CN114317027B - 利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，包括：采用离子液体分离所述含环烷酸油品中的环烷酸，所述离子液体包括咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种，且所述离子液体的阴离子包括碳酸根。本发明能够提高对含环烷酸油品的环烷酸脱除效率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，尤其涉及一种利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法。
背景技术
高酸原油是总酸值大于1.0mg KOH/g的原油。原油及其油品中的酸性含氧化合物主要为环烷酸，油品中环烷酸会导致管道、蒸馏、换热、储运等金属设备的腐蚀，同时也会影响油品的精制过程以及石油产品的性能。环烷酸的挥发性差、粘度大，沸点范围为250～400℃，其金属盐可作为催化剂、乳化剂、润滑脂、干燥剂等。因此如何经济合理地脱除并回收油品中的环烷酸，逐渐成为了研究热点。
传统的环烷酸脱除技术包括热分解法、加氢精制法、酯化或酰胺化法、中和法、溶剂抽提法，其中热分解法是通过使环烷酸在高温下分解实现脱酸，该方法在脱酸的同时降低油品粘度，但是操作温度较高，会破坏油品的组成；加氢精制法是通过加氢脱除油品中的环烷酸，该方法可以在脱酸的同时脱除硫、氮，改善油品质量，但是存在脱除率低、氢气消耗量大、成本高等问题，热分解法和加氢精制法不能得到高附加值的环烷酸产品；酯化或酰胺化法是使醇类或醇胺类物质与油品中的环烷酸发生酯化反应，该方法操作费用低，但需要消耗大量有机胺、醇，成本高；中和法是指利用碱或有机胺与环烷酸发生中和反应实现脱酸，该方法脱酸效果好、应用范围广，但容易发生乳化现象，影响环烷酸的收率。溶剂抽提法是基于相似相溶原理，利用环烷酸与石油组分极性的差异达到脱除环烷酸的目的，该方法能够在实现脱酸的同时得到高附加值的环烷酸产品，其中离子液体具有难挥发、难燃、热稳定性好等特点，使用离子液体萃取分离油品中环烷酸逐渐成为发展趋势。
例如专利文献CN1810757A中利用离子液体分离油品得到环烷酸产品。该方法的离子液体用量大，抽提过程以及后续的离子液体回收过程的能耗较大。专利文献CN1847366A公开了一种脱酸方法，该方法的离子液体使用量较大。专利文献CN1850947A公开了一种三元复合脱酸剂，采用该三元复合脱酸剂用于脱除油品中环烷酸，该方法也存在脱酸剂用量较大、使用强腐蚀性无机碱等不足。
目前利用离子液体脱除环烷酸的改善手段仍然存在缺陷，例如存在离子液体用量大、环烷酸脱除率低等问题，因此，现有的利用离子液体脱除油品中环烷酸的方法有待进一步改善。
发明内容
本发明提供一种利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，旨在至少解决现有技术存在的离子液体用量大、环烷酸脱除率低、难回收等问题。
本发明的一方面，提供一种利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，包括：采用离子液体分离含环烷酸油品中的环烷酸，离子液体包括咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种，且离子液体的阴离子包括碳酸根。
根据本发明的一实施方式，离子液体中的阳离子包括如下述式1、式2、式3所示的阳离子中的至少一种：
其中，R1-R15各自独立地选自氢原子、C1～C10的烷基。
根据本发明的一实施方式，C1～C10的烷基包括乙基、正丁基、正己基、正辛基中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-己基-3-甲基咪唑碳酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑碳酸盐、四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、N-丁基吡啶碳酸盐中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，离子液体与含环烷酸原料油的质量比为0.001～0.2：1；和/或，离子液体与含环烷酸原料油中环烷酸的摩尔比为0.5～1：1。
根据本发明的一实施方式，采用离子液体分离含环烷酸油品中的环烷酸的过程包括：将离子液体与含环烷酸原料油混合，在5℃～80℃搅拌0.1min～120min后，静置分层，分别分离出脱环烷酸油相和富集环烷酸后的离子液体相。
根据本发明的一实施方式，还包括回收环烷酸的过程，回收环烷酸的过程包括：采用无机酸调节离子液体相的pH为5～7，然后向其中加入有机溶剂进行萃取，得到富集环烷酸的有机相；对有机相实施蒸馏，通过蒸馏除去有机相中的有机溶剂，得到环烷酸。
根据本发明的一实施方式，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；和/或，有机溶剂包括乙醚、二甲醚、甲乙醚中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，无机酸与富集环烷酸的离子液体相中环烷酸的摩尔比为1～2：1，和/或，有机溶剂与离子液体相的体积比为1～2：1。
根据本发明的一实施方式，将离子液体与含环烷酸原料油混合的过程包括：将离子液体溶于水中，制成离子液体水溶液；其中，离子液体水溶液中离子液体的质量浓度为10％～50％；使离子液体水溶液与含环烷酸原料油混合。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，采用具有特定阴离子和阳离子的离子液体，离子液体中的阴离子与含环烷酸油品中环烷酸分子发生质子转移反应，生成的环烷酸根具有更高的极性和水溶性，且离子液体中的阴离子与环烷酸分子之间能够形成氢键，有利于环烷酸分子从油相进入到离子液体水溶液相。当该离子液体与含环烷酸的油品充分混合后，能够使油品中的环烷酸进入离子液体中且与油相发生分层，从而使环烷酸从油品中脱除，本发明提供的脱酸过程操作条件温和、能耗低、分离过程简单，此外，该方法能够进一步降低油品的酸值，提高环烷酸的脱除率，能达到90％以上的脱除率。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，包括：采用离子液体分离含环烷酸油品中的环烷酸，离子液体包括咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种，且离子液体的阴离子包括碳酸根。
