CN114316359A

CN114316359A - 低真密度高岭土橡胶补强填料及其制备方法

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Publication number: CN114316359A
Application number: CN202111577588.3A
Authority: CN
Inventors: 林炼; 王宇轩; 亢浪浪; 王凤全; 张增明; 陈建文; 冯英; 罗学如; 王星宇; 刘松柏
Original assignee: Inner Mongolia Chaopai New Material Co ltd
Current assignee: Inner Mongolia Chaopai New Material Co ltd
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-22
Also published as: CN114316359B

Abstract

本发明公开了一种低真密度高岭土橡胶补强填料及其制备方法，包括：以高岭土为原料，将高岭土进行干法破碎，获得粗物料，将粗物料加水和碱金属化合物助剂进行湿法超细研磨，再经过离心分级获得超细料浆，超细料浆中高岭土小于等于2μm占比达到95％以上；将超细料浆经过喷雾干燥、解聚，获得细物料颗粒；将细物料颗粒与空气混合获得悬浮物，将悬浮物以射流的方式喷入煅烧窑内进行闪速煅烧，降温，获得低真密度高岭土橡胶补强填料；高岭土采用有机质质量含量为0.1％～30％，K₂O和Na₂O总质量含量为0.1％～1％的高岭土。本发明的低真密度高岭土橡胶补强填料，通过超细化研磨、闪速煅烧等工艺，获得真密度为1.9g/cm³左右，粒度小于等于2μm占比在92％以上的橡胶补强填料。

Description

低真密度高岭土橡胶补强填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶填料领域，特别地，涉及一种低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法。此外，本发明还涉及一种包括上述的制备方法获得的低真密度高岭土橡胶补强填料。

背景技术

轻质橡胶填料具有较小的密度，填充到橡胶中可以起到增容作用，有效的降低复合材料整体的质量，被广泛应用于橡胶鞋底、航空密封件、汽车电池灌封和海洋工程上。目前橡胶中最常用的填料是炭黑和白炭黑，炭黑的真密度在1.8～1.85g/cm³之间，白炭黑的真密度为2.1～2.6g/cm³。炭黑和白炭黑的补强性能好，密度较小，但是也存在价格高昂的问题。白炭黑混炼困难，在配方中需要加入硅烷才能使用。随着节能减排的要求，炭黑作为高耗能、高污染的行业也受到了一定的限制。常见的无机矿物填料：高岭土的真密度为2.6～2.72g/cm³、云母的真密度为2.6～2.95g/cm³、滑石粉的真密度为2.7～2.85g/cm³。无机矿物填料价格低廉、储量巨大，超细化以后具有很好的补强性能，虽然超细化可以降低粉体的堆积密度，但不能改变粉体的真密度，因此无机矿物填料存在真密度大的不足。

目前，超细高岭土是常用的橡胶补强无机矿物填料，高岭土原矿经过破碎、湿法研磨、离心分级、干燥制备超细高岭土，其粒度细，补强性能好，不需要煅烧，获得的超细高岭土的真密度在2.62g/cm³左右。硅铝炭黑产品也可用作橡胶补强，以煤系高岭土为原料，在回转窑中600℃左右还原气氛下进行煅烧，使煤系高岭土含有的有机质(主要为煤)脱去羟基，从而提高产品与橡胶之间的相容性。硅铝炭黑由于采用还原气氛进行煅烧，煤矸石中的煤并不会被完全煅烧，煤的密度较轻，因此硅铝炭黑的真密度相对较小在2.5g/cm³左右。

发明内容

本发明提供了一种低真密度高岭土橡胶补强填料及其制备方法，以解决现有的无机矿物橡胶填料的密度大、补强性能差的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，包括以下步骤：

以高岭土为原料，将高岭土进行干法破碎，获得粗物料，将粗物料加水和碱金属化合物助剂进行湿法超细研磨，再经过离心分级获得超细料浆，所述超细料浆中高岭土小于等于2μm占比在95％以上；

将超细料浆经过喷雾干燥、解聚，获得细物料颗粒；

将细物料颗粒与空气混合获得悬浮物，将悬浮物以射流的方式喷入煅烧窑内进行闪速煅烧，降温，获得低真密度高岭土橡胶补强填料；

高岭土采用有机质质量含量为0.1％～30％，K₂O和Na₂O总质量含量为0.1％～1％的高岭土。

进一步地，碱金属化合物助剂的添加量为高岭土质量的0.1％～1％；碱金属化合物助剂采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

