CN114350967A - 一种铅真空恒温蒸馏除杂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金技术领域，提供了一种铅真空恒温蒸馏除杂的方法。利用铅中各元素在真空状态下沸点的差异，通过精准控制蒸馏温度，抑制铅的挥发，以提高铅的直收率。同时为使沸点低于铅的杂质元素高效挥发，在蒸馏时采用搅拌装置对原料进行搅拌，加速蒸发面与内部的物质交换，加强原料内部热量交换，保持内部温度场均匀，以提高杂质挥发效率和产品成分的一致性。该方法可使产品直收率可达98％以上，进入挥发物组分的比例小于2％。其中低沸点杂质主要为Se、Te、As、Sb、Tl、Cd等，可达到5N铅标准。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种铅真空恒温蒸馏除杂的方法。
背景技术
现今的铅主要被应用于铅蓄电池中，主要是铅酸电池。其他领域用于水下电缆的保护、隔离辐射、建筑用铅板、制酸和炼金工业中铅板和铅管用于保护设备、X光机和原子能装置的保护材料、弹药、晶体管焊料、制备化合物半导体及汽车工业等。其中在制备半导体化合物时，对铅的纯度要求极高，铅中杂质对半导体的性质有着严重影响。
目前提纯铅的方法主要有：电解精炼法、真空蒸馏法以及液-液萃取法。其中电解精炼法可以将铅的纯度提高到99.99％及以上级别，但此方法存在的问题是采用电解法提纯铅需要加入精锑加强阳极的吸附收集作用，增加了工艺环节和成本。液-液萃取法一般只适用于得到纯度在99.9％及以下级别的粗铅，铅的纯度达不到使用要求。
CN111663048A中采用真空蒸馏制备高纯铅。此方法在1000-1100℃情况下进行真空蒸馏，在坩埚盖上得到挥发的低沸点杂质，高沸点杂质残留在坩埚底部，冷凝盘上得到高纯铅。但通过其实施例描述，此方法得到的产品很不稳定，金属直收率较低。且实施例中最多处理540.46克铅原料，处理量小，仅能满足实验要求无法大规模化生产，此技术还有待于改进和发展。
发明内容
为克服上述现有技术不足之处，本发明的目的在于提供一种铅真空蒸馏脱除低沸点杂质的方法。本发明提供的脱杂方法，能够除去铅中含有的低沸点杂质，得到的铅低沸点杂质含量达到4N或者5N标准，同时铅的直收率显著提升，最高可达98％以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种铅真空蒸馏脱除低沸点杂质的方法，包括以下步骤：将铅原料熔化后升温，同时使用搅拌桨在真空条件下对铅液进行搅拌，加强炉内的物质、热量传递、增强杂质挥发性，使低沸点杂质充分挥发最终得到脱除低沸点杂质的铅产品；所述真空蒸馏的温度为600℃～900℃，搅拌蒸馏时间为1-10h。
优选地，所述蒸馏温度为600℃—900℃。
优选地，所述蒸馏过程中设备真空度为1Pa—50Pa。
优选地，所述搅拌蒸馏时间为2-10h。
优选地，所述蒸馏过程中搅拌桨转速为60—200r/min。
优选地，所述脱杂4N铅的直收率大于98％，高杂铅的占比小于2％。
工作机理：低温除杂是利用铅中各元素在真空状态下沸点的差异，通过精准控制蒸馏温度在600℃-900℃，真空度为1-50Pa的条件下，在真空恒温条件下长时间(1-10小时)搅拌，让加入到真空恒温搅拌炉4N铅原料中的Se、Te、As、Sb、Tl、Cd等低沸点杂质先蒸馏脱除，得到脱低沸点杂质的4N铅及含高沸点杂质的粗铅；多次蒸馏处理后，可以获得5N铅及含高沸点杂质的粗铅。
因为温度控制在600℃-900℃低温区间，一方面，铅的沸点温度是837℃，在此温度恒温下搅拌多长时间，铅的挥发量都较少，抑制或避免铅的自然挥发量，铅自然挥发损失量小于1％，铅的直收率大于98％，提高铅的直收率。
Pb及其主要杂质在600-900℃、常压条件下饱和蒸气压如下表1所示，几种物质的饱和蒸气压大小依次为：As＞Se＞Cd＞Te＞Sb＞Tl＞Bi＞Pb，这表明Pb在此温度范围、常压条件下饱和蒸气压很小，蒸馏过程中锡极难挥发，其他几种杂质因为饱和蒸气压大，容易挥发。
