CN114349645B - 一种对苯二胺的纯化方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二胺的纯化方法及其应用，包括以下步骤：（1）苯二胺加入芳香烃溶剂中，搅拌、加热升温，直至对苯二胺完全溶解，维持一定时间；（2）将上述溶液冷却，降至室温，析出对苯二胺，进行过滤，滤饼为对苯二胺，母液可套用于下一批；（3）将上述纯化后的对苯二胺（含溶剂）中加入一定量的去离子水，共沸蒸馏回收溶剂，降至室温过滤，滤饼为对苯二胺潮品，滤液为水，可套用于下一批。本发明方法不产生废水，加入的水可继续套用于下一批次操作。通过本发明处理的对苯二胺外观呈白色针状结晶，可直接用于催化加氢反应特别是贵金属催化剂的反应，实现催化剂连续套用、产品质量达标，使生产顺利进行，具有更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二胺的纯化方法及其应用，属于化工技术领域。
背景技术
对苯二胺（p-phenylenediamine，简称PDA）又名乌尔斯D，是最简单的芳香二胺之一，广泛用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、对位芳纶、对苯二异氰酸酯等。作为中间体的对苯二胺在市场上的需求量很大，特别是用于生产苯二胺架构的抗氧剂如抗氧剂33PD、44PD、77PD等。
抗氧剂33PD、44PD、77PD的合成采用对硝基苯胺与酮的还原烷化工艺路线，其还原烷化均采用催化加氢的方式进行，催化剂一般采用贵金属如钯、铂，其中铂效果更好。由于贵金属催化剂价格高、用量少，因此对原料的要求极高。
通常对苯二胺有两种工业化生产方法：第一种是通过对硝基苯胺的还原生产对苯二胺，还原方式有硫化碱还原、铁粉还原及催化加氢还原，出于减少污染、保护环境考虑，催化加氢还原已成为生产对苯二胺的主流方法；第二种是将苯胺重氮化，再与过量苯胺偶合、重排得到4-氨基偶氮苯，氢化4-氨基偶氮苯制得对苯二胺和苯胺。
将上述两种方法制得的对苯二胺从反应液中分离并提纯得到符合质量指标的产品。市售的对苯二胺，无论是灰品还是白品，甚至是化学纯、分析纯，由于在其生产、包装、储运过程中不可避免见光、见氧，使对苯二胺发生氧化变色，最终生成了一定量的黑色焦油，而这些焦油对贵金属催化剂却是致命的，能使催化剂迅速失活，根本无法套用，导致产品质量低下、催化剂成本居高不下，严重影响生产。
因此需用对苯二胺为原料进行催化加氢、特别是利用贵金属作为催化剂的反应必须将原料对苯二胺进行纯化处理，除去焦油。
丁军委等在《熔融结晶法提纯对苯二胺》（当代化工，2012，（3）：221-223）中通过熔融结晶的方法提纯粗对苯二胺，可将92%的粗对苯二胺提高至99.5%，收率大于70%。
徐耀良在专利CN100358860C中报道了一种对苯二胺结晶新方法，其特点是在溶剂中接受蒸馏的对苯二胺，经溶解、冷却结晶，形成颗粒状晶体，再经分离和真空干燥为成品，白品率可达100%。
袁俊秀在专利CN102001951A中公开了一种高纯度对苯二胺制备方法，以水为溶剂、雷尼镍为催化剂加氢还原对硝基苯胺，制得的对苯二胺纯度可达99.9%以上。
何旭斌在专利CN101250113B中提供了一种对苯二胺的精制方法，采用精馏与熔融结晶结合的工艺，可获得99.99~99.999%的高纯度对苯二胺。
上述文献都以提高对苯二胺的纯度为目的，这也是目前对苯二胺生产企业追求的终极目标，而对苯二胺在生产及后续包装、储运过程中因见光、见氧发生变色直至生成焦油的问题却未关注，更无如何预防及处理方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对苯二胺的纯化方法，通过选择合适的溶剂，以溶解焦油而不溶解对苯二胺，从而过滤分离出对苯二胺，达到纯化对苯二胺的目的，使其能顺利地应用于催化加氢反应中。
本发明的主要技术方案：对苯二胺的纯化方法，按如下步骤进行：
（1）溶解：将对苯二胺加入芳香烃溶剂中，搅拌、加热升温，直至对苯二胺完全溶解，维持一定时间；
（2）过滤：将上述溶液冷却，降至室温，析出对苯二胺，进行过滤，滤饼为对苯二胺，母液可套用于下一批；
（3）后处理：将上述纯化后的对苯二胺（含溶剂）中加入一定量的去离子水，共沸蒸馏回收溶剂，降至室温过滤，滤饼为对苯二胺纯品，滤液为水，可套用于下一批。
所述步骤（1）中，芳香烃溶剂可选用苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或几种。
所述步骤（1）中，对苯二胺与溶剂的摩尔比为1：6~20。
所述步骤（1）中，加热升温至60~140℃。
所述步骤（1）中，对苯二胺全溶后维持时间为30~60分钟。
所述步骤（3）中，对苯二胺与加入水量的质量比为1：2~5。
