CN114318540B - 一种结晶质量均匀的碳化硅单晶片及籽晶 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种结晶质量均匀的碳化硅单晶片及籽晶，属于半导体材料领域。该结晶质量均匀的碳化硅单晶片，其特征在于，所述碳化硅单晶片的直径大于75mm，所述碳化硅单晶片为4H多型，所述碳化硅单晶片中的类米字形晶构的密度不大于5个/cm²；所述碳化硅单晶片的{0001}面上的所述类米字形晶构为具有不大于六条边的交叉型结构。本申请的碳化硅单晶片的缺陷数量少，尤其是避免了因籽晶表面形核缺陷导致靠近籽晶的碳化硅单晶片区域的缺陷数量高，碳化硅单晶片自靠近籽晶至长晶面质量均匀，碳化硅单晶片质量高。

Description

一种结晶质量均匀的碳化硅单晶片及籽晶

技术领域

本申请涉及一种结晶质量均匀的碳化硅单晶片及籽晶，属于半导体材料领域。

背景技术

碳化硅材料由于其具有优良的半绝缘特性而受到广泛关注，特别是对于具有特殊需求的大功率半导体器件，碳化硅因所具有的高温、高频、大功率等特点成为这些器件选择的潜力材料。

目前碳化硅单晶片工业生产多采用PVT法进行生产，但由于其生长条件要求较高，在生长过程中引入的缺陷限制了其性能的提高和进一步的应用与发展。因此，对缺陷的改善成为提高碳化硅衬底质量的首要前提。

我们平时所熟悉碳化硅单晶片的缺陷主要有：微管、三角形缺陷、空洞和裂纹、小角晶界、传统位错以及其他缺陷(主要包括堆垛层错，巨型台阶，颗粒，掉落物，表面划痕和生长坑等)。这些缺陷在一定程度上都会对材料的质量造成一定的影响并进一步影响由碳化硅单晶片制得的器件的性能，这就从根本上制约了碳化硅材料的发展。

目前已经产业化的半绝缘碳化硅单晶制备是在物理气相法(PVT)的基础上，不断优化工艺及改善籽晶质量，进而为不断提高晶体质量以获得低缺陷密度、大尺寸和高质量的碳化硅衬底而不断探索。

在长晶前期籽晶表面一些地方升华，形成微观小坑，为二维形核提供形核点，促使形成大量形核中心，大量形核中心长大的过程中，由于核心形成的角度有偏差，并且本来在不那么规则的小坑也有可能产生和籽晶角度不一样的核心，在继续长大过程中就会在各个核心角度不一样的地方产生晶格失配，继续生长就会产生不同于原先晶格的原子面，即有位错填充进去并一直生长，大量位错会形成应力集中，导致应力的存在，且位错的数量也较多。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种结晶质量均匀的碳化硅单晶片及籽晶。本申请的碳化硅单晶片的缺陷数量少，尤其是避免了因籽晶表面形核缺陷导致靠近籽晶的碳化硅单晶片区域的缺陷数量高，本申请的碳化硅单晶片自靠近籽晶至长晶面质量均匀，碳化硅单晶片质量高，应力分布均匀，不存在应力集中的现象。

该结晶质量均匀的碳化硅单晶片，所述碳化硅单晶片的直径大于75mm，所述碳化硅单晶片为4H多型，所述碳化硅单晶片中的类米字形晶构的密度不大于5个/cm²；

所述碳化硅单晶片的{0001}面上的所述类米字形晶构为具有不大于六条边的交叉型结构。进一步地，所述碳化硅单晶片中的类米字形晶构的密度的上限选自4个/cm²、3个/cm²、2个/cm²、1个/cm²或0个/cm²。

