CN114349536B - 一种抗污纳米易洁液及其制备方法、抗污纳米易洁陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于瓷砖表面抗污易洁材料领域，具体公开了一种抗污纳米易洁液及其制备方法、抗污纳米易洁陶瓷的制备方法，按照重量份数，包括40~80份小分子有机硅氧烷、10~40份羟基硅油、5~40份乙醇硅溶胶、0.1~5份催化剂、5~30份异氰酸酯硅烷、10~40份巯基硅烷偶联剂。本方面还公开了该有机硅纳米易洁液制备方法，以及该有机硅纳米易洁液制备抗污纳米易洁陶瓷的方法。本发明的抗污纳米易洁液的制备工艺简单、安全无毒、绿色环保、抗污易洁效果持久高效、使用寿命长，迎合了人们对于生活空间要求洁净舒适的追求。

Description

一种抗污纳米易洁液及其制备方法、抗污纳米易洁陶瓷的制 备方法

技术领域

本发明属于瓷砖表面抗污易洁材料领域，具体是一种抗污纳米易洁液及其制备方法、抗污纳米易洁陶瓷的制备方法。

背景技术

在日常生活中，瓷砖沾上污垢后难以清除困扰着不少消费者，这就同色彩鲜艳的衣服上不小心沾上一块油污一样，让人难以释怀，所以瓷砖的防污抗污性能是消费者非常关心关注的。在抗污性能上，国家标准仅对釉面砖分了5个级别，但对不上釉的砖则没有明确的要求。市场上质量合格的瓷质抛光砖虽然产品吸水率比较接近，但防污能力却大相径庭，其产品防污能力不仅与封闭气孔率有关，而且还和抛光砖的其他性能有关，如气孔的结构、形状分布和连通情况等。瓷质抛光砖通过窑炉烧成，使得坯体的密度增加，但最终产品中始终存在有残余气孔，当污染物接触到抛光砖的表面时，一部分污染物就会渗入到暴露的微小气孔中，形成污点。在低温快速烧成瓷质抛光砖的坯体中，当砖坯中的粗颗粒石英含水量过高时，砖坯中就存在许多的微裂纹，在抛光过程中，使砖坯内的微裂纹都有不同程度的扩展，当污染物落到抛光砖的抛光面后，一部分污染物就会渗透到许许多多的小裂纹内，造成抛光砖防污能力差。

抛光后上防污剂是抛光砖目前使用最为广泛的一种防污措施。虽然市场上已经出现了很多牌子的防污剂，很多品牌商家在销售时也宣称自己的瓷砖是“抗污瓷砖”，然而消费者买回去才发现所谓的“抗污瓷砖”的抗污效果还远远没达到消费者的期待要求，有些甚至不但不抗污，而且还会吸污，这就是最近被炒得沸沸扬扬的“抗污瓷砖吸污”事件。所以，满足消费者对瓷砖抗污的期待值、提升瓷砖的抗污水平和长效性、开发一款耐久性优异且完全不会被污染的瓷砖是陶瓷领域研发人员亟需解决的问题。

众多研究表明，涂层的防污抗污效果与表面能、弹性模量和涂层厚度等因素有关。Brady等研究发现，当涂层表面张力越小、弹性模量越低时，污染物在涂层上的附着力就越小，越容易被剥离，防污抗污效果就越好。

有机硅是一种弹性体，容易发生形变，而且还带有憎水基团和低表面能的特性，因此使用有机硅类改性基材表面来达到基材的防污抗污作用已在诸多领域得以应用，比如家用电器、甚至海洋防污等领域。然而，有机硅表面改性在陶瓷抗污领域的研究相对较少，而且目前市场上尚未见到抗污性能非常优越的陶瓷产品；特别对于无釉砖来说，其防污抗污问题一直是行业痛点，至今未能解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种长效耐用、抗污效果好的有机硅纳米易洁液。