本发明中，离子液体包括咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种，离子液体具有阴离子和阳离子，举例来说，咪唑类离子液体为咪唑类阳离子、碳酸根阴离子(CO3 2-)形成的盐，季铵盐类离子液体为季铵盐类阳离子、碳酸根阴离子(CO3 2-)形成的盐，吡啶类离子液体为吡啶类阳离子、碳酸根阴离子(CO3 2-)形成的盐，在本发明的具体实施过程中优选为咪唑类离子液体。
在一些实施例中，离子液体中的阳离子包括如下述式1、式2、式3所示的阳离子：
其中，R1-R15各自独立地选自氢原子、C1～C10的烷基，例如，R1-R15可以各自独立地选自氢原子，R1-R15也可以独立地选自C1～C10的烷基，C1～C10的烷基可以为正构烷基，也可以为异构烷基。
在一些实施例中，C1～C10的烷基优选为正构烷基，具体包括乙基、正丁基、正己基、正辛基中的至少一种。
在一些实施例中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑碳酸盐([Emim]2CO3)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐([Bmim]2CO3)、1-己基-3-甲基咪唑碳酸盐([Hmim]2CO3)和1-辛基-3-甲基咪唑碳酸盐([Omim]2CO3)、四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、N-丁基吡啶碳酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，离子液体与含环烷酸原料油的质量比为0.001～0.2：1，优选为0.001～0.2：1，更优选为0.01～0.03：1例如0.01：1、0.015：1、0.02：1、0.025：1、0.03：1或其中的任意两者组成的范围，在实现有效脱除环烷酸的同时，还能够进一步降低离子液体的用量。
在一些实施例中，离子液体与含环烷酸原料油中环烷酸的摩尔比为0.5～1：1，例如0.5：1、0.8：1、1：1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，将离子液体与含环烷酸油品混合的过程包括：将离子液体溶于水中，制成离子液体水溶液，使离子液体水溶液与含环烷酸油品混合，从而实现离子液体与含环烷酸油品的混合；其中，离子液体水溶液中离子液体的质量浓度为10％～50％，例如10％、20％、30％、40％、50％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，采用离子液体分离含环烷酸油品中的环烷酸的过程包括：将离子液体与含环烷酸油品混合，在5℃～80℃搅拌0.1min～120min后，静置分层，分别分离出脱环烷酸油相和富集环烷酸后的离子液体相。其中，可在常压下进行搅拌，搅拌温度例如为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或其中的任意两者组成的范围，一般优选20℃～60℃，搅拌时间例如为0.1min、0.5min、2min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min或其中的任意两者组成的范围，一般优选0.5min～40min；可在常温常压下进行静置分层，静置时间可以为10min～180min，例如10min、50min、60min、80min、100min、120min、180min或其中的任意两者组成的范围。
在本发明的具体实施过程中，可以将离子液体与含环烷酸油品加入到反应器中进行搅拌，使各组分通过搅拌混合均匀，从而使离子液体与油品中的环烷酸相互作用，然后静置，使体系发生分层，上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，将脱环烷酸油相和富集环烷酸后的离子液体相分离后，即分别得到脱环烷酸油相和富集环烷酸后的离子液体相。离子液体与油品中的环烷酸相互作用具体表现为离子液体中的阴离子与环烷酸发生质子转移反应生成环烷酸根，且离子液体阴离子与环烷酸分子(或称环烷酸)之间存在氢键作用。
本发明的方法能够有效降低油品酸值，且对处理前油品酸值的适用范围宽，上述含环烷酸油品包括酸值大于0.5mg KOH/g的油品，进一步包括酸值为0.5mg KOH/g～5mgKOH/g的油品，即油品的酸值为0.5mg KOH/g～5mg KOH/g，例如0.5mg KOH/g、0.52mg KOH/g、1mg KOH/g、1.54mg KOH/g、2mg KOH/g、2.51mg KOH/g、3mg KOH/g、3.5mg KOH/g、3.97mgKOH/g、4mg KOH/g、4.35mg KOH/g、4.5mg KOH/g、4.89mg KOH/g、5mg KOH/g或其中的任意两者组成的的范围，其中，酸值表示中和1克含环烷酸油品所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数，本发明能够有效脱除上述高酸值的油品中的酸值，脱酸率可高达90％以上，原油及其油品中的酸性含氧化合物主要为环烷酸，因此脱酸率约等于油品中环烷酸的脱除率，即环烷酸脱除率高达90％以上。
本发明中，脱酸率计算过程一般如下：分别测定含环烷酸油品的酸值TAN1和脱环烷酸油相的酸值TAN2，根据公式E＝(1-TAN2/TAN1)×100％计算脱酸率E。
在一些实施例中，回收环烷酸的过程包括：采用无机酸调节离子液体相的pH为5～7，然后向其中加入有机溶剂进行萃取，得到富集环烷酸的有机相；对有机相实施蒸馏，通过蒸馏除去有机相中的有机溶剂，得到环烷酸。
具体实施时，可以将无机酸滴加到离子液体相中，以调节离子液体相的pH为5～7，然后向其中加入有机溶剂进行萃取，萃取过程中，离子液体相中发生分层，上层为富集环烷酸的有机相，下层为脱环烷酸的离子液体相，将富集环烷酸的有机相与脱环烷酸的离子液体相分离，即分别得到富集环烷酸的有机相和脱环烷酸的离子液体相。无机酸的作用是置换出与离子液体相互作用的环烷酸，即无机酸与环烷酸根反应生成极性小、水溶性差的环烷酸分子(或称环烷酸)。萃取过程可以是一次或多次，优选多次，利于将环烷酸更为完全地富集到有机相中，然后将每次萃取分离出的有机相混合后，再实施蒸馏。