可选地，所述类米字形晶构的每两条边之间的夹角为60°的正整数倍，每条边自米字形晶构的中心向外沿<11-20>方向延伸。

具体的，所述米字形晶构的部分边缺失或不明显，例如米字形晶构边缺失时，剩下的相邻两条边的角度为120°、180°或360°。

具体的，米字形晶构的每条边的长度可以相同或不同。

可选地，所述类米字形晶构的至少一条边的法线方向有具有至少一条平行于所述法线方向延伸的刃型位错，所述法线方向为<1-100>方向。

可选地，所述类米字形晶构的每条边包括刃型位错墙(简称TED墙)。通过KOH腐蚀后显微镜能够观测到每条边为TED墙。

可选地，所述类米字型晶构通过显微镜偏振光模式、激光检测仪、KOH腐蚀后肉眼可见或偏振光应力检测仪检测。激光检测仪可以为激光检测仪CS920。

可选地，所述类米字形晶构的中心包括螺旋位错和/或微管。

可选地，所述类米字形晶构的每条边直接相交或相交的中心具有沿C轴方向延伸的一根螺旋位错和/或微管。进一步地，所述类米字形晶构的每条边直接相交或相交的中心具有沿C轴方向延伸的一根微管。

可选地，所述类米字形晶构的长度小于15μm；具体的，所述类米字形晶构的长度小于12μm、10μm、8μm、6μm、5μm、3μm或2μm。

可选地，所述碳化硅单晶片包含第一主表面和与所述第一主表面相反的第二主表面，所述第一主表面是{0001}面或是相对于所述{0001}面以大于0°并且不大于8°的偏离角倾斜的面；

所述第一主表面由中心区域和围绕所述中心区域的环形区域组成，所述环形区域的宽度小于3mm，所述中心区域中的类米字形晶构的数量不大于所述环形区域的类米字形晶构的数量，所述中心区域的类米字形晶构的密度小于3个/cm²。

进一步地，所述环形区域的宽度小于2mm或1mm。进一步地，所述中心区域的类米字形晶构的密度为2个/cm²、1个/cm²或0个/cm²。

根据本申请的另一方面，提供了一种上述任一所述的碳化硅单晶片的制备方法，其包括下述步骤：

提供籽晶，所述籽晶的长晶面覆盖惰性膜，所述惰性膜的熔点高于1900℃，所述惰性膜的沸点低于碳化硅升华长晶的温度；

使用提供的籽晶进行PVT法长晶，即制得所述碳化硅单晶片。进一步地，所述籽晶的长晶面为C面。

长晶前对籽晶的长晶面进行镀膜形成惰性膜，可以保证长晶时升温过程中籽晶不会升华，等到了一定温度，生长腔里生长气氛逐渐充足，镀膜逐渐升华，籽晶才开始暴露在生长腔里，籽晶上有原子排列序列信息的台阶完好的存在于生长气氛中，晶体直接开始以台阶流生长的方式开始生长，保证了生长初期的稳定性。

本申请中的惰性膜，是指在长晶的过程中不会发生化学反应，能够稳定的存在。例如不与生长腔内的保护气、装料容器、碳化硅气体等发生反应。

可选地，所述惰性膜的材质选自铑、钌和钇中的至少一种。具体的，铑的熔点1966℃，蒸发温度为2040℃，此元素可以在低于1966℃-2040℃范围内保护籽晶不升华。

具体的，籽晶表面的惰性膜可以通过镀膜的方法形成，对于不同的镀膜元素有不同的长晶工艺，其变化主要调整初期的形核温度，形核温度在镀膜元素蒸发温度上下100℃区间内，籽晶镀膜之后对坩埚升温阶段的升温速度不再有要求。

可选地，镀膜的工艺不限于物理气相沉积(简称PVD)或化学气相沉积(简称CVD)。

作为一种籽晶表面镀膜的实施方式，籽晶表面通过PVD法镀铑膜的制备包括下述步骤:

将籽晶置于镀膜台上，射室本底真空度为1.0×10^-4～9.9×10^-4Pa或者1.0×10^-5～9.9×10^-5Pa，溅射前通入镀膜室纯度不低于99.99％的氩气0.5～l h，压力0.1～1.5Pa；

采用纯度不低于99.999％的铑作为靶材料，对籽晶进行溅射，溅射功率40-60W，溅射气体为不低于99.99％纯度的氩气，气压为0.2～2.7Pa，溅射5-20min，得到长晶面覆盖铑膜的籽晶，用台阶仪法确定此工艺下薄膜的厚度。