本发明的另一目的是提供该纳米易洁液的制备方法。

本发明的另一目的是提供该纳米易洁液制备抗污纳米易洁陶瓷的方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种抗污纳米易洁液，按照重量份数，包括40~80份小分子有机硅氧烷、10~40份羟基硅油、5~40份乙醇硅溶胶、0.1~5份催化剂、5~30份异氰酸酯硅烷、10~40份巯基硅烷偶联剂。

进一步地，所述小分子有机硅氧烷选自六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，所述催化剂选自有机铋DY-20、月桂酸铋、异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

进一步地，所述异氰酸酯硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

进一步地，所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯丙基三乙氧基硅烷。

进一步地，所述乙醇硅溶胶的粒径为5~10nm，它含有二氧化硅和乙醇，二氧化硅以胶体颗粒存在于乙醇中。

一种抗污纳米易洁液的制备方法，包括以下步骤：将小分子有机硅氧烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、催化剂、巯基硅烷偶联剂添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至50~70℃，反应1~4小时；之后再往体系中加入异氰酸酯硅烷，再搅拌0.5~3小时，冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

一种抗污纳米易洁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、将上述的抗污纳米易洁液涂覆于陶瓷基体表面，形成均匀的涂层；

S2、对抗污纳米易洁液进行烘烤处理使其固化，得到抗污纳米易洁陶瓷。

进一步地，所述涂覆为喷涂或擦涂；所述涂层的厚度为0.1~5μm。

进一步地，所述烘烤处理的温度为150~280℃，烘烤处理的时间为2~40分钟。

该抗污纳米易洁液可以广泛应用于以下陶瓷基材：

1、有釉砖：抛光砖（高光和哑光）、仿古砖、木纹砖、大理石砖、通体砖、瓷片、全抛釉、抛晶砖、微晶石砖等。

2、无釉砖：陶土广场砖、文化砖、道板砖等。

本发明具有以下有益效果：

大部分抛光砖在抛光过程中易形成开孔的微观结构，而且砖体在高温烧结后其表面和微孔内部结构都赋予大量的活泼羟基官能团，这些微孔结构和活泼羟基官能团正是导致抛光瓷砖不耐污的主因之一。本发明的抗污纳米易洁液的制备过程中，亲水性纳米硅溶胶微小颗粒（粒径5~10nm）首先被有机硅小分子（硅氧烷和硅氮烷）进行表面修饰形成疏水性纳米颗粒，这些疏水型SiO₂纳米颗粒对于瓷砖表面的多孔结构可以实现很好的填充作用。

异氰酸酯硅烷分子中含有异氰酸酯基和乙氧硅烷基两种不同的活泼基团，而巯基硅烷偶联剂分子中含有巯基和烷氧基两种活泼基团，可以用来偶联桥接有机分子和无机基材，增强其粘结性，提高产品的机械、抗油、抗水、抗老化等性能。异氰酸酯硅烷和巯基硅烷偶联剂在大气湿度下均可快速水解，并对易洁液中的纳米二氧化硅颗粒表面进行疏水修饰：纳米二氧化硅的羟基和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中乙氧基发生化学反应得到表面修饰改性的纳米二氧化硅，增加了纳米二氧化硅的抗油性和疏水性。

同时，在高温和催化剂的共同作用下，改性纳米二氧化硅中异氰酸基等活泼基团会进一步与瓷砖表面的活泼羟基反应形成共价键，相当于巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷作为中间交联媒质将纳米二氧化硅和瓷砖链接起来，从而大大提升了纳米SiO₂颗粒与瓷砖之间的粘结力和耐磨性能，从而确保了该抗污涂层的耐久性和长使用寿命。

因此，本发明的易洁液的高抗污性能具有半永久性，为了验证涂层的附着力，将样片放置在沸水中沸煮1h后，测定其水滴接触角依然保持在95~100^o之间。通过PCT高加速老化试验验证，涂层的抗污性能寿命可长达20年以上。

