CN114335473A - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335473A CN114335473A CN202111659532.2A CN202111659532A CN114335473A CN 114335473 A CN114335473 A CN 114335473A CN 202111659532 A CN202111659532 A CN 202111659532A CN 114335473 A CN114335473 A CN 114335473A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- negative electrode
- based material
- electrode material
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 claims abstract description 26
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 19
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014571 C—O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001610009 Prunus texana Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 firstly Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用。所述负极材料包括硅基材料内核以及位于硅基材料内核表面的碳包覆层；碳包覆层为多孔碳包覆层。所述制备方法包括以下步骤：(1)将硅基材料与桃胶进行干法混合，得到混合物；(2)将混合物与造孔剂混合，然后在保护性气体与氢气气体的混合气氛下进行烧结，得到所述负极材料。本发明通过将桃胶与硅基材料进行混合、造孔和碳化，在硅基材料表面形成了多孔碳层，缓解了硅基材料的体积膨胀，提升了其导电性，同时碳层中的多孔结构还为锂离子的传输提供了通道，进而提升了电池在低温与常温下的循环性能，此外桃胶属于生物质，含有多种元素，如P,S等元素均可以提高循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子通讯设备以及新能源交通工具的兴起，高性能高容量锂离子电池的研发任务迫在眉睫。和传统的石墨负极材料相比，硅基负极材料有极高的理论比容量(4200mAh/g)，占有很大的市场优势。
但是硅基负极材料本身具有的体积膨胀效应，导电性差等一系列缺点，限制了其实际应用。同时，硅基材料本身较差的本征电导率限制了锂离子扩散速度，影响了电池的充放电速率。
CN106025243A一种锂离子电池硅负极复合材料，具有双壳层结构，核层为具有空腔结构的复合纳米硅材料，内壳层为碳材料包覆层，外壳层为导电聚合物薄膜。本发明还公开了一种锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，首先将纳米硅与纳米Fe3O4微球混合进行碳包覆，然后外面再包覆一层导电聚合物薄膜，形成双壳层结构，以纳米Fe3O4微球为牺牲模板，通过酸蚀剂牺牲Fe3O4微球，使核层形成具有空腔结构的复合纳米硅材料，有效的缓冲纳米硅材料的体积膨胀。该方案虽然提高了材料的导电性，但是处理过程繁琐，经历了超声分散离心，过滤洗涤以及酸蚀处理等较多步骤，所需成本较高。
CN106229495A公开了一种导电聚合物包覆的硅基负极材料，其做法是将海藻酸钠溶液，纳米硅以及导电聚合物单体的混合液，在引发剂下进行聚合反应，得到导电聚合物包覆的硅基负极材料。所述导电聚合物为聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯。但上述文献的方法只有单纯的导电聚合物包覆，并没有预先的碳包覆层，而且聚合物包覆过程中没有掺入相应的导电添加剂，虽然导电聚合物具有一定的传输电子的能力，但是相对于传统的碳包覆材料来讲，导电聚合物的电子传输能力有限，不能满足锂离子电池高倍率充放电的需求，此外，虽然导电聚合物的包覆对锂电池充放电过程中负极的膨胀问题有一定的缓解，使其充放电过程中的稳定性和安全性得到了提高，但是该专利中提及的导电聚合物的传输锂离子的能力也有限，不能实现锂离子在此类聚合物中的快速传输，从而影响电池的容量发挥和倍率性能。
因此，如何提高硅基负极材料的导电性，提升其循环性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用。本发明通过将桃胶与硅基材料进行混合、造孔和碳化，在硅基材料表面形成了多孔碳层，缓解了硅基材料的体积膨胀，提升了其导电性，同时碳层中的多孔结构还为锂离子的传输提供了通道，进而提升了电池在低温与常温下的循环性能，此外桃胶属于生物质，含有多种元素，如P,S等元素均可以提高循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料与桃胶进行干法混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与造孔剂混合，然后在保护性气体与氢气气体的混合气氛下进行烧结，得到所述负极材料。
本发明通过将桃胶与硅基材料进行混合、造孔和碳化，在硅基材料表面形成了多孔碳层，缓解了硅基材料的体积膨胀，提升了其导电性，同时碳层中的多孔结构还为锂离子的传输提供了通道，进而提升了电池在低温与常温下的循环性能，此外桃胶属于生物质，含有多种元素，如P,S等元素均可以提高循环性能。
本发明通过干法混合的方法，更易使硅基材料与桃胶结合，更易生成C-O-Si键，从而提高了桃胶的利用率。
本发明中，如果不加入造孔剂直接烧结碳化，则不能得到多孔结构的碳层，进而会导致快充性能降低。
本发明中，在保护性气体与氢气气体的混合气氛下，一方面起到了保护负极材料的作用，而另一方面，氢气的还原性还可以减少碳材料表面氧元素含量，提高材料导电性。
优选地，步骤(1)所述干法混合的时间为6～18h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
本发明中，干法混合的时间过短，会导致碳材料与硅基材料反应不充分，而干法混合的时间过长，又不利于硅基材料保持颗粒的完整性。
优选地，步骤(1)所述干法混合的方式包括球磨。
优选地，步骤(1)中，所述硅基材料与桃胶的质量占比为1:(3.75～15)，例如1:3.75、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，优选为1:(5～15)。
优选地，所述硅基材料包括二氧化硅、氧化亚硅或纳米硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述造孔剂包括偏磷酸溶液。
本发明中，选用偏磷酸更容易形成多孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的传输。
优选地，所述偏磷酸溶液的浓度为0.05～0.8g/mL，例如0.05g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL或0.8g/mL等。
优选地，所述偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量比为(2.5～10):1，例如2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
本发明中，偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量占比过大，会导致碳材料表面孔径较大，暴露过多的硅基材料，质量占比过小，又不利于碳材料表面造孔的形成。
优选地，步骤(2)所述混合的处理方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的温度为10～60℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
本发明中，搅拌的温度过低，会使得产生的多孔结构较少，而如果温度过高，又不利于多孔结构孔径的调控。
优选地，所述搅拌的时间为30min～5h，例如30min、1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25，例如98:2、50:1、100:1、150:1、200:1、300:1或100:0.25等。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为300～800℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料与桃胶以1:(5～15)的质量比进行球磨6～18h，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与偏磷酸溶液在10～60℃下混合搅拌30min～5h，然后在保护性气体与氢气气体的混合气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至300～800℃后烧结3～8h，得到所述负极材料；