可选地，籽晶在溅射的过程中旋转，转动的速率为10-30r/min。进一步地，转动的速率上限和下限分别选自15r/min、20r/min或25r/min。控制籽晶的旋转和转动速度有利于进一步保证籽晶表面镀层的厚度的均匀性。

可选地，溅射完成后，对所述籽晶进行低温退火，所述低温退火的条件为在Ar气氛下，350-500℃下，保温至少4h，优选为5h。通过对籽晶及其表面惰性膜低温退火，可以降低籽晶表面惰性膜中空位等点缺陷的数量，从而进一步减少制得的碳化硅单晶片中的类米字形晶构的数量。此外，通过控制低温退火条件，避免退火温度过高对籽晶状态产生影响，同时能够保证退火效果，进而控制惰性膜中点缺陷的密度，使得惰性膜的质地更加均匀一致，保证惰性膜蒸发均匀，避免因点缺陷的存在而使籽晶面部分区域较早的暴露在生长气氛中，进一步减少类米字形晶构的数量。

作为一种实施方式，使用镀铑膜的籽晶进行长晶的制备方法包括下述步骤：

1)将镀铑膜的籽晶安装在装填原料的坩埚后，装配保温层，放入长晶炉内密封；

2)第一升温阶段和保温：高真空洗炉1小时，通入Ar气使生长腔压力达到大气压，然后升温，升到2040℃-2100℃，保温1小时，此步骤的目是使籽晶表面的铑薄膜蒸发；

3)第二升温阶段：升温到2100℃-2600℃度生长温度，同时降压到压强为100-5000Pa；

4)晶体生长阶段：维持上一步最后状态，即温度2100-2600℃，压强为100-5000Pa，维持100-150h；

5)降温，开炉，得到碳化硅单晶片。

根据本申请的另一方面，提供了一种碳化硅籽晶，用于生长碳化硅单晶，所述碳化硅籽晶的背面固定在长晶容器，碳化硅籽晶的正面用于生长碳化硅单晶作为长晶面，所述籽晶的长晶面覆盖惰性膜，所述惰性膜的熔点为1900℃～2040℃。优选地，所述惰性膜的熔点为1966℃～2040℃。

可选地，所述惰性膜的厚度为5-20mm。进一步地，所述惰性膜的厚度为10-15mm。该惰性膜的厚度范围能够避免惰性膜蒸发过快而导致出现类米字形晶构，可以减少制得的碳化硅单晶中的类米字形晶构的数量；同时防止因惰性膜过厚而导致蒸发过慢，防止籽晶表面二维形核严重，减少多晶多型的产生。

观察到的类“米”字形的晶体形状，具体的类米字形晶构的每条边由多个沿<1-100>方向的刃型位错墙形成，多个刃型位错墙交叉形成“米”字形形状，“米”字形位错墙的部分边缺失或不明显。

本申请中的碳化硅单晶片可以是将制得的晶锭经过一次或多次切割后得到的片状结构，还可以包括除切割外的其它加工步骤如研磨、抛光等。对碳化硅单晶片的厚度不做限定。

本申请中的碳化硅单晶包括碳化硅单晶片。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的碳化硅单晶片，缺陷数量少，尤其是避免了因籽晶表面形核缺陷导致于靠近籽晶的碳化硅单晶片区域的缺陷数量高，碳化硅单晶片自靠近籽晶的面至长晶面质量均匀，碳化硅单晶片应力分布均匀，质量高。

2.根据本申请的碳化硅单晶片的制备方法，具有避免了籽晶长晶面形核的缺陷遗传至生长制得的碳化硅单晶片中，降低了产生的缺陷数量，提高了碳化硅单晶片质量。

3.根据本申请的碳化硅籽晶，该籽晶能够用于制备高结晶质量的碳化硅单晶片，避免了籽晶长晶面形核的缺陷遗传至生长制得的碳化硅单晶片中，降低了产生的缺陷数量，提高了碳化硅单晶片质量。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为碳化硅晶片中包含米字形晶构的示意图。