富集环烷酸的有机相中主要成分为环烷酸和有机相，通过蒸馏可以将有机相去除，从而实现环烷酸的有效富集和回收。通过上述回收过程，还能够联产高附加值的环烷酸，得到较高收率的环烷酸产品，具体环烷酸的总收率高达80％以上，环烷酸的挥发性差、粘度大，沸点范围为250～400℃，其金属盐可作为催化剂、乳化剂、润滑脂、干燥剂等，应用广泛。同时，上述脱环烷酸的离子液体相还可以通过离子交换树脂处理实现再生，再生后可循环利用，从而可以进一步降低脱酸成本，适用于工业生产。
本发明中，上述方法不仅能够实现环烷酸的有效脱除，而且能够提高离子液体相中环烷酸的收率、油品中环烷酸的总回收率，其中离子液体相中环烷酸的收率＝回收的环烷酸的质量/富集环烷酸后的离子液体相中的环烷酸的质量×100％，油品中环烷酸总回收率＝回收的环烷酸的质量/油品中的环烷酸的质量×100％。
在一些实施例中，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，优选为盐酸。具体实施中，向富集环烷酸后的离子液体相中滴加无机酸调节其pH值，上述无机酸能够将富集环烷酸后的离子液体相中的环烷酸置换出来。
在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如是无水醚类溶剂，醚类溶剂中含有醚类化合物，例如乙醚、二甲醚、甲乙醚中的至少一种，优选为乙醚。
在一些实施例中，无机酸与含环烷酸原料油中环烷酸的摩尔比为1～2：1，例如1：1、1.5：1、2：1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，有机溶剂与离子液体相的体积比为1～2：1，例如1：1、1.5：1、2：1或其中的任意两者组成的范围。有机溶剂与离子液体互不相溶，在萃取过程中，根据实际萃取情况对体积比进行调整。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将质量浓度为30％的[Emim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合2分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.22mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为1.5：1；根据脱酸率公式计算得到脱酸率为91.1％，计算得到离子液体相中环烷酸的收率为90.1％；计算得到油品中环烷酸总回收率为82.1％。
实施例2
将质量浓度为30％的[Emim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合40分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.17mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为1.5：1；根据公式计算得到脱酸率为93.4％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为91.9％；计算得到油品中环烷酸总回收率为85.8％。
实施例3
将质量浓度为30％的[Emim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在20℃下搅拌混合5分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.02：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.3％；计算得到油品中环烷酸总回收率为92.3％。
实施例4
将质量浓度为30％的[Emim]2CO3离子液体与初始酸值为4.89mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合10分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.025：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据脱酸率公式计算得到脱酸率为100.0％，计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.3％；计算得到油品中环烷酸总回收率为92.3％。
实施例5
将质量浓度为30％的[Emim]2CO3离子液体与初始酸值为3.97mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合40分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.015：1；收集上层油相，测定其酸值为0.06mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为98.5％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.4％；计算得到油品中环烷酸总回收率为91.0％。
实施例6
将质量浓度为30％的[Bmim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合20分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.14mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为94.4％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.6％；计算得到油品中环烷酸总回收率为87.4％。
实施例7
将质量浓度为30％的[Bmim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合10分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.015：1；收集上层油相，测定其酸值为0.09mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为96.5％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为91.2％；计算得到油品中环烷酸总回收率为88.0％。
实施例8
将质量浓度为30％的[Bmim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在50℃下搅拌混合30分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.02：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为94.4％；计算得到油品中环烷酸总回收率为94.4％。
实施例9
将质量浓度为30％的[Bmim]2CO3离子液体与初始酸值为4.35mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合40分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.015：1；收集上层油相，测定其酸值为0.36mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为91.7％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为91.8％；计算得到油品中环烷酸总回收率为84.2％。
实施例10
将质量浓度为30％的[Hmim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合40分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.09mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为96.4％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为93.2％；计算得到油品中环烷酸总回收率为89.8％。
实施例11
将质量浓度为30％的[Hmim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在20℃下搅拌混合30分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.03：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为91.8％；计算得到油品中环烷酸总回收率为91.8％。
实施例12
将质量浓度为30％的[Hmim]2CO3离子液体与初始酸值为1.54mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合40分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100.0％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为93.1％；计算得到油品中环烷酸总回收率为93.1％。
实施例13
将质量浓度为30％的[Omim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合60分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.02：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为93.2％；计算得到油品中环烷酸总回收率为93.2％。
实施例14
将质量浓度为30％的[Omim]2CO3离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在50℃下搅拌混合10分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.05：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为91.4％；计算得到油品中环烷酸总回收率为91.8％。
实施例15
将质量浓度为30％的[Omim]2CO3离子液体与初始酸值为0.52mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合50分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.00mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为100％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.1％；计算得到油品中环烷酸总回收率为92.1％。
实施例16
将质量浓度为30％的四甲基碳酸铵离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合40分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为0.12mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为2：1；根据公式计算得到脱酸率为95.3％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.3％；计算得到油品中环烷酸总回收率为88.0％。
实施例17
将质量浓度为30％的四乙基碳酸铵离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合20分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.015：1；收集上层油相，测定其酸值为0.20mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为1.5：1；根据公式计算得到脱酸率为92.2％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为92.2％；计算得到油品中环烷酸总回收率为85.0％。
实施例18
