |
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