本发明处理后的对苯二胺可用于制备抗氧剂33PD、44PD、77PD等对苯二胺架构的抗氧剂。
本发明的优点：
（1）本发明通过选用合适的溶剂以溶解对苯二胺中的焦油，达到纯化对苯二胺的目的，使其能顺利应用于催化加氢的反应中；
（2）本发明在后处理过程中采用加入水进行共沸蒸馏除去溶剂，若采用真空干燥，为了冷凝高流速的气相溶剂，需要更大换热面积的冷凝器及更低温度的换热介质，因此本发明提供的方法减少了设备投入，提高了溶剂的回收率，降低了消耗；
（3）本发明不产生废水，加入的水可继续套用于下一批次操作。通过本发明处理的对苯二胺外观呈白色针状结晶，可直接用于催化加氢反应特别是贵金属催化剂的反应，实现催化剂连续套用、产品质量达标，使生产顺利进行，因此本发明具有更好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
室温25℃，在四口烧瓶中加入40g对苯二胺（工业品，含量99%）、300g苯，搅拌、升温至80~85℃，待对苯二胺全部溶解后维持30分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到母液285g，套用于下一批，滤饼为含有少量苯的对苯二胺51g，再加入100g去离子水，进行共沸蒸馏回收其中的苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品49.5g（含水25%），滤液为水86g，套用于下一批。
实施例2
室温25℃，在四口烧瓶中加入40g对苯二胺（工业品，含量99%）、15g苯及实施例1中的母液285g，搅拌、升温至80~85℃，待对苯二胺全部溶解后维持30分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到滤液280g，继续套用于下一批，滤饼为含有少量苯的对苯二胺54.5g，再加入15g去离子水及实施例1中的滤液86g，进行共沸蒸馏回收其中的苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品53g（含水26.5%），滤液为水82g，继续套用于下一批。
实施例3
室温10℃，在四口烧瓶中加入30g对苯二胺（工业品，含量99%）、300g苯，搅拌、升温至80~85℃，待对苯二胺全部溶解后维持30分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到母液286g，可套用于下一批，滤饼为含有少量苯的对苯二胺39g，再加入100g去离子水，进行共沸蒸馏回收其中的苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品36g（含水22%），滤液为水88g，可套用于下一批。
实施例4
室温30℃，在四口烧瓶中加入40g对苯二胺（工业品，含量99%）、320g甲苯，搅拌升温至112~115℃，待对苯二胺全部溶解后继续搅拌维持40分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到母液303g，套用于下一批，滤饼为含有少量甲苯的对苯二胺53g，再加入120g去离子水，进行共沸蒸馏回收其中的甲苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品51g（含水25.5%），滤液为水102g，套用于下一批。
实施例5
室温30℃，在四口烧瓶中加入40g对苯二胺（工业品，含量99%）、17g甲苯及实施例4中的母液303g，搅拌升温至112~115℃，待对苯二胺全部溶解后继续搅拌维持40分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到母液300g，继续套用于下一批，滤饼为含有少量甲苯的对苯二胺55g，再加入18g去离子水及实施例4的滤液102g，进行共沸蒸馏回收其中的甲苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品53g（含水24.5%），滤液为水98g，继续套用于下一批。
实施例6
室温20℃，在四口烧瓶中加入50g对苯二胺（工业品，含量99%）、510g甲苯，搅拌升温至112~115℃，待对苯二胺全部溶解后继续搅拌维持40分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到母液490g，可套用于下一批，滤饼为含有少量甲苯的对苯二胺66g，再加入150g去离子水，进行共沸蒸馏回收其中的甲苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品64g（含水25%），滤液为水130g，可套用于下一批。
实施例7