本发明的抗污纳米易洁液在对瓷砖进行表面修饰改性的过程中，砖体的表面和内微孔结构的活泼羟基官能团都会同时与之反应形成Si-O共价化学键，所以瓷砖的外表面和微孔内壁都被有机硅小分子改性为疏水功能和低表面能特性。实验结果显示，经过修饰后高光砖表面的初始接触角由初始的36^o提升至105^o，疏水性显著提升，同时也表现出非常优异的抗污性能，这是因为纳米SiO₂颗粒被有机硅小分子修饰后而表现出良好的疏水特性和低表面能特性，污染物在其表面上的附着力很小，很容易被剥离，所以能表现出优良的防污抗污效果。

本发明的抗污纳米易洁液是一种非成膜材料，具有极强的渗透力，对于无釉砖其渗透深度可达1~3cm，对于哑光抛光砖其渗透深度可达1~5mm。这种渗透成键的链接方式最大优点在于抗污易洁作用深入到瓷砖的微观孔隙结构中去，从而表现出非常优异的耐磨性能和耐用性。虽然氟碳树脂漆同样具有低表面能、高抗污染、高装饰等性能，但氟碳树脂不是渗透成键的，而是以成膜覆盖方式附着在瓷砖表面，因此耐冲击性差、受外力刮擦时容易开裂脱落，从而导致耐用性差、无真正的使用价值，在瓷砖的抗污领域不多见。

本发明的有机硅改性抗污陶瓷（包括高光砖、哑光砖、无釉砖等），对日常生活中常见污渍物（如墨水、酱油、食用调和油、黑醋、茶水、可乐、橙汁、红酒、番茄酱等）均具有非常出色的抗污效果，几乎完全不被污染，而且耐磨性、耐久性优异。

附图说明

图1是未处理瓷砖和实施例2的抗污瓷砖对油性笔迹的抗污效果对比图；从左到右依次是未处理瓷砖纸巾擦拭前、抗污瓷砖纸巾擦拭前、未处理瓷砖纸巾擦拭50次后、抗污瓷砖纸巾擦拭50次后的照片；

图2是未处理瓷砖和实施例2的抗污瓷砖对酱油污渍的抗污效果对比图；从左到右依次是未处理瓷砖纸巾擦拭前、抗污瓷砖纸巾擦拭前、未处理瓷砖纸巾擦拭后、抗污瓷砖纸巾擦拭后的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，所用乙醇硅溶胶的粒径为5~10nm。

实施例1

抗污纳米易洁液，其组成为：60份六甲基二硅氧烷、30份羟基硅油、30份乙醇硅溶胶、1份二月桂酸二丁基锡、8份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、20份3-巯丙基三甲氧基硅烷。

先将六甲基二硅氧烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至55℃，反应2小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，保持温度再搅拌反应1小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在270℃下烘烤10min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

实施例2

抗污纳米易洁液，其组成为：30份六甲基二硅氧烷、20份二甲基二甲氧基硅烷、20份乙烯基三甲氧基硅烷、30份羟基硅油、40份乙醇硅溶胶、3份二月桂酸二丁基锡、15份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、30份3-巯丙基三甲氧基硅烷。

先将六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至60℃，反应2小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，保持温度再搅拌反应1小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在250℃下烘烤15min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

实施例3

抗污纳米易洁液，其组成为：30份六甲基二硅氧烷、20份二甲基二甲氧基硅烷、20份乙烯基三甲氧基硅烷、30份羟基硅油、40份乙醇硅溶胶、2份二月桂酸二丁基锡、20份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、20份3-巯丙基三乙氧基硅烷。

先将六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至60℃，反应2小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，保持温度再搅拌反应1小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在250℃下烘烤2min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

实施例4

抗污纳米易洁液，其组成为：40份六甲基二硅氮烷、40份甲基三甲氧基硅烷、40份羟基硅油、20份乙醇硅溶胶、4份异辛酸铋、15份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、15份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、30份3-巯丙基三乙氧基硅烷。

