CN114349786A - 阿仑膦酸钙超长纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阿仑膦酸钙超长纳米线及其制备方法和应用。所述阿仑膦酸钙超长纳米线具有良好的柔韧性和高生物相容性，其直径为10～150纳米、长度为10～1000微米。

Description

阿仑膦酸钙超长纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种阿仑膦酸钙超长纳米线及其制备方法和应用，属于纳米材料制备领域。
背景技术
纳米材料，是指材料的尺寸在三个维度中至少有一个维度处于纳米级别。纳米材料由于其小尺寸和表面效应，往往能够表现出独特的电、光、声、热和磁学性质。由于纳米材料的奇异特性，其在光电器件、生物医学、能源、催化、环境保护等诸多领域，都具有良好的应用前景。一维纳米材料，尤其是超长纳米线材料，由于其高长径比和良好的柔韧性，是构建宏观组装二维薄膜和三维块体功能材料的理想构建单元。然而，超长纳米线材料的合成仍然是一个巨大的挑战。
阿仑膦酸钠是治疗骨质疏松的一种有效药物。阿仑膦酸钠可与羟基磷灰石中钙离子产生较强的螯合作用，通过抑制破骨细胞的活性发挥抗骨吸收的作用。如Shi等人将阿仑膦酸钠负载在明胶/羟基磷灰石复合支架上来改善生物支架的成骨性能；实验结果表明，负载阿伦磷酸钠不仅显示出良好的细胞相容性和细胞粘附特性，而且还能够促进相关成骨基因的表达(Journal of Materials Chemistry B,2020,8,6912-6924)。此外，阿仑膦酸钠还可作为一种水溶性的有机磷源，用于合成有机磷源掺杂的羟基磷灰石材料。如Wang等人采用少量的阿仑膦酸钠和唑来膦酸钠作为有机磷源，采用磷酸二氢铵作为主要磷源，通过共沉淀法合成出有机磷源掺杂的羟基磷灰石纳米颗粒，可用于重金属离子吸附，但存在的问题是羟基磷灰石纳米颗粒团聚和使用后难以分离再利用(Journal of HazardousMaterials,2020,article number 123143)。然而，有关阿伦磷酸钙超长纳米线以及包括阿伦磷酸钙超长纳米线的功能材料均未见相关报道。
发明内容
针对现有技术的局限性，本发明旨在提供一种阿伦磷酸钙超长纳米线及其制备方法和应用，以及包括该阿伦磷酸钙超长纳米线的自组装形成的类似“荷叶”和“银杏叶”形貌的纳米材料等。
第一方面，本发明提供了一种阿仑膦酸钙超长纳米线，所述阿仑膦酸钙超长纳米线具有良好的柔韧性和高生物相容性，其直径为10～150纳米、长度为10～1000微米。
第二方面，本发明还提供了一种阿仑膦酸钙超长纳米线的制备方法，包括：
(1)以水溶性钙盐作为钙源，以油酸作为反应物和乳化剂，加入强碱，在溶剂中搅拌混合均匀，经化学反应生成油酸钙前驱体悬浮液；
(2)将阿仑膦酸或阿仑膦酸钠水溶液加入到油酸钙前驱体悬浮液中，搅拌混合，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液；
(3)将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液在密封的反应釜中进行溶剂热处理，再将所得产物经分离和洗涤后，得到所述阿仑膦酸钙超长纳米线。
较佳的，步骤(1)中，所述水溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、溴化钙、碘化钙和/或其水合物中的至少一种；所述水溶性钙盐的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～3mol/L；所述油酸与水溶性钙盐的摩尔比为1：10～50：1。
较佳的，步骤(1)中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述强碱的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～3摩尔/升。
较佳的，步骤(1)中，所述溶剂为醇或/和水；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇中的至少一种。
较佳的，步骤(2)中，所述阿仑膦酸或阿仑膦酸钠水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升；所述水溶性钙盐与阿仑膦酸或阿仑膦酸钠的摩尔比为5：1～1：10，优选为2：1～1：5。
较佳的，步骤(3)中，所述溶剂热处理的温度为100～250℃，优选为160～210℃；所述溶剂热处理的时间为1～72小时，优选为10～36小时。
较佳的，步骤(3)中，采用有机溶剂和水对产物进行洗涤，优选为采用有机溶剂和水各洗涤2～3次；所述有机溶剂优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种，更优选为乙醇。
第三方面，本发明还提供了一种阿仑膦酸钙自组装纳米材料，其特征在于，由上述阿仑磷酸钙超长纳米线经过自组装得到；所述阿仑膦酸钙自组装纳米材料的形貌为类荷叶状和类银杏叶状。也就是说，阿仑膦酸钙超长纳米线经过自组装形成的类似于“荷叶”和“银杏叶”形貌的纳米材料。
第四方面，本发明还提供了一种阿仑膦酸钙超长纳米线在制备骨质疏松治疗材料、骨缺损修复材料、皮肤伤口愈合材料、药物载体、水净化滤纸、电池隔膜、能源材料、环境保护材料中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种阿仑膦酸钙自组装纳米材料在制备骨质疏松治疗材料、骨缺损修复材料、皮肤伤口愈合材料、药物载体、水净化滤纸、电池隔膜、能源材料、环境保护材料中的应用。
第六方面，本发明还提供了一种阿仑膦酸钙作为半导体材料在半导体领域中的应用，所述阿仑膦酸钙包括：阿仑膦酸钙粉体(阿仑膦酸钙颗粒)、阿仑膦酸钙晶体、上述阿仑膦酸钙超长纳米线、阿仑膦酸钙自组装纳米材料等。
第七方面，本发明提供了一种高力学强度柔性光催化滤纸，由上述阿仑磷酸钙超长纳米线和植物纤维复合后再经抽滤得到；优选地，所述阿仑磷酸钙超长纳米线和植物纤维的质量比为4:1～1:4。
有益效果：
本发明涉及的一种阿仑膦酸钙超长纳米线及其制备方法和应用，具有制备工艺简单、成本低廉等优点，有望实现规模化生产。本发明制备的阿仑膦酸钙超长纳米线的直径细小在纳米范围内，长径比高，具有良好的柔韧性，是构建宏观组装二维薄膜或三维块体功能材料的理想单元。本发明制备的阿仑膦酸钙超长纳米线可用于制备高强度、高柔韧性的光催化滤纸以及高性能三维功能材料及复合纳米材料，在骨质疏松治疗、骨缺损修复、皮肤伤口愈合、药物载体、水净化滤纸、电池隔膜、能源、环境保护领域中具有良好的应用前景。
本发明中，还首次发现阿仑膦酸钙超长纳米线是一种新型半导体材料，具有光催化性能。通过将阿仑膦酸钙超长纳米线和纤维素纤维复合，可制备出一种新型光催化滤纸，可用于重金属离子的吸附和有机染料、抗生素的光催化降解，为清洁水资源净化提供一种绿色高效的新策略。
附图说明
图1为实施例1-4制备的阿仑膦酸钙超长纳米线的扫描电子显微(SEM)照片；
图2为实施例1-4制备的阿仑膦酸钙超长纳米线的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例4制备的阿仑膦酸钙超长纳米线的透射电子显微(TEM)照片；
图4为本发明的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维复合制备的光催化滤纸的数码照片；
图5为本发明的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维复合制备的光催化滤纸的拉伸强度-形变曲线；
图6为本发明的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维复合制备的光催化滤纸用于有机染料甲基蓝和重金属离子吸附的吸附曲线；
图7为本发明的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维复合制备的光催化滤纸对有机染料甲基蓝的快速流动过滤光催化降解性能；
图8为本发明的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维复合制备的光催化滤纸在模拟太阳光照射下对有机染料甲基蓝的循环光催化降解效果；
图9为本发明的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维复合制备的光催化滤纸在实际太阳光照射下对有机染料甲基蓝和抗生素盐酸四环素的光催化降解性能；