将质量浓度为30％的N-丁基吡啶碳酸盐离子液体与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在30℃下搅拌混合2分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比(液油比)为0.015：1；收集上层油相，测定其酸值为0.22mg KOH/g；
向下层离子液体相中滴加盐酸至pH为5，然后采用适量乙醚萃取3次，得到富集环烷酸的乙醚相，收集该富集环烷酸的乙醚相，通过蒸发去除乙醚，即得到环烷酸，其中盐酸与富集环烷酸后的离子液体相中环烷酸的摩尔比为2：1，乙醚与离子液体相的体积比为1.5：1；根据公式计算得到脱酸率为91.3％；计算得到离子液体相中环烷酸的收率为90.4％；计算得到油品中环烷酸总回收率为82.5％。
对比例1
将质量浓度为30％的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)与初始酸值为2.51mgKOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合60分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为2.41mg KOH/g，根据公式计算得到脱酸率为3.9％。
对比例2
将质量浓度为30％的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)与初始酸值为2.51mgKOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合60分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为2.45mg KOH/g，根据公式计算得到脱酸率为2.5％。
对比例3
将质量浓度为30％的环丁砜与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合120分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为2.48mg KOH/g，根据公式计算得到脱酸率为1.2％。
对比例4
将质量浓度为30％的四甘醇与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合80分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为2.44mg KOH/g，根据公式计算得到脱酸率为2.8％。
对比例5
将质量浓度为30％的N-甲基甲酰胺与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合120分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为2.37mg KOH/g，根据公式计算得到脱酸率为5.4％。
对比例6
将质量浓度为30％的N-甲基吡咯烷酮与初始酸值为2.51mg KOH/g的含环烷酸油品混合，在40℃下搅拌混合120分钟后，在常温常压下静置120分钟，得到分层良好的两相：上层为脱环烷酸油相，下层为富集环烷酸后的离子液体相，其中离子液体与油品的质量比为0.01：1；收集上层油相，测定其酸值为2.41mg KOH/g，根据公式计算得到脱酸率为4.0％。
表1实施例1-13与对比例1-6的利用离子液体或有机溶剂分离含环烷酸油品中环烷酸的操作条件和脱酸效果
根据表1可知，本发明的利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，能够进一步降低油品的酸值，并且能够提高环烷酸的脱除率，具体能达到90％以上的脱除率；通过回收环烷酸的过程，能够达到80％以上的环烷酸回收率。
采用本发明提供的方法能够降低离子液体的用量、提升油品中环烷酸的脱除率，同时能够得到高纯度环烷酸产品；脱酸操作条件温和、能耗低、分离过程简单；脱酸过程中使用的离子液体能够再生，实现循环使用，适用于工业生产，可以大幅度降低脱酸成本，此外，本发明的方法适用于酸值大于0.5mg KOH/g的油品，适用范围宽。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法，其特征在于，包括：将离子液体与含环烷酸原料油混合，在5℃～80℃搅拌0.1min～120min后，静置分层，分别分离出脱环烷酸油相和富集环烷酸后的离子液体相；
所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-己基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑碳酸盐、四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、N-丁基吡啶碳酸盐中的至少一种；
所述离子液体与含环烷酸原料油的质量比为(0.001～0.03)：1；
还包括回收环烷酸的过程，所述回收环烷酸的过程包括：采用无机酸调节所述离子液体相的pH为5～7，然后向其中加入有机溶剂进行萃取，得到富集所述环烷酸的有机相；对所述有机相实施蒸馏，通过所述蒸馏除去所述有机相中的所述有机溶剂，得到所述环烷酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述离子液体与含环烷酸原料油中环烷酸的摩尔比为0.5～1：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂包括乙醚、二甲醚、甲乙醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述无机酸与富集环烷酸的离子液体相中环烷酸的摩尔比为1～2：1；和/或，
所述有机溶剂与离子液体相的体积比为1～2：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将离子液体与含环烷酸原料油混合的过程包括：
将所述离子液体溶于水中，制成离子液体水溶液；其中，所述离子液体水溶液中离子液体的质量浓度为10％～50％；
使所述离子液体水溶液与所述含环烷酸原料油混合。
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