其中，所述偏磷酸溶液的浓度为0.05～0.8g/mL；所述偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量比为(2.5～10):1；所述混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25。
第二方面，本发明还提供一种负极材料，所述负极材料由如第一方面所述的负极材料的制备方法制备得到；所述负极材料包括硅基材料内核以及位于所述硅基材料内核表面的碳包覆层；所述碳包覆层为多孔碳包覆层。
本发明所提供的负极材料，表面的多孔碳包覆层可以进一步阻止硅的体积形变，增强了材料的循环性能，且多孔结构为锂离子的传输提供通道，这都提升了材料的导电性。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将桃胶与硅基材料进行混合、造孔和碳化，在硅基材料表面形成了多孔碳层，缓解了硅基材料的体积膨胀，提升了其导电性，同时碳层中的多孔结构还为锂离子的传输提供了通道，进而提升了电池在低温与常温下的循环性能，此外桃胶属于生物质，含有多种元素，如P,S等元素均可以提高循环性能。本发明提供的电池，调控硅基材料与桃胶的质量占比，偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量比以及搅拌的温度后，在前五圈以20mA·g-1进行活化，后续以电流密度100mA·g-1条件下，0℃下循环300圈后容量保持率可达74.12％以上，25℃下循环300圈后的容量保持率可达87.61％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料的制备方法，所述方法如下：
(1)将纳米硅(中值粒径为200nm)与桃胶以1:10的质量比进行球磨12h，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与偏磷酸溶液(浓度为2.5％)以1:8的质量占比在40℃下混合搅拌3h，然后在氮气与氢气气体的混合气氛(氮气与氢气的体积比为98:2)下以5℃/min的升温速率升温至600℃后烧结4h，得到纳米硅表面包覆多孔碳层的负极材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料的制备方法，所述方法如下：
(1)将氧化亚硅与桃胶以1:15的质量比进行球磨18h，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与偏磷酸溶液(浓度为2.5％)以1:5的质量占比在40℃下混合搅拌3h，然后在氮气与氢气气体的混合气氛(氮气与氢气的体积比为98:2)下以2℃/min的升温速率升温至350℃后烧结8h，得到氧化亚硅表面包覆多孔碳层的负极材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料的制备方法，所述方法如下：
(1)将二氧化硅与桃胶以1:5的质量比进行球磨10h，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与偏磷酸溶液(浓度为2.5，)以1:8的质量占比在40℃下混合搅拌3h，然后在氮气与氢气气体的混合气氛(氮气与氢气的体积比为98:2)下以10℃/min的升温速率升温至800℃后烧结4h，得到二氧化硅表面包覆多孔碳层的负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，纳米硅与桃胶的质量比为1:3。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，所述混合物与偏磷酸溶液的质量比为1:2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，所述混合物与偏磷酸溶液的质量比为1:12。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，搅拌的温度为65℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，不加入偏磷酸，直接碳化烧结。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，加入蔗糖溶液。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
以实施例1-7与对比例1-2所提供的负极材料为负极活性物质，制备得到负极极片，以镍钴锰酸锂为正极，组装得到扣式电池。
测试方法：根据负极片活性物质质量，前五圈以20mA·g-1进行活化，后续以电流密度100mA·g-1，循环300圈，温度0/25℃。
对实施例1-7与对比例1-2提供的电池在电流密度为100mA·g-1下进行电化学性能测试(低温0℃下和常温25℃下的循环性能)，其数据结果如表1所示：
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，桃胶加入量过少，会导致硅基材料表面碳材料的包覆不完全。
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，所述混合物与偏磷酸溶液的质量比过小，不利于碳材料表面造孔的形成，过大，又会导致碳材料表面孔径较大，暴露过多的硅基材料。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，加入偏磷酸后，混合过程中，搅拌温度过高，会导致碳材料表面孔径分布不均匀，甚至暴露过多的硅基材料。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对碳层进行造孔，则不利于其倍率性能和循环性能的提升。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，由本发明中的桃胶作为包覆剂得到的碳包覆层，相比于常规的碳包覆，可以更好地实现经济性。
综上所述，本发明通过将桃胶与硅基材料进行混合、造孔和碳化，在硅基材料表面形成了多孔碳层，缓解了硅基材料的体积膨胀，提升了其导电性，同时碳层中的多孔结构还为锂离子的传输提供了通道，进而提升了电池在低温与常温下的循环性能，此外桃胶属于生物质，含有多种元素，如P,S等元素均可以提高循环性能。本发明提供的电池，调控硅基材料与桃胶的质量占比，偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量比以及搅拌的温度后，在前五圈以20mA·g-1进行活化，后续以电流密度100mA·g-1条件下，0℃下循环300圈后容量保持率可达74.12％以上，25℃下循环300圈后的容量保持率可达87.61％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料与桃胶进行干法混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与造孔剂混合，然后在保护性气体与氢气气体的混合气氛下进行烧结，得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干法混合的时间为6～18h；
优选地，步骤(1)所述干法混合的方式包括球磨。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅基材料与桃胶的质量占比为1:(3.75～15)，优选为1:(5～15)；
优选地，所述硅基材料包括二氧化硅、氧化亚硅或纳米硅中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述造孔剂包括偏磷酸溶液；
优选地，所述偏磷酸溶液的浓度为0.05～0.8g/mL；
优选地，所述偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量比为(2.5～10):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的处理方法包括搅拌；
优选地，所述搅拌的温度为10～60℃；