进一步地，闪速煅烧采用管式煅烧窑；闪速煅烧的温度为800℃～1200℃，时间为0.1s～2s。

进一步地，悬浮物中高岭土含量为1kg/m³～100kg/m³。

进一步地，悬浮物的射流流速为1m/s～50m/s。

进一步地，降温采用掺入冷风快速降温至700℃以下，降温的时间为5s～30s。

进一步地，湿法超细研磨过程中还加入分散剂，分散剂添加量为高岭土质量的0.1％～0.6％；分散剂采用六偏磷酸钠和/或聚丙烯酸钠。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法获得的低真密度高岭土橡胶补强填料，低真密度高岭土橡胶补强填料的真密度为1.9g/cm³～2.1g/cm³，低真密度高岭土橡胶补强填料的粒度小于等于2μm占比在92％以上。

本发明具有以下有益效果：

本发明的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，以高岭土为原料，进行干法破碎、超细研磨、离心分级、喷雾干燥、解聚、闪速煅烧、降温，制备出低真密度高岭土橡胶补强填料。上述高岭土经过干法破碎、超细研磨和离心分级，得到的超细料浆中高岭土小于等于2μm占比在95％以上，使得橡胶补强填料具有高细度，从而具有更好的补强性能。高岭土的有机质质量含量为0.1％～30％，而有机质的主要成分是煤，煤的密度较小，从而有助于降低橡胶补强填料的真密度。在闪速煅烧过程中，由于煅烧时间极短，高岭土中的有机质没有足够时间燃烧，既能保留大部分的有机质，降低填料的真密度，又能脱去其中的结晶水(羟基)，提高与橡胶的相容性。高岭土原矿中含有一定的K₂O和Na₂O，并且，在超细研磨过程中加入碱金属化合物助剂。闪速煅烧时，高岭土原料在极短的时间内迅速达到高温，使内部羟基瞬间汽化，形成压力。高岭土自身所带的碱金属氧化物使得刚性的高岭土粒子在高温下具有一定的可塑性，高岭土颗粒在水汽压力下膨胀，使得膨胀形成的孔穴不至于破裂。当膨胀的孔穴因水蒸气逸出而产生裂纹时，外部添加的碱金属化合物助剂在高温下熔化，使高岭土表面在煅烧时产生更强的塑性变形，将部分裂纹重新包裹起来，形成封闭的内部孔隙，有效降低产品的真密度。另外，补强性能主要由高岭土的粒度决定，产品的粒度越小，补强性能越高。通过将解聚后的细物料颗粒与空气混合获得悬浮物，将悬浮物以射流方式喷入煅烧炉进行煅烧。利用空气分散悬浮物中的高岭土颗粒，避免了高岭土颗粒之间的相互接触，减少煅烧阶段的粒度损失，既提高产品的粒度，又保证较高的补强性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如图1所示，本实施例的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，包括以下步骤：

将超细料浆经过喷雾干燥、解聚，获得细物料颗粒；

上述作为原料的高岭土可以含有很少或不含有煤，对应0.1％有机质含量的原料，如水洗高岭土，可以制备出真密度在2.05g/cm³左右的橡胶补强填料。如果采用较高有机质含量的高岭土，如煤矸石，可以制备出真密度在1.9g/cm³左右的橡胶补强填料。

上述高岭土的K₂O和Na₂O总质量含量为0.1％～1％，采用碱金属化合物助剂，以将高岭土的K₂O和Na₂O总质量含量提高至0.1％～2％。更优选的，加入碱金属化合物助剂，以将高岭土的K₂O和Na₂O总质量含量提高至1％～2％。碱金属氧化物含量太低，高岭土在高温下没有足够的塑性，无法在闪速煅烧时形成封闭的孔穴结构；碱金属氧化物含量太高，产品在高温条件下会产生相互的黏连，造成产品最终的粒度粗，补强性能不足。通常情况下，市面上常见的高岭土的K₂O和Na₂O总质量含量为0.1％～1％。更优选地，高岭土采用煤系高岭土。