图10为本发明制备的阿仑膦酸钙超长纳米线在光照射下的抗菌性能。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，阿仑膦酸钙超长纳米线的直径为50～150纳米、长度为10～1000微米，具有良好的生物相容性和高柔韧性，是构建柔性功能材料的理想原料。
在可选的实施方式中，将阿仑膦酸钙超长纳米线可经过自组装形成类似“荷叶”和“银杏叶”形貌的纳米材料，具有良好的生物相容性和高柔韧性，是构建柔性功能材料的理想原料。
在可选的实施方式中，将阿仑膦酸钙超长纳米线和溶剂混合再经抽滤，得到阿仑膦酸钙超长纳米线纸，具有良好的柔韧性和生物相容性，环境友好。优选，阿仑膦酸钙超长纳米线纸的厚度不超过1000μm。
在可选的实施方式中，将阿仑磷酸钙超长纳米线和植物纤维在溶剂中复合后再经抽滤得到光催化滤纸，具有良好的柔韧性和生物相容性，环境友好，力学强度高。其中，所述植物纤维包括各种树木的纤维、棉纤维、麻纤维等中的至少一种。所述植物纤维的直径为1～100微米、长度为1～5毫米。优选，光催化滤纸的厚度不超过1000μm。
本发明中，以水溶性钙盐作为钙源，以油酸作为反应物和乳化剂，加入强碱，在溶剂中搅拌混合均匀，经化学反应形成油酸钙前驱体悬浮液。然后将阿仑膦酸或阿仑膦酸钠水溶液加入到油酸钙前驱体悬浮液中，搅拌，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液。将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液在密封状态下的反应釜中进行溶剂热处理，将得到的产物分离、洗涤，得到阿仑膦酸钙超长纳米线。
在可选的实施方式中，所述油酸与钙盐的摩尔比5：1～15：1。
本发明中，上述阿仑膦酸钙超长纳米线或含有阿仑膦酸钙超长纳米线的复合材料在骨质疏松治疗、骨缺损修复、皮肤伤口愈合、药物载体、水净化滤纸、电池隔膜、能源、环境保护领域中的应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
反应体系中Ca/P摩尔比＝1：2.5。将12.2毫升去离子水、9.5毫升油酸和5.4毫升甲醇混合，在室温下搅拌15分钟，形成乳浊液A；在搅拌下将1克氢氧化钠溶于8.9毫升去离子水中形成溶液B；将溶液B加入到乳浊液A中，在室温下搅拌15分钟，得到乳浊液C；在搅拌下将0.3330克无水氯化钙溶于3毫升去离子水中形成溶液D；将溶液D加入到乳浊液C中，在室温下搅拌15分钟，得到油酸钙前驱体悬浮液E；在搅拌下将1.2193克阿仑膦酸钠溶于36毫升去离子水中形成溶液F；将溶液F加入到油酸钙前驱体悬浮液E中，在室温下搅拌15分钟，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液；最后将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液转入100毫升高温高压反应釜中，密封，加热到180℃并在该温度下溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物离心分离，并用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到如附图1所示的阿仑膦酸钙超长纳米线，可以看出，产物形貌类似于“荷叶”；X射线衍射(XRD)结果如附图2所示。
实施例2
反应体系中Ca/P摩尔比＝1：3.0。将12.2毫升去离子水、9.5毫升油酸和5.4毫升甲醇混合，在室温下搅拌15分钟，形成乳浊液A；在搅拌下将1克氢氧化钠溶于8.9毫升去离子水中形成溶液B；将溶液B加入到乳浊液A中，在室温下搅拌15分钟，得到乳浊液C；在搅拌下将0.3330克无水氯化钙溶于3毫升去离子水中形成溶液D；将溶液D加入到乳浊液C中，在室温下搅拌15分钟，得到油酸钙前驱体悬浮液E；在搅拌下将1.4631克阿仑膦酸钠溶于36毫升去离子水中形成溶液F；将溶液F加入到油酸钙前驱体悬浮液E中，在室温下搅拌15分钟，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液；最后将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液转入100毫升高温高压反应釜中，密封，加热到180℃并在该温度下溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物离心分离，并用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到如附图1所示的阿仑膦酸钙超长纳米线，可以看出，产物形貌类似与“银杏叶”；X射线衍射(XRD)结果如附图2所示。