优选地，所述搅拌的时间为30min～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为300～800℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为3～8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料与桃胶以1:(5～15)的质量比进行球磨6～18h，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物与偏磷酸溶液在10～60℃下混合搅拌30min～5h，然后在保护性气体与氢气气体的混合气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至300～800℃后烧结3～8h，得到所述负极材料；
其中，所述偏磷酸溶液的浓度为0.05～0.8g/mL；所述偏磷酸溶液与步骤(1)所述混合物的质量比为(2.5～10):1；所述混合气氛中，保护性气体与氢气气体的体积比为98:2～100:0.25。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料由如权利要求1-8任一项所述的负极材料的制备方法制备得到；所述负极材料包括硅基材料内核以及位于所述硅基材料内核表面的碳包覆层；所述碳包覆层为多孔碳包覆层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111659532.2A CN114335473B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111659532.2A CN114335473B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114335473A true CN114335473A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114335473B CN114335473B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=81019809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111659532.2A Active CN114335473B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种负极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114335473B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294179A (zh) * | 2011-08-16 | 2011-12-28 | 上海交通大学 | 无机介孔膜的制备方法 |
| CN106058242A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-10-26 | 陈毅忠 | 一种纳米固相包覆型锂电池正极材料的制备方法 |
| CN109088045A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-25 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 高能量密度锂离子电池的制备方法 |
| CN110957481A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-03 | 深圳新恒业电池科技有限公司 | 多孔硅碳复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111659532.2A patent/CN114335473B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294179A (zh) * | 2011-08-16 | 2011-12-28 | 上海交通大学 | 无机介孔膜的制备方法 |
| CN106058242A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-10-26 | 陈毅忠 | 一种纳米固相包覆型锂电池正极材料的制备方法 |
| CN109088045A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-25 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 高能量密度锂离子电池的制备方法 |
| CN110957481A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-03 | 深圳新恒业电池科技有限公司 | 多孔硅碳复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114335473B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112133896B (zh) | 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN111009647B (zh) | 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用 | |
| CN103560233A (zh) | 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法 | |
| CN104269555A (zh) | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 | |
| CN114725366B (zh) | 一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法 | |
| CN112110448A (zh) | 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN114530601A (zh) | 一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 | |
| CN114551797A (zh) | 一种高面密度硅碳负极极片 | |
| CN110395728B (zh) | 一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法 | |
| CN111864206B (zh) | 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池 | |
| CN113161521B (zh) | 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114388755A (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN113889609A (zh) | 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN112421049A (zh) | 一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料 | |
| CN114524433A (zh) | 一种分级多孔硬碳的制备方法及硬碳和应用与负极和电极 | |
| CN116666589A (zh) | 具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115626637B (zh) | 一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
| CN113130879B (zh) | 一种锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法 | |
| CN115215335A (zh) | 改性石墨及其制备方法和应用 | |
| CN114335473B (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112421002B (zh) | 一种高容量的硅碳材料及其制备方法 | |
| CN114105133A (zh) | 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111170294A (zh) | 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN114162814A (zh) | 一种石墨的改性方法 | |
| CN117080414B (zh) | 一种高能量密度锂电池负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |