CN114349960A - 一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法，包括，将1,3,5‑三吡啶基苯和1‑氯‑2,4‑二硝基苯溶于水乙醇中，磁力搅拌，溶液升温反应结束后，溶液冷却至室温，得目标化合物粗品；将粗品溶于甲醇水溶液中，经液相色谱分离，减压蒸馏除去洗脱液，真空干燥，得白色固体，即为三价吡啶离子单体；将三价吡啶离子单体与(1S,2S)‑1,2‑环己二胺反应，制得S型手性有机框架材料；将三价吡啶离子单体与(1R,2R)‑1,2‑环己二胺反应，制得R型手性有机框架材料。本发明提供了一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法，具有合成产率高、反应条件温和、反应步骤简单、制备的材料比表面积大、产物耐酸耐碱等优点，可作为功能性材料用于分离手性化合物。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及到一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法。
背景技术
共价有机框架材料是一类是由各种有机小分子单体通过共价键有序连接而成的有机多孔材料。手性是一种在自然界中普遍存在的现象，手性化合物在化学化工、医学、药学、农业等领域有重要应用。制备具有高效分离能力的手性材料具有重要的应用价值。
近几年，手性共价有机框架材料引起了众多技术人员的关注，由于手性共价有机框架材料具有永久多孔、隧道型孔道、结构可预测、结构稳定、可循环利用等特点，在手性催化、手性分离等领域具有广泛的潜在应用。
现在大部分的手性有机框架材料主要是通过醛基和氨基之间的Schiff碱反应制备，制备的产物通常不耐酸或碱，因此，本领域亟需一种具有反应条件温和、产率高、产物耐酸耐碱等优点的手性有机框架材料的制备方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法，包括，
将1,3,5-三吡啶基苯和1-氯-2,4-二硝基苯溶于水乙醇中，磁力搅拌，溶液升温反应结束后，溶液冷却至室温，减压蒸馏除去乙醇，乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得目标化合物粗品；
将粗品溶于甲醇水溶液中，经液相色谱分离，收集洗脱液，减压蒸馏除去洗脱液，真空干燥，得白色固体，即为三价吡啶离子单体；
将三价吡啶离子单体与(1S,2S)-1,2-环己二胺反应，制得S型手性有机框架材料；
将三价吡啶离子单体与(1R,2R)-1,2-环己二胺反应，制得R型手性有机框架材料。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述1-氯-2,4-二硝基苯与1,3,5-三吡啶基苯的摩尔比为12～14：1。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述磁力搅拌转速为160～200r/min。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶液升温反应，其中，反应温度为90℃，反应时间为60～72h。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述甲醇水溶液，其浓度为30％。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述液相色谱分离，其中，液相色谱条件：50μm的C18修饰的二氧化硅微球作为固定相，30％甲醇水溶液为流动相，紫外光谱检测波长为256nm，5mL/min等度洗脱。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将三价吡啶离子单体与(1S,2S)-1,2-环己二胺反应，其中，三价吡啶离子单体与(1S,2S)-1,2-环己二胺的质量比以mg：mg计为91.5：17.1，反应溶剂为体积比为1/1的乙腈-水混合溶液。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：反应温度为85℃，反应时间为12～15h。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将三价吡啶离子单体与(1R,2R)-1,2-环己二胺反应，其中，三价吡啶离子单体与(1R,2R)-1,2-环己二胺的质量比以mg：mg计为91.5：17.1，反应溶剂为体积比为1/1的乙腈-水混合溶液。
作为本发明所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：反应温度为85℃，反应时间为12～15h。
本发明有益效果：
本发明提供了一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法，具有合成产率高、反应条件温和、反应步骤简单、制备的材料比表面积大、产物耐酸耐碱等优点，可作为功能性材料用于分离手性化合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中三价吡啶离子单体的反应化学式图；
图2为本发明实施例中制备的S型和R型手性共价有机框架结构示意图，其中，左图为S型，右图为R型。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例提供一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)依次称量155mg 1,3,5-三吡啶基苯和1.3g 1-氯-2,4-二硝基苯溶于80mL无水乙醇，磁力搅拌，溶液升温至90℃，反应72h，溶液冷却至室温，减压蒸馏除去乙醇，90mL乙酸乙酯洗涤除去未反应的1,3,5-三吡啶基苯和1-氯-2,4-二硝基苯，真空干燥，得目标化合物粗品；
(2)将粗样溶于4mL甲醇含量为30％的水溶液中，经液相色谱分离(液相色谱条件为：粒径为50μm的C18修饰的二氧化硅微球作为固定相，30％甲醇水溶液为流动相，紫外光谱检测波长为256nm，5mL/min等度洗脱，待观察到紫外光谱有信号时收集流出液)，收集洗脱液，减压蒸馏除去洗脱液，真空干燥，得白色固体377mg，即为三价吡啶离子单体，其产率为82％。
