CN114349886A - 一种基于分子开关的光控自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，涉及可控自由基聚合技术领域。本发明所述聚合方法包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于1：1；所述分子开关为双咪唑。本发明所述聚合方法利用分子开关的特性，发展一种全新的光开关自由基聚合方法，此反应体系通过引入双咪唑，使原本的常规聚合反应转变为可以通过调节光源的“开”或“关”来调控聚合反应的进行的光控聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及可控自由基聚合技术领域，尤其涉及一种基于分子开关的光控自由基聚合方法。
背景技术
“活性”自由基聚合由于具有对聚合物分子量和分子量分布有着出色的控制性，近些年了，受到了广泛的研究。至今为止，发展较为成熟的“活性”/可控自由基聚合主要有(1)氮氧稳定自由基机械力聚合(NMP)；(2)原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂转移自由基聚合等。这些聚合方法为合成分子量精确可控、具有多种结构及物理化学性质的聚合物提供了便捷的途径。
温度、光照、外加电压、机械力等反应条件均可以作为“活性”自由基聚合的控制条件，其中，光照由于其价格低廉、简便易得、反应温和等特点成为了最为吸引人的条件之一。与传统自由基聚合相比，光控聚合具有显著的优势：通过控制光源的“开”/“关”状态，可实现聚合过程的“开”与“关”，从而可以在时间和空间上控制聚合。光控聚合已在涂料、油墨印刷、骨骼、微电子领域得到广泛应用，成为了高分子化学领域中最具有工业用途和学术价值的热门研究方向之一。但是目前对于光开关聚合的研究主要是采用光活化的策略实现开光聚合。主要发展了三种光开关聚合方法：光引发的RAFT聚合，photoiniferter RAFT聚合以及PET-RAFT聚合。一般聚合过程中，光源必须处于“ON”状态，当光源处于“OFF”的状态，聚合停止，且通常需要使用光引发剂和光催化剂，所使用原料不环保、成本较高。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中原料不环保、成本较高、控制手段单一的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于分子开关的光控自由基聚合方法。发明提出一种光休眠策略，当光源处于“ON”状态，聚合停止，当光源处于“OFF”的状态，聚合正常进行。
本发明的一个目的是提供一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于等于1：1；所述分子开关为双咪唑(HABI)。
在本发明的一个实施例中，所述双咪唑为双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑。
在本发明的一个实施例中，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)。
在本发明的一个实施例中，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)和/或二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述分子开关和链转移剂的摩尔比为1：1-2。
在本发明的一个实施例中，所述光照的时间为24-48h。
在本发明的一个实施例中，所述光源为紫外光或可见光；所述紫外光的波长为350-420nm；所述可见光为日光灯。
在本发明的一个实施例中，所述紫外光的波长为365nm或405nm；所述日光灯的功率14W。
在本发明的一个实施例中，所述聚合物的分子量分布指数<1.4。
本发明的原理是：利用分子开关双咪唑可以在光照的驱动下可以发生C-N键的断裂，产生N·自由基，该自由基可以消耗自由基聚合体系中(可逆失活自由基聚合体系)引发剂产生的C·自由基，使反应溶液在紫外“ON”状态下不会发生聚合反应，而当溶液转移至常温条件下，一方面没有紫外的活化，双咪唑不会发生C-N断裂生成N·自由基，另外一方面生成原来生成的N·自由基在室温条件下又反应生成新的双咪唑化合物。在光源“OFF”状态下，在引发剂产生的C·自由基引发单体发生聚合反应，产生新的聚合物。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的聚合方法是利用分子开关的特性，发展一种全新的光开关自由基聚合方法(“活性”可控自由基聚合)，此反应体系通过引入双咪唑，使原本的常规聚合反应转变为可以通过调节光源的“开”或“关”来调控聚合反应的进行的光控聚合反应。
(2)本发明所述的聚合方法不需要使用光引发剂和光催化剂，所使用原料环保、成本低，这些优点都将有利于其广泛使用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明MMA的光控聚合研究图。
图2为本发明PMMA的GPC流出曲线图。
图3为本发明MMA的光聚合动力学曲线图。
图4为本发明PMMA的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)与单体转化率之间的关系图。
图5为本发明PMMA扩链前后的GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明以下实施例中，所用样品原料和溶剂均为市售商品，溶剂纯度为分析纯。
实施例1
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例2
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
实施例3
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：6的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例4
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：6的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
实施例5
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[GMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例6
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[GMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