先将六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三乙氧基硅烷和异辛酸铋按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至50℃，反应4小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，保持温度再搅拌反应3小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在150℃下烘烤40min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

实施例5

抗污纳米易洁液，其组成为：40份甲基三乙氧基硅烷、10份羟基硅油、10份乙醇硅溶胶、5份月桂酸铋、5份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、10份3-巯丙基三甲氧基硅烷。

先将甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三甲氧基硅烷和月桂酸铋按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至70℃，反应1小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，保持温度再搅拌反应0.5小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在280℃下烘烤5min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

实施例6

抗污纳米易洁液，其组成为：20份二甲基二乙氧基硅烷、30份乙烯基三乙氧基硅烷、20份羟基硅油、5份乙醇硅溶胶、1份有机铋DY-20、10份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20份3-巯丙基三甲氧基硅烷、20份3-巯丙基三乙氧基硅烷。

先将二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和有机铋DY-20按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至65℃，反应1.5小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，保持温度再搅拌反应2小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在200℃下烘烤20min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

对比例1

抗污纳米易洁液，其组成为：60份六甲基二硅氧烷、30份羟基硅油、30份乙醇硅溶胶、1份二月桂酸二丁基锡、20份3-巯丙基三乙氧基硅烷。

先将六甲基二硅氧烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、3-巯丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至60℃，反应2小时后，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在270℃下烘烤10min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

对比例2

抗污纳米易洁液，其组成为：60份六甲基二硅氧烷、30份羟基硅油、30份乙醇硅溶胶、1份二月桂酸二丁基锡、8份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

先将六甲基二硅氧烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶和二月桂酸二丁基锡按照顺序依次添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至60℃，反应2小时后，再往体系中加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，保持温度再搅拌反应1小时，停止搅拌并冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

通过抛光擦涂设备将上述抗污纳米易洁液均匀擦涂在低光瓷砖片上，在270℃下烘烤10min，冷却后得到抗污纳米易洁瓷砖。

性能测试

抗污易洁效果测试

1、油性笔迹的抗污性能测试如下：用油性蓝色记号笔（Sipa ISO9001.记号笔）在同一位置划长10cm的笔道，然后立即用干纸巾擦拭（抗污测试方法参考易洁玻璃团体标准T/ZBH 008-2019)，循环50次后，观察瓷砖表面是否会残留有污渍。图1显示了未处理瓷砖（普通瓷砖）和已处理瓷砖（实施例2的瓷砖）对油性笔迹的抗污效果对比情况：对于未处理的普通瓷砖，用干纸巾无法把油性笔迹擦掉。对于实施例2的抗污瓷砖，油性笔画写上去时出现明显收缩现象，而且用干纸巾能轻松把油性笔迹擦拭掉，基本不残留任何污渍；此动作重复50次后依然能轻易把油性笔污迹擦掉，说明了本发明所得的抗污易洁陶瓷具有非常优异的抗油性笔污渍性能。

2、酱油的抗污性能测试如下：将李锦记酱油（精选老抽）倒在未处理（普通瓷砖）和已处理瓷砖（实施例2的瓷砖）的两种瓷砖表面上，然后用无尘布轻轻将酱油涂抹均匀，搁置5分钟后，再用纸巾把酱油擦拭掉。图2显示了未处理瓷砖和已处理瓷砖对酱油的抗污效果对比情况：对于未处理的普通瓷砖，酱油平铺在瓷砖表面，而且干纸巾用力擦拭后难以完全擦掉，污渍残留明显；对于实施例2的抗污瓷砖，酱油在其表面出现明显收缩团聚现象，而且用干纸巾能轻松把酱油完全擦拭掉，基本不残留任何污渍；说明了本发明所得的抗污易洁陶瓷具有非常优异的抗酱油污渍性能。