实施例3
反应体系中Ca/P摩尔比＝1：3.5。将12.2毫升去离子水、9.5毫升油酸和5.4毫升甲醇混合，在室温下搅拌15分钟，形成乳浊液A；在搅拌下将1克氢氧化钠溶于8.9毫升去离子水中形成溶液B；将溶液B加入到乳浊液A中，在室温下搅拌15分钟，得到乳浊液C；在搅拌下将0.3330克无水氯化钙溶于3毫升去离子水中形成溶液D；将溶液D加入到乳浊液C中，在室温下搅拌15分钟，得到油酸钙前驱体悬浮液E；在搅拌下将1.7070克阿仑膦酸钠溶于36毫升去离子水中形成溶液F；将溶液F加入到油酸钙前驱体悬浮液E中，在室温下搅拌15分钟，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液；最后将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液转入100毫升高温高压反应釜中，密封，加热到180℃并在该温度下溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物离心分离，并用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到如附图1所示的阿仑膦酸钙超长纳米线，可以看出，产物形貌类似于“银杏叶”；X射线衍射(XRD)结果如附图2所示。
实施例4
反应体系中Ca/P摩尔比＝1：4.0。将12.2毫升去离子水、9.5毫升油酸和5.4毫升甲醇混合，在室温下搅拌15分钟，形成乳浊液A；在搅拌下将1克氢氧化钠溶于8.9毫升去离子水中形成溶液B；将溶液B加入到乳浊液A中，在室温下搅拌15分钟，得到乳浊液C；在搅拌下将0.3330克无水氯化钙溶于3毫升去离子水中形成溶液D；将溶液D加入到乳浊液C中，在室温下搅拌15分钟，得到油酸钙前驱体悬浮液E；在搅拌下将1.9508克阿仑膦酸钠溶于36毫升去离子水中形成溶液F；将溶液F加入到油酸钙前驱体悬浮液E中，在室温下搅拌15分钟，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液；最后将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液转入100毫升高温高压反应釜中，密封，加热到180℃并在该温度下溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物离心分离，并用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到如附图1所示的阿仑膦酸钙超长纳米线，可以看出，产物形貌类似于“银杏叶”；附图3显示实施例4制备的阿仑膦酸钙超长纳米线的透射电子显微(TEM)照片；附图2显示实施例4制备的阿仑膦酸钙超长纳米线的X射线衍射(XRD)谱图。
实施例5
将所制备的阿仑膦酸钙超长纳米线与植物纤维以质量比为3:2的比例复合，采用真空抽滤法制备光催化滤纸。所制备的光催化滤纸具有良好的柔韧性，可以任意弯曲和折叠，如附图4所示。所制备的光催化滤纸具有良好的力学性能，其拉伸强度可达大约20MPa，如附图5所示。所制备的光催化滤纸可用于污水中有机染料和重金属离子的吸附，对污水中的污染物具有良好的吸附性能，如附图6所示。所制备的光催化滤纸对污水中的有机染料可进行快速流动过滤光催化降解，表现出优异的快速流动过滤光催化降解性能，如附图7所示。本发明所制备的光催化滤纸在光催化降解有机染料的应用中可反复循环使用，循环效果良好，如附图8所示。本发明制备的光催化滤纸在实际太阳光照射下对有机染料甲基蓝和抗生素盐酸四环素的光催化降解效果好，表明其实际应用的良好前景和潜力。此外，本发明制备的光催化滤纸在光照射下具有良好的抗菌性能，如附图10所示。因此，所制备的光催化滤纸在污水处理和净化以及抗菌领域具有良好的应用前景。
本发明中，制备的阿仑膦酸钙超长纳米线是一种新型半导体材料，为n型半导体，其能带间隙为3.41eV。