在600℃时，As、Se、Cd的挥发速率较大，开始被大量除去；
在700℃时，Te的饱和蒸气压迅速升高，挥发速率增大，可以快速被除去；
在800-900℃，Sb、Tl的饱和蒸气压升高，可以被挥发除去。根据不同杂质元素含量，可以针对选择不同温度除去杂质。
表1.Pb及其主要杂质在600-900℃、常压下饱和蒸气压数据表
另一方面，为使沸点低于铅的杂质元素高效挥发，本发明在蒸馏时采用搅拌装置对原料进行搅拌，从而加速金属熔融体蒸发表面与熔融体内部熔融液的上下交换，保持内部温度场均匀，让熔融液内部的杂质能在搅拌作用下上浮到液面上挥发，提高杂质挥发效率和产品成分的一致性和均匀性。
同时，现有工业化生产设备(每次每炉处理量为1-50吨，间断式处理)使用的材料都是钢材，在负压(真空)条件下，如果反应炉内工作温度过高(则反应炉内温度超过900℃，就需要在反应炉壁内垫衬一层耐火材料内垫，反应炉造价较高)，会导致反应炉钢制炉壁发生软化变形，影响设备密闭性，设备耗损比较严重。但如果将在本申请温度控制在600-900℃的低温状态下，钢材真空恒温搅拌(反应炉)炉壁能保持良好的密封状态，设备能够正常产业化运行。其每日处理量为1-50t，能耗却小于300Kw·h/t，符合产业化生产要求。所以本发明低温度条件下能有适用于产业化生产的设备，便于产业化生产高纯铅产品。
本发明技术效果：采用真空恒温搅拌除杂的方法，因在较低温度下进行真空蒸馏，设备易实现批量生产，单台设备可达20吨-50吨/天，且产品产品质量稳定可控，铅直收率极大提升可达98％。
具体实施方式
本发明采用真空恒温蒸馏脱除铅中的低沸点杂质。
详细步骤如下：
(1)将铅原料(可以是满足表1标准的4N原料，也可以是其它火法、电解精铅或者其它粗铅原料)加入真空恒温搅拌炉(1-50吨/炉，间断式处理)，控制温度600℃-900℃，真空度为1-50Pa的条件下，进行恒温搅拌蒸馏1-10h，脱除Se、Te、As、Sb、Tl(铊).Cd等低沸点元素，搅拌桨转速为60—200r/min。得到脱杂4N铅以及高杂粗铅。
(2)铅原料在1-50Pa的条件下进行真空蒸馏有效降低杂质沸点，降低了处理温度。采用600-900℃的温度进行蒸馏，蒸馏温度较低，能量消耗少，得到的脱杂4N铅质量稳定可控，铅的损失量小于1％，铅的直收率大于98％。控制搅拌桨转速为60—200r/min，可以增加低沸点杂质的蒸发面积，加强铅液中的传质和传热，增强了铅液中低沸点杂质的挥发性，使得脱杂质量显著提升。
(3)本发明方法可使产品直收率可达98％以上，进入挥发物组分的比例小于2％。其中低沸点杂质主要为Se、Te、As、Sb、Tl、Cd等，可达到4N或者5N铅标准。
4N高纯铅技术要求参数表
5N高纯铅技术要求参数表
实施例1：
将1吨(t)铅原料(原料中主要杂质及含量为Se0.43ppm、含Te0.60ppm，As4.8ppm、Sb0.46ppm、Tl0.8ppm、Cd1.8ppm)投入真空恒温搅拌炉，物料升温熔化后将设备密闭抽真空。
真空恒温搅拌炉恒定温度为600℃，搅拌蒸馏时间为10h，搅拌桨转速为60r/min，真空度为50Pa。
获得的5N高纯铅直收率为99.52％，产品中主要杂质及含量为Se0.43ppm、Te0.57ppm、As0.09ppm、Sb0.42ppm、Tl0.8ppm、Cd0.35ppm。
实施例2：
将4.790吨(t)铅原料(原料中主要杂质及含量为Se0.40ppm、含Te0.40ppm，As4.9ppm、Sb0.41ppm、Tl0.74ppm、Cd1.5ppm)投入真空恒温搅拌炉，物料升温熔化后将设备密闭抽真空。
真空恒温搅拌炉恒定温度为750℃，搅拌时间为8h，搅拌桨转速为90r/min，真空度为30Pa。
5NPb产品直收率为99.14％，残留物中杂质含量Se0.40ppm、Te0.37ppm、As0.22ppm、Sb0.37ppm、Tl0.74ppm、Cd0.30ppm
实施例3：
将11.108吨(t)铅原料(原料中主要杂质及含量为Se13ppm，含Te4.7ppm、As4.6ppm、Sb4.3ppm、Tl0.66ppm、Cd1.42ppm)投入真空恒温搅拌炉，物料升温熔化后将设备密闭抽真空。