实施例7
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDB]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例8
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDB]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
实施例9
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例10
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
实施例11
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的甲苯作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例12
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的甲苯作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
实施例13
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[HEMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，无产物。
实施例14
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
按照[HEMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h转移至常温下反应24h，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
对本发明实施例1-2、5-14的转化率等进行测试，结果见表1。
表1所示为不同单体，RAFT试剂以及溶剂的聚合结果：
表1
从表格由中可以看出单体和RAFT试剂以及溶剂对光开光的能力影响不大。
对比例1
按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：1的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应24h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
探究HABI在紫外下对反应体系的影响，通过实施例1-4和对比例1可以发现，当分子开关(HABI)：引发剂(ABVN)大于1时，反应溶液在紫外灯“ON”状态下不发生反应，但紫外灯“OFF”状态下，会发生聚合反应。初步判断开关光源可以控制聚合反应的进行。
测试例1
光源对聚合反应的光控行为的验证：
(1)对八根安培瓶进行编号后进行如下相同的处理：在5mL安培瓶中加入MMA(0.472g，4.71mmol)、ABVN(0.0087g，0.0356mmol)、CPDN(0.0032g，0.0118mmol)、HABI(0.0233g，0.0356mmol)，再加入0.5mL的DMSO作为反应溶剂，将装好的溶液的安培瓶通氩气15min除氧后，封管。
(2)采用间歇光照的方法对聚合体系进行实时控制，通过平行组试验方法，依次重复进行常温和光照条件的处理，以考察光源开关对聚合行为的影响，反应时间间隔为4h。
(3)反应至设定的时间后，开管，并加入适量的四氢呋喃(THF)稀释聚合液。将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
结果如图1-4所示，图1为MMA的光控聚合研究图，从图中可以看出，在常温下，聚合反应正常进行，一旦开始光照，聚合反应过便会停止，在紫外灯照射下单体的转化率几乎没有增加；再次将溶液置于常温下，聚合反应继续进行，可见光源的“开”/“关”可以控制聚合反应的进行。
图2为PMMA的GPC流出曲线图，图3为MMA的光聚合动力学曲线图，从图2-3可以看出，随着在常温条件反应时间的增加，聚合物链有序增长。分子量分布显示此聚合反应的控制性较好。
图4为PMMA的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)与单体转化率之间的关系图。图4可以看出，聚合的分子量随着聚合时间的延长而线性增加。
测试例2
PMMA的扩链反应，(所用PMMA为利用测试例1的方法制备得)，具体包括以下步骤：
(1)称量MMA(0.472g，4.71mmol)、PMMA(0.1031g，0.0059mmol)、ABVN(0.0087g，0.0356mmol)置于5mL安培瓶中，再加入0.5mL DMSO作为反应溶剂。
(2)将装好溶液的安培瓶通氩气15min除氧后，封管。
(3)将封好的管置于常温下进行聚合反应。
(4)待反应21h后，开管，并加入适量的四氢呋喃(THF)稀释聚合液。将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
图5为PMMA扩链前后的GPC流出曲线图，从图中可以看出，聚合所得的PMMA仍具有活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于等于1：1；所述分子开关为双咪唑。
2.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈。
4.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯和/或二硫代苯甲酸异丁腈酯。
5.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述分子开关和链转移剂的摩尔比为1：1-2。
7.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述光照的时间为24-48h。
8.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述光源为紫外光或可见光。
9.根据权利要求8所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所紫外光的波长为350-420nm。
10.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述聚合物的分子量分布指数<1.4。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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