室温25℃，在四口烧瓶中加入50g对苯二胺（工业品，含量99%）、550g二甲苯，搅拌升温至140~145℃，待对苯二胺全部溶解后继续搅拌维持60分钟，冷却至室温，析出对苯二胺，过滤得到母液525g，可套用于下一批，滤饼为含有少量甲苯的对苯二胺68g，再加入200g去离子水，进行共沸蒸馏回收其中的甲苯，冷却至室温，过滤，滤饼为对苯二胺潮品65g（含水26%），滤液为水178g，可套用于下一批。
实施例8
将实施例4及实施例5所述方法处理的对苯二胺潮品应用于合成抗氧剂44PD（N,N’-二仲丁基对苯二胺），考察催化剂套用情况。
在高压釜中依次加入对苯二胺潮品（简称PDA）、丁酮（简称MEK）、3%的Pt/C催化剂，酮胺比为3：1（摩尔比），分别经N2、H2置换后升压至3.2MPa，开动搅拌，升温。反应温度维持在85~105℃，于4.2MPa氢压下反应2小时左右，降至室温。卸压、出料、过滤，滤饼为催化剂，套用于下一锅；滤液先于常压下简单蒸馏，当液温达110℃时缓缓带上真空，当液温达140℃、气温降至50℃（绝压30~40mmHg）无馏出物，降温出料。釜液即为成品，蒸出的溶剂经分层后，上层液直接套用，下层液收集后集中精馏回收。
催化剂套用23次，对硝基苯胺转化率100%，产品平均含量98.05%，平均收率95.69%，催化剂活性未见下降，可继续套用，达到本发明的目的。
实施例9
与实施例8作对比，将对苯二胺不经处理直接用于合成抗氧剂44PD，反应条件同实施例8。
由上表可知，对苯二胺不经纯化，催化剂套用后产品质量及产品收率急剧下降，说明对苯二胺中含有使催化剂中毒的杂质，因此必须纯化对苯二胺，才能使催化剂套用顺利进行。
Claims (6)
1.一种对苯二胺的纯化方法的应用，其特征在于，使用经所述纯化方法纯化后的对苯二胺用于制备对苯二胺架构的抗氧剂，以避免所述抗氧化剂制备过程催化加氢工序催化剂的迅速失活；所述对苯二胺架构的抗氧剂为33PD、44PD、77PD；
所述纯化方法包括以下步骤：
（1）溶解：将对苯二胺加入芳香烃溶剂中，搅拌、加热升温，直至对苯二胺完全溶解，维持一定时间；所述芳香烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或几种；
（2）过滤：将上述溶液冷却，降至室温，析出对苯二胺，进行过滤，滤饼为纯化后含溶剂的对苯二胺，滤液为溶解焦油的溶剂；
（3）后处理：将上述纯化后含溶剂的对苯二胺中加入去离子水，共沸蒸馏回收溶剂，降至室温过滤，滤饼为对苯二胺纯品，滤液为水。
2.根据权利要求1所述纯化方法的应用，其特征在于步骤（2）和（3）中的滤液，套用于下一批。
3.根据权利要求1所述纯化方法的应用，其特征在于所述的溶解步骤中，对苯二胺与溶剂的摩尔比为1：6~20。
4.根据权利要求1所述纯化方法的应用，其特征在于所述的溶解步骤中，加热升温至60~140℃。
5.根据权利要求1所述纯化方法的应用，其特征在于所述的溶解步骤中，对苯二胺完全溶解后维持时间为30~60分钟。
6.根据权利要求1所述纯化方法的应用，其特征在于所述的后处理步骤中，对苯二胺与加入水量的质量比为1：2~5。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1475475A (zh) * | 2002-08-15 | 2004-02-18 | 李宽义 | 钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法 |
| JP2004256418A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Du Pont Toray Co Ltd | パラフェニレンジアミン、その精製方法およびその用途 |
| CN102311349A (zh) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | 辽宁石油化工大学 | 汽油用液体抗氧剂n，n’-二仲丁基对苯二胺的清洁合成方法 |
| CN102381981A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-03-21 | 南京理工大学 | 一种汽油用抗氧剂的合成方法 |
| CN109867606A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-06-11 | 安徽高盛化工股份有限公司 | 一种对苯二胺的制备工艺 |
Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (2)
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| GR01 | Patent grant |