本实施例中，碱金属化合物助剂的添加量为高岭土质量的0.1％～1％。碱金属化合物助剂采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。在不添加碱金属化合物助剂的前提下，进行闪速煅烧，高岭土中含有的有机质没有足够的时间燃烧，因此能大部分保留，有利于降低真密度，但是，闪速煅烧还会快速脱除高岭土的结晶水，结晶水气化逸出后仍会造成开放式裂纹，从而无法真正的降低橡胶补强填料的真密度。

本实施例中，闪速煅烧采用管式煅烧窑。闪速煅烧的温度为800℃～1200℃，时间为0.1s～2s。上述闪速煅烧的温度为800℃～1200℃，时间为0.1s～2s，温度过低、停留时间过短不足以使高岭土颗粒表面形成封闭；温度过高、停留时间过长，会使高岭土出现体积收缩，内部孔穴减少，粒度损失增大。优选地，闪速煅烧的温度为950℃～1050℃，时间为0.2s～0.6s。

本实施例中，悬浮物中高岭土含量为1kg/m³～100kg/m³。基于碱金属化合物助剂的存在，高岭土颗粒内部形成封闭的孔穴结构，有效的降低橡胶补强填料的真密度，真密度在1.9g/cm³～2.1g/cm³之间。在真密度较低的前提情况下，橡胶补强填料的补强性能并没有降低。同时由于闪速煅烧，高岭土中的煤损失较少，使得橡胶补强填料的收率高。而且，采用空气与细物料颗粒预混合，以射流的方式送入煅烧炉进行煅烧，细物料颗粒与颗粒不接触，产品煅烧后的粒度损失小。生产过程简单，对于煅烧气氛要求不高，生产耗时短，生产效率高。悬浮物中高岭土含量为1kg/m³～100kg/m³，悬浮物中高岭土的含量影响最终产品的粒度，悬浮物中高岭土的含量超出100kg/m³，高岭土相互接触的机会增多，会造成产品返粗，补强性能下降。悬浮物中高岭土的含量低于1kg/m³，产量低。

本实施例中，所悬浮物的射流流速为1m/s～50m/s。射流速度影响悬浮物通过煅烧炉的时间，与煅烧时间相对应。

本实施例中，降温采用掺入冷风快速降温至700℃以下，降温的时间为3s～30s。煅烧后的高温物料在输送过程中，由于高岭土表面存在一定量的碱金属化合物助剂会加剧颗粒的黏连返粗，造成最终产品的粒度较粗，补强性能降低，所以需要快速降温，掺入冷风快速降温至700℃以下。

本实施例中，湿法超细研磨过程中还加入分散剂，分散剂添加量为高岭土质量的0.1％～0.6％。分散剂采用六偏磷酸钠和/或聚丙烯酸钠。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法获得的低真密度高岭土橡胶补强填料，低真密度高岭土橡胶补强填料的真密度为1.9g/cm³～2.1g/cm³，低真密度高岭土橡胶补强填料的粒度小于等于2μm占比在92％以上。本发明以高岭土为原料，通过超细化研磨、闪速煅烧等工艺，制备一种真密度为1.9g/cm³左右，粒度小于等于2μm占比在92％以上的橡胶补强填料。

实施例

经过复配后的煤系高岭土1#和煤系高岭土2#以及水洗土的成分如表1所示。

表1各组成成分占比

实施例1

以煤系高岭土1#为原料，将煤系高岭土1#进行干法破碎，获得粗物料，将粗物料加水、1％碳酸钠和6％六偏磷酸钠进行湿法超细研磨，再经过离心分级得到超细料浆，超细料浆中高岭土小于等于2μm占比在95％以上；

将超细料浆经过喷雾干燥、解聚，获得细物料颗粒；

将细物料颗粒与空气混合获得悬浮物，悬浮物中高岭土含量为5kg/m³，将悬浮物以流速为20m/s的射流方式喷入管式煅烧窑内进行闪速煅烧，闪速煅烧的温度为1000℃，时间为0.5s，掺入冷风10s内迅速降温至700℃以下，获得低真密度高岭土橡胶补强填料。