耐水煮测试

用符合GB/T 37830-2019的水滴接触角仪测定试样瓷砖片在水煮前的水滴接触角，并把测定位置（5个点）作好标记，然后将试样片浸没在沸腾的去离子水中，沸腾水煮1h。试验完毕后用去离子水和无水乙醇清洁样片表面，并在110±10^oC的烘箱中烘干30min，冷却后再测试水煮前所标记位置的接触角，测试结果以样片5个位置点的平均值表示。

实施例1~3和对比例1~4的陶瓷砖制品（对比例3和对比例4为市面上两种品牌东某、诺某的厨房用抗污陶瓷片）的耐水煮性能测试结果如表1所示。

抗污性能评估：采用干纸巾对油性笔迹擦拭的难易度来评定抗污效果且划分为如下三个等级：

高抗污等级：纸巾用力能将油性笔迹完全擦掉且可以重复50次；（该抗污等级高于国标GB/T 3810.14-2016 陶瓷砖耐污染性的等级）

低抗污等级：纸巾用力能将油性笔迹部分擦掉；

无抗污等级：纸巾用力完全不能将油性笔迹擦掉。

表1

耐水煮性是评判涂层与基材附着力好坏的一个重要手段。因为水分子如果进入到涂层基材界面，水分子与基材极性基团的氢键或分子间范德华力就会取代涂层与基材的作用，导致涂层与基材的分开，起泡脱层就是外在表现。相反，如果涂层与基材之间能有化学反应并以共价键方式来链接，涂层与基材之间的附着力就相当牢固，沸水煮的外力作用无法破坏或打断这种共价键的链接，因此涂层的性能在水煮前后应该变化无大。

从表1可以看出，实施例1～3、对比例1~4的瓷砖，初始时的接触角均大于100^o且初始的抗污性能均为高抗污性等级。经过沸水煮测试后，实施例2的性能表现最佳，水煮1h后不但接触角保持106^o（与初始值110^o相差不大），而且还能保持高抗污等级。其次是实施例1和3，水煮后接触角也大于90^o且保持高抗污等级；实施例3的性能越略差于实施例1，这可能是实施例3的涂层烘烤时间过短（仅2分钟）所致。缺少异氰酸酯硅烷的对比例1和缺少巯基硅烷偶联剂的对比例2，经过沸水煮后，对比例1完全丧失抗污效果且接触角也降至67^o，而对比例2的抗污等级降至低级且接触角也降至83^o。这些数据说明了巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷的共同加入对体系的附着力有很大影响，这是因为巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷都具有两种活泼基团，在大气湿度下均可快速水解并对易洁液中的纳米二氧化硅SiO₂颗粒进行表面修饰改性，使得SiO₂携带有巯基官能团和异氰酸酯基团，随后在高温和催化剂共同作用下再与瓷砖表面的活泼羟基反应，相当于巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷作为中间交联媒质将纳米二氧化硅和瓷砖链接起来，从而大大提升了纳米SiO₂颗粒与瓷砖之间的粘结力，因此，填充在瓷砖微孔结构里面的纳米SiO₂就不容易被沸水煮而脱落。反之，沸水煮会导致瓷砖微孔结构里的纳米SiO₂脱落释出，最终导致涂层的接触角和抗污性能下降。对比例3和对比例4是两种市面上销售的厨房用抗污陶瓷片，尽管它们的初始接触角较大（105^o和108^o），但是水煮后分别下降至58^o和72^o，而且它们初始的抗污性能较差，均为低抗污等级，沸水煮后完全丧失抗污效果，与无处理瓷砖（空白瓷砖）的抗污性相接近。

使用寿命测试

对实施例1~3、对比例1~4的陶瓷砖制品的使用寿命进行高加速老化测试，结果如表2所示，其中测试条件参数为：温度121^oC、湿度100%R.H、压力2个标准气压。使用寿命是通过高加速老化实验及以下公式进行推算所得：

AF=exp{(Ea/k)×[(1/Tu)-(1/Ts)]+(RHsⁿ- RHuⁿ)}

式中：

活化能Ea的取值（Ea=0.8eV），GR-1221中的推荐值；其中，k为玻尔兹曼常数，k的取值为8.6×10^-5；Tu为常态温度，Tu的取值为85（绝对温度）；Ts为加速状态温度，Ts的取值为110（绝对温度）；RHuⁿ为常态相对湿度的n次方（n一般取2），取值为0.85；RHsⁿ为加速状态相对湿度的n次方（n一般取2），取值为0.85。

这种换算的前提是产品在两种老化模式中的失效机理相同，并且基本假设是产品在高应力条件下与常温时表现的特性是一致的。

抗污性能评估的方法同上。

样片的寿命测试报告由第三方检测机构中国科学院宁波材料所提供。

表2

从表2可以看出，经过PCT高加速老化寿命测试后，实施例2所得的抗污易洁瓷砖表现最为优异，10年和20年的寿命测试后接触角分别为106^o和102^o，且抗污性能等级均为高抗污级别，次之的是实施例1和3。对于缺少异氰酸酯硅烷制得的对比例1和缺少巯基硅烷偶联剂所制得的对比例2，其使用寿命表现极差，10年寿命测试后其抗污性能完全丧失，与对比例3和对比例4相当近似。这可能正是因为异氰酸酯硅烷分子中含有异氰酸酯基和乙氧硅烷基两种不同的活泼基团，而巯基硅烷偶联剂分子中含有巯基和烷氧基两种活泼基团，它们在大气湿度下均可快速水解并对易洁液中的纳米二氧化硅颗粒表面进行疏水修饰，随后再与瓷砖表面的活泼羟基反应，相当于巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷作为中间交联媒质将纳米二氧化硅和瓷砖链接起来，从而大大提升了纳米SiO₂颗粒与瓷砖之间的粘结力，从而确保了该抗污涂层的耐久性和长使用寿命。

综合表1和表2的对比数据可以看出，巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷的加入对涂层的附着力、耐水煮特性和使用寿命最为有利，而且固化时间不宜过短，这样才能确保抗污易洁涂层的抗污效果更加出色、使用寿命更长。

本发明的抗污纳米易洁瓷砖拥有超过20年的使用寿命，完全可以满足大部分情况下的实际需要，可以成为一个真正耐用的产品进入人们的生活中。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种抗污纳米易洁液，其特征在于，按照重量份数，包括40~80份小分子有机硅氧烷、10~40份羟基硅油、5~40份乙醇硅溶胶、0.1~5份催化剂、5~30份异氰酸酯硅烷、10~40份巯基硅烷偶联剂；所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯丙基三乙氧基硅烷；所述小分子有机硅氧烷选自六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述乙醇硅溶胶的粒径为5~10nm。

2.根据权利要求1所述的抗污纳米易洁液，其特征在于，所述催化剂选自有机铋DY-20、月桂酸铋、异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗污纳米易洁液，其特征在于，所述异氰酸酯硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

4.一种抗污纳米易洁液的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1~3任一项所述的抗污纳米易洁液，包括以下步骤：将小分子有机硅氧烷、羟基硅油、乙醇硅溶胶、催化剂、巯基硅烷偶联剂添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至50~70℃，反应1~2小时；之后再往体系中加入异氰酸酯硅烷，再搅拌0.5-3小时，冷却后即可得到抗污纳米易洁液。

5.一种抗污纳米易洁陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将权利要求1~3任一项所述的抗污纳米易洁液涂覆于陶瓷基体表面，形成均匀的涂层；

S2、对抗污纳米易洁液进行烘烤处理使其固化，得到抗污纳米易洁陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为喷涂或擦涂；所述涂层的厚度为0.1~5μm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤处理的温度为150~280℃，烘烤处理的时间为2~40分钟。

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