真空恒温搅拌炉恒定温度为750℃，搅拌时间为6h，搅拌桨转速为120r/min，真空度为20Pa。
最终残留物铅占比为98.87％，铅直收率为98.87％，残留物中杂质含量Se0.36ppm、Te0.48ppm、As 0.18ppm、Sb0.27ppm、Tl0.66ppm、Cd0.27ppm。
实施例4：
将32.565吨(t)铅原料(原料中主要杂质及含量为Se9.7ppm、Te 5.6ppm、As4.9ppm、Sb 4.1ppm、Tl 0.79ppm、Cd 1.96ppm)投入真空恒温搅拌炉，物料升温熔化后将设备密闭抽真空。
真空恒温搅拌炉恒定温度为850℃，搅拌时间为4h，搅拌桨转速为150r/min，真空度为10Pa。
最终残留物中铅占比为98.32％，铅直收率为98.32％，残留物中杂质含量Se0.31ppm、Te0.5ppm、As 0.58ppm、Sb0.23ppm、Tl0.55ppm、Cd0.10ppm。
实施例5：
将10吨(t)铅原料(原料中主要杂质及含量为Se11.3ppm、Te8.5ppm、As4.3ppm、Sb5.3ppm、Tl1.02ppm、Cd1.92ppm)投入真空恒温搅拌炉，物料升温熔化后将设备密闭抽真空。
真空恒温搅拌炉恒定温度为900℃，搅拌蒸馏时间为1h，搅拌桨转速为200r/min，真空度为1Pa。
铅直收率为98.13％，残留物含Se0.32ppm、Te0.35ppm、As 0.08ppm、Sb0.24ppm、Tl0.34ppm、Cd0.10ppm。
本发明铅真空恒温蒸馏除杂的方法，将原料铅熔化后升温，利用低沸点杂质在真空中与铅的熔沸点差异，控制蒸馏时间及蒸馏温度，铅液在真空条件下搅拌蒸馏，加强原料表面与内部的物质交换，降低蒸馏温度及加快蒸馏速度，最终得到挥发物组分在接料盘内收集得到，残留物组分为合格铅产品，在坩埚内收集得到。
本发明铅真空恒温蒸馏除杂的方法包括以下步骤：将铅原料熔化后升温,使用搅拌桨在真空条件下对铅液进行搅拌，蒸馏温度为600—900℃，搅拌蒸馏时间为180—300min，搅拌桨转速为60—200r/min，最终得到低沸点杂质含量达到5N标准(纯度＝99.999％)的铅产品。。
下表为实验室脱除高纯铅中低沸点杂质的成本与本发明脱除高纯铅中低沸点杂质的成本比较：
假如有客户预定5N高纯铅1吨，按照现有实验室生产量计算，每炉可生产1Kg，每日生产三炉，完成订单需要300多天才能交货；如果每炉生产10Kg，每日生产3炉，需要30多天时间才能交货。而本发明，即使是最低生产量，也可以达到1吨每炉/每日，一天即可完成订单，大大节约时间成本、人工成本和用电成本。
Claims (6)
1.一种铅真空恒温蒸馏除杂的方法，其特征为：将铅原料加入真空恒温搅拌炉，物料升温熔化后将设备密闭抽真空，保持真空度为1—50Pa，升温到600-900℃区间恒温搅拌，蒸馏搅拌时间2-10小时，搅拌桨转速为60—200r/min，使铅中的低沸点杂质脱除，获得残留物低杂铅及挥发物高杂铅。
2.根据权利要求1所述铅真空恒温蒸馏除杂的方法，其特征在于，所述铅原料优选为火法、电解精铅或者其它粗铅。
3.根据权利要求1所述铅真空恒温蒸馏除杂的方法，其特征在于，所述真空恒温搅拌炉蒸馏过程根据原料中的杂质和产品要求，可一次或多次蒸馏。
4.根据权利要求1所述铅真空恒温蒸馏除杂的方法，其特征在于，所述低沸点杂质主要指Se、Te、As、Sb、Tl或者Cd。
5.根据权利要求1所述铅真空恒温蒸馏除杂的方法，其特征在于，所述其获得残留物低杂铅中的杂质Se<1ppm、Te<1ppm、As<0.3ppm、Sb<0.5ppm、Tl<1ppm、Cd<0.5ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱杂4N铅的直收率大于98％，高杂铅的占比小于2％。
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