图2为本申请实施例1涉及的碳化硅晶片1#的偏振光图。

图3为本申请对比例4涉及的碳化硅单晶片D4#的偏振光图。

图4为利用SiC研磨晶圆的显微镜(仪器厂家为奥林巴斯，设备型号为MX63)偏振光模式下单个类米字形晶构。

图5(a)(b)为本申请对比例4涉及的碳化硅单晶片D4#在激光检测仪(仪器厂家为Candela，设备型号为CS920)下进行表面观测类米字形晶构。

图6为本申请对比例4涉及的碳化硅单晶片D4#KOH腐蚀后显微镜(仪器厂家为奥林巴斯，设备型号为MX63)观察类米字形晶构。

图7为(a)(b)(c)为碳化硅单晶片D4#同一位置处在激光检测仪不同通道观测的偏振光图。

图8(a)(b)为碳化硅单晶片D4#同一位置处在激光检测仪不同通道观测的偏振光图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

根据本申请的一种实施方式，籽晶表面通过PVD法镀铑膜的制备包括下述步骤：

将籽晶置于镀膜台上，射室本底真空度为1.0×10^-4～9.9×10^-4Pa或者1.0×10^-5～9.9×10^-5Pa，溅射前通入镀膜室纯度不低于99.99％的氩气0.5～l h，压力0.1～1.5Pa；

采用纯度不低于99.999％的铑作为靶材料，对籽晶进行溅射，溅射功率40-60W，溅射气体为不低于99.99％纯度的氩气，气压为0.2～2.7Pa，溅射5-20min，籽晶转速为15r/min，得到长晶面覆盖铑膜的籽晶。

根据本申请的一种实施方式，提供了碳化硅单晶片的制备方法，包括下述步骤：

1)提供籽晶，所述籽晶的长晶面覆盖惰性膜，所述惰性膜的熔点高于1900℃，所述惰性金属膜的沸点低于碳化硅升华长晶的温度；

2)使用提供的籽晶进行PVT法长晶，即制得所述碳化硅单晶片。

图1为碳化硅晶片中包含米字形晶构的示意图。

实施例1镀铑籽晶1#的制备

籽晶表面通过PVD法镀铑膜的制备包括下述步骤：

将籽晶置于镀膜台上，射室本底真空度为5×10^-5Pa，溅射前通入镀膜室纯度不低于99.99％的氩气0.5～l h，压力0.1～1.5Pa；

采用纯度不低于99.999％的铑作为靶材料，对籽晶的C面进行溅射，溅射功率45W，溅射气体为不低于99.99％纯度的氩气，气压为0.2～2.7Pa，溅射10min，溅射时籽晶旋转，转速为20r/min，得到长晶面覆盖铑膜的镀铑籽晶，将该镀铑籽晶在Ar气氛下，450℃下退火5h，得到镀铑籽晶1#。

实施例2碳化硅单晶片1#的制备

使用实施例1的镀铑膜的籽晶1#进行长晶的制备方法包括下述步骤：

1)将镀铑膜的籽晶安装在装填原料的坩埚后，装配保温层，放入长晶炉内密封；

2)第一升温阶段：高真空洗炉1小时，通入Ar气使生长腔压力达到大气压，然后升温，升到2040℃-2100℃，保温1小时；

3)第二升温阶段：升温到2100℃-2600℃度生长温度，同时降压到压强为100-5000Pa；

4)晶体生长阶段：维持上一步最后状态，即温度2100-2600℃，压强为100-5000Pa，维持100-150h；

5)降温，开炉，得到碳化硅单晶锭，切片后制得碳化硅单晶片1#。

碳化硅单晶片1#的尺寸为6英寸，碳化硅单晶片1#中的具有0个类米字形晶构，碳化硅单晶片1#中的米字形晶构密度为0个/cm²。

图2为碳化硅单晶片1#的偏振光图，从图中可以看出，碳化硅单晶片1#由于不存在类米字形晶构，应力分布均匀，不存在应力集中现象。

实施例3-9、对比例D1#-D3#碳化硅单晶片的制备

实施例3-9和对比实施例D1#-D3#制备镀铑籽晶的步骤与实施例1不同之处在于表1，并将实施例3-9和对比实施例D1#-D3#分别制得的镀铑籽晶按照实施例2的步骤制备碳化硅单晶片，制得的碳化硅单晶片中的米字形晶构的密度或数量见表1。