本发明中制备的三价吡啶离子单体的反应化学式，见图1。
三价吡啶离子单体核磁表征数据如下：9.54-9.52(6H)，9.35(3H)，9.30(3H)，9.22-9.20(6H)，9.01-8.99(3H)，8.48-8.46(3H)。
(3)S型手性有机框架材料的制备：依次称取91.5mg制备的三价吡啶离子单体和17.1mg(1S,2S)-1,2-环己二胺溶于40mL体积比为1/1的乙腈-水混合溶液，磁力搅拌，溶液升温至85℃，反应结束后，溶液冷却至室温，有固体析出，减压抽滤，1/1的乙腈-水混合溶液洗涤除去未反应的单体，真空干燥，即得S型手性有机框架材料，如图2中左图所示；
产率为90％，比表面积为566cm3 g-1，平均孔径为1.4nm。
(4)R型手性有机框架材料的制备：依次称取91.5mg步骤a制备的三价吡啶离子单体和17.1mg(1R,2R)-1,2-环己二胺溶于50mL体积比为1/1的乙腈-水混合溶液，磁力搅拌，溶液升温至85℃，反应结束后，溶液冷却至室温，有固体析出，减压抽滤，30mL体积比为1/1的乙腈-水混合溶液洗涤除去未反应的单体，真空干燥，即得R型手性有机框架材料，如图2中右图所示；
产率为87％，比表面积为521cm3 g-1，平均孔径为1.5nm。
实施例2
将本发明制备的材料分别溶解在纯水、1M盐酸溶液、1M氢氧化钠溶液中，静置10小时，通过氮气吸脱附实验测定，发现其比表面积基本没有变化，说明该材料结构没有发生坍塌，具有很好的耐酸、耐碱性。
在现有的手性共价有机框架材料的合成方法中，绝大部分采用不稳定的亚胺键作为单体的连接基团，该基团很容易在酸性或者碱性溶液中水解，从而导致制备的材料不稳定。
而在本发明中，连接基团为不可逆的共价键，其在酸性或碱性溶液中稳定。
实施例3
在实施例1的条件下，不同原料比例对三价吡啶离子单体产率的影响，见表1。
表1
| 试验1 | 试验2 | 试验3 | 试验4 | |
| 1,3,5-三吡啶基苯(mg) | 155 | 155 | 155 | 155 |
| 1-氯-2,4-二硝基苯(g) | 0.65 | 0.925 | 1.3 | 1.425 |
| 产率(％) | 26 | 63％ | 82％ | 82％ |
从表1可以看出，过量的1-氯-2,4-二硝基苯会导致其纯化消耗过多的洗脱液，从经济角度看，1-氯-2,4-二硝基苯与1,3,5-三吡啶基苯的摩尔比为12～14：1时，在保持最高产率情况下，纯化处理最简单。
目前，大部分的手性有机框架材料基本都不是离子型的，制备离子型材料，可以提供更多的分子间相互作用；现在大部分的手性有机框架材料主要是通过醛基和氨基之间的Schiff碱反应制备，制备的产物通常不耐酸或碱。本发明则是以Zincke反应为基本反应原理制备，具有反应条件温和、产率高、产物耐酸耐碱等优点。
本发明合成手性共价有机框架材料的是通过各种不同的手性构筑单元直接连接而成，所以通过设计不同结构的手性构筑单元和合成具有功能性基团的手性单体可以得到结构多样的手性共价有机框架材料，本发明以Zincke反应为基本原理制备开发一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括，
将1,3,5-三吡啶基苯和1-氯-2,4-二硝基苯溶于水乙醇中，磁力搅拌，溶液升温反应结束后，溶液冷却至室温，减压蒸馏除去乙醇，乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得目标化合物粗品；
将粗品溶于甲醇水溶液中，经液相色谱分离，收集洗脱液，减压蒸馏除去洗脱液，真空干燥，得白色固体，即为三价吡啶离子单体；
将三价吡啶离子单体与(1S,2S)-1,2-环己二胺反应，制得S型手性有机框架材料；
将三价吡啶离子单体与(1R,2R)-1,2-环己二胺反应，制得R型手性有机框架材料。
2.如权利要求1所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述1-氯-2,4-二硝基苯与1,3,5-三吡啶基苯的摩尔比为12～14：1。
3.如权利要求1或2所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌转速为160～200r/min。
4.如权利要求1所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶液升温反应，其中，反应温度为90℃，反应时间为60～72h。
5.如权利要求1所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述甲醇水溶液，其浓度为30％。
6.如权利要求1所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述液相色谱分离，其中，液相色谱条件：50μm的C18修饰的二氧化硅微球作为固定相，30％甲醇水溶液为流动相，紫外光谱检测波长为256nm，5mL/min等度洗脱。
7.如权利要求1、2、4～6中任一所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述将三价吡啶离子单体与(1S,2S)-1,2-环己二胺反应，其中，三价吡啶离子单体与(1S,2S)-1,2-环己二胺的质量比以mg：mg计为91.5：17.1，反应溶剂为体积比为1/1的乙腈-水混合溶液。
8.如权利要求7所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：反应温度为85℃，反应时间为12～15h。
9.如权利要求1所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述将三价吡啶离子单体与(1R,2R)-1,2-环己二胺反应，其中，三价吡啶离子单体与(1R,2R)-1,2-环己二胺的质量比以mg：mg计为91.5：17.1，反应溶剂为体积比为1/1的乙腈-水混合溶液。
10.如权利要求9所述离子型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：反应温度为85℃，反应时间为12～15h。
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