产业应用性：
本发明提供的阿仑膦酸钙超长纳米线及其制备方法和应用，具有制备工艺简单、成本低廉等优点，有望实现规模化生产。本发明制备的阿仑膦酸钙超长纳米线直径细小，长度大，长径比高，具有良好的柔韧性和生物相容性，环境友好，是构建宏观组装二维薄膜及三维块体功能材料的优良原材料。本发明制备的阿仑膦酸钙超长纳米线还可用于制备高强度、高柔韧性无机耐火纸。本发明制备的阿仑膦酸钙超长纳米线以及含有阿仑膦酸钙超长纳米线的复合材料在骨质疏松治疗、骨缺损修复、皮肤伤口愈合、药物载体、水净化滤纸、电池隔膜、能源、环境保护领域具有良好的应用前景。

Claims (12)

1.一种阿仑膦酸钙超长纳米线，其特征在于，所述阿仑膦酸钙超长纳米线具有良好的柔韧性和高生物相容性，其直径为10～150纳米、长度为10～1000微米。
2.一种如权利要求1所述的阿仑膦酸钙超长纳米线的制备方法，其特征在于，包括：
（1）以水溶性钙盐作为钙源，以油酸作为反应物和乳化剂，加入强碱，在溶剂中搅拌混合均匀，经化学反应生成油酸钙前驱体悬浮液；
（2）将阿仑膦酸或阿仑膦酸钠水溶液加入到油酸钙前驱体悬浮液中，搅拌混合，得到阿仑膦酸钙前驱体悬浮液；
（3）将阿仑膦酸钙前驱体悬浮液在密封的反应釜中进行溶剂热处理，再将所得产物经分离和洗涤后，得到所述阿仑膦酸钙超长纳米线。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、溴化钙、碘化钙和/或其水合物中的至少一种；所述水溶性钙盐的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～3 mol/L；所述油酸与水溶性钙盐的摩尔比为1：10～50：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述强碱的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～3摩尔/升。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为醇或/和水；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇中的至少一种。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述阿仑膦酸或阿仑膦酸钠水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升；所述水溶性钙盐与阿仑膦酸或阿仑膦酸钠的摩尔比为5：1～1：10，优选为2：1～1：5。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热处理的温度为100～250℃，优选为160～210℃；所述溶剂热处理的时间为1～72小时，优选为10～36小时。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，采用有机溶剂和水对产物进行洗涤，优选为采用有机溶剂和水各洗涤2～3次；所述有机溶剂优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种，更优选为乙醇。
9.一种阿仑膦酸钙自组装纳米材料，其特征在于，由权利要求1所述的阿仑磷酸钙超长纳米线经过自组装得到；所述阿仑膦酸钙自组装纳米材料的形貌为类荷叶状和类银杏叶状。
10.一种高力学强度柔性光催化滤纸，其特征在于，由权利要求1所述的阿仑磷酸钙超长纳米线和植物纤维复合后再经抽滤得到；优选地，所述阿仑磷酸钙超长纳米线和植物纤维的质量比为4:1～1:4。
11.一种权利要求1所述的阿仑膦酸钙超长纳米线和权利要求9所述的阿仑膦酸钙自组装纳米材料在制备骨质疏松治疗材料、骨缺损修复材料、皮肤伤口愈合材料、药物载体、水净化滤纸、电池隔膜、能源材料、环境保护材料中的应用。
12.一种阿仑膦酸钙作为半导体材料在半导体领域中的应用，其特征在于，所述阿仑膦酸钙包括：阿仑膦酸钙粉体、阿仑膦酸钙晶体、权利要求1所述的阿仑膦酸钙超长纳米线、权利要求9所述的阿仑膦酸钙自组装纳米材料。
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