表1

由表1可知，厚度太小会导致类米字晶构较多、厚度太厚会使晶体完全成为多晶，不进行退火处理的镀膜由于点缺陷较多，最终制备的晶体米字形晶构密度较大。

对比例4

使用与实施例1同样的籽晶，但不在籽晶表面镀铑，直接使用该籽晶按照实施例2的方法制备得到碳化硅单晶片D4#。

碳化硅单晶片D4#的尺寸为6英寸，碳化硅单晶片中的米字形晶构密度为20个/cm²。

图3为碳化硅单晶片D4#的偏振光图，从图中可以看出，碳化硅单晶片D4#由于存在大量类米字形晶构，应力分布不均匀，应力集中现象严重。

此外，对碳化硅单晶片D4#进行表征，图4为利用SiC研磨晶圆的显微镜偏振光模式下碳化硅单晶片D4#中的单个类米字形晶构；图5(a)(b)为碳化硅单晶片D4#在激光检测仪下观测的类米字形晶构；图6为碳化硅单晶片1#KOH腐蚀后显微镜观察类米字形晶构；图7(a)(b)(c)为碳化硅单晶片D4#同一位置处在激光检测仪不同通道观测的偏振光图，可以看出，部分米字形晶构中心存在微管；图8(a)(b)为碳化硅单晶片D4#同一位置处在激光检测仪不同通道观测的偏振光图，其中，方框处为存在微管的类米字形晶构。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种碳化硅籽晶，用于生长碳化硅单晶，所述碳化硅籽晶的背面固定在长晶容器，碳化硅籽晶的正面用于生长碳化硅单晶作为长晶面，其特征在于，所述籽晶的长晶面覆盖惰性膜，所述惰性膜的熔点高于1900℃，所述惰性膜的沸点低于碳化硅升华长晶的温度，所述惰性膜的厚度为5-20mm，所述惰性膜经溅射和低温退火后得到，所述低温退火的条件为350-500℃下，保温至少4h。

2.根据权利要求1所述的碳化硅籽晶，其特征在于，所述惰性膜的材质选自铑、钌和钇中的至少一种。

3.一种结晶质量均匀的碳化硅单晶片，其特征在于，所述碳化硅单晶片由权利要求1～2任一项所述的碳化硅籽晶采用PVT法长晶制备获得。

4.根据权利要求3所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述碳化硅单晶片的直径大于75mm，所述碳化硅单晶片为4H多型，所述碳化硅单晶片中的类米字形晶构的密度不大于5个/cm²；

所述碳化硅单晶片的{0001}面上的所述类米字形晶构为具有不大于六条边的交叉型结构。

5.根据权利要求4所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字形晶构的每两条边之间的夹角为60°的正整数倍，每条边自米字形晶构的中心向外沿<11-20>方向延伸。

6.根据权利要求5所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字形晶构的至少一条边的法线方向有具有至少一条平行于所述法线方向延伸的刃型位错，所述法线方向为<1-100>方向。

7.根据权利要求4所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字 形晶构通过显微镜偏振光模式、激光检测仪、KOH腐蚀后肉眼可见或偏振光应力检测仪检测。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字形晶构的中心包括螺旋位错和/或微管。

9.根据权利要求8所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字形晶构的每条边直接相交或相交的中心具有沿C轴方向延伸的一根螺旋位错和/或微管。

10.根据权利要求9所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字形晶构的长度小于15μm。

11.根据权利要求10所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述类米字形晶构的长度小于5μm。

12.根据权利要求4～7中任一项所述的碳化硅单晶片，其特征在于，所述碳化硅单晶片包含第一主表面和与所述第一主表面相反的第二主表面，所述第一主表面是{0001}面或是相对于所述{0001}面以大于0°并且不大于8°的偏离角倾斜的面；

所述第一主表面由中心区域和围绕所述中心区域的环形区域组成，所述环形区域的宽度小于3mm，所述中心区域中的类米字形晶构的数量不大于所述环形区域的类米字形晶构的数量，所述中心区域的类米字形晶构的密度小于3个/cm²。