实施例2

与实施例1的区别为以煤系高岭土2#为原料。

实施例3

与实施例1的区别为以水洗土为原料。

对比例1

与实施例1的区别为无碳酸钠的加入。

对比例2

与实施例2的区别为无碳酸钠的加入。

将上述实施例1、2和3，对比例1和2进行比较，结果如表2所示。

表2结果比较

由表2可知，高岭土原料自身的Na₂O和K₂O总质量含量太低或者没有碱金属化合物助剂加入，高岭土颗粒无法形成封闭的孔隙结构，造成橡胶填料的真密度太大。当高岭土原料的Na₂O和K₂O总质量含量达到一定的程度，并且外加入一定量的碱金属化合物助剂，高岭土颗粒才会形成完全封闭的孔隙结构，从而得到低真密度高岭土橡胶补强填料。与此同时，当高岭土中的有机质含量越高，制备的橡胶补强填料真密度才会越小。

实施例4

与实施例2的区别为闪速煅烧的温度为750℃。

实施例5

与实施例2的区别为闪速煅烧的温度为1300℃。

将上述实施例2、4和5进行比较，结果如表3所示。

表3比较结果

由表3可知，随着煅烧温度的升高，得到的橡胶补强填料的真密度先增大后减小，说明当煅烧温度比较低时，高岭土中的羟基汽化产生压力不足，难以形成封闭的孔隙结构，因此橡胶补强填料的真密度较大；当煅烧温度升高时，汽化产生的压力使得高岭土颗粒产生封闭孔隙结构，从而使得橡胶补强填料的真密度减小；当煅烧温度继续升高，高岭土颗粒产生收缩，形成的孔隙结构减少，橡胶补强填料的真密度增大。

实施例6

与实施例2的区别为煅烧时间为2s。

实施例7

与实施例2的区别为悬浮物中高岭土含量为50kg/m³。

将上述实施例2、6和7进行比较，结果如表4所示。

表4比较结果

由表4可知，随着高岭土在煅烧阶段停留的时间增长，高岭土内部的形成的封闭孔隙结构收缩，橡胶补强填料的真密度增加。当悬浮物中高岭土的含量越高，在煅烧过程中高岭土颗粒与颗粒接触的机会增大，煅烧后的粒度损失也就越大，粒度变粗也会导致高岭土补强性能降低。

对比例3

以煤系高岭土2#为原料，将煤系高岭土2#进行干法破碎，获得粗物料，将粗物料加水、1％氢氧化钠和6％六偏磷酸钠进行湿法超细研磨，再经过离心分级得到超细料浆，料浆中高岭土小于等于2μm占比在95％以上，将料浆经过喷雾干燥，获得超细高岭土(橡胶填料)，超细高岭土的真密度为2.55g/cm³；

将上述实施例2的低真密度高岭土橡胶补强填料与对比例3制备的橡胶填料应用在丁苯橡胶中进行应用性能的检测。丁苯橡胶的基础配方如下：

表5丁苯橡胶的基础配方

由表6可知，实施例2经过闪速煅烧后的低真密度高岭土橡胶补强填料制备的丁苯橡胶与对比例3的普通的未煅烧的超细高岭土制备的丁苯橡胶补强性相近，但是可以大幅度的降低丁苯橡胶的密度。因此，采用本发明的橡胶填料具有补强性能好，真密度低的优点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将超细料浆经过喷雾干燥、解聚，获得细物料颗粒；

所述高岭土采用有机质质量含量为0.1％～30％，K₂O和Na₂O总质量含量为0.1％～1％的高岭土。

2.根据权利要求1所述的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，

所述碱金属化合物助剂的添加量为所述高岭土质量的0.1％～1％；

所述碱金属化合物助剂采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，

所述闪速煅烧采用管式煅烧窑；

所述闪速煅烧的温度为800℃～1200℃，时间为0.1s～2s。

4.根据权利要求1所述的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，

所述悬浮物中高岭土含量为1kg/m³～100kg/m³。

5.根据权利要求1所述的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，

所述悬浮物的射流流速为1m/s～50m/s。

6.根据权利要求1所述的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，

所述降温采用掺入冷风快速降温至700℃以下，降温的时间为5s～30s。

7.根据权利要求1所述的低真密度高岭土橡胶补强填料的制备方法，其特征在于，

所述湿法超细研磨过程中还加入分散剂，分散剂添加量为所述高岭土质量的0.1％～0.6％；

所述分散剂采用六偏磷酸钠和/或聚丙烯酸钠。

8.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法获得的低真密度高岭土橡胶补强填料，其特征在于，所述低真密度高岭土橡胶补强填料的真密度为1.9g/cm³～2.1g/cm³，所述低真密度高岭土橡胶补强填料的粒度小于等于2μm占比在92％以上。