CN114316336A - 基于回收聚乙烯的多孔过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于回收聚乙烯的多孔过滤膜及其制备方法。首先将回收来的废旧聚乙烯破碎成颗粒，然后依次用酸溶液、水洗净并干燥，接着将处理好的回收聚乙烯颗粒与特定水溶性高分子混合并熔融共混挤出造粒，最后吹塑成膜并用高压碱液冲洗。本发明制得的回收聚乙烯多孔过滤膜材料具有孔隙发达、孔洞分布均匀、过滤性能突出等优点，通过改变水溶性高分子的种类和用量，可精准调控过滤膜的孔隙结构。该方法能够大规模回收废旧聚乙烯，并利用其生产附加值较高、用途广泛的多孔过滤膜，为废旧塑料的大规模回收再利用提出了一种新的解决思路。

Description

基于回收聚乙烯的多孔过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料及废旧塑料回收再利用技术领域，具体涉及一种基于回收聚乙烯的多孔过滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来受石油资源日益短缺和环境污染日趋严重的影响，环境友好型材料的研发受到广泛关注，尽管目前各种可降解塑料相继问世，但对于塑料工业庞大的需求而言仍然杯水车薪。我国塑料工业以年均约10％的速率增长，导致塑料废弃物的治理任务十分繁重，同时也意味着废旧塑料资源的转化空间和潜力巨大。研究表明废旧聚乙烯几乎占据了整个废旧塑料的一半左右，随着消费市场的不断更迭和扩大，废旧聚乙烯的产量与日俱增。然而在自然环境中聚乙烯很难降解，容易对环境造成巨大污染，其回收再利用逐渐成为研究的重点和热点。

分析可知聚乙烯难降解的原因在于其结构稳定性，能够耐酸碱盐的腐蚀。目前废旧聚乙烯的主要回收途径包括焚烧、填埋、改性再生三种。前两种途径不仅没有实现资源的有效回收利用，而且还会污染空气、土壤和水源。针对第三种废旧聚乙烯的改性再生利用途径，各国科研工作者陆续提出了不同的方案，寻找到一种工艺简单、可规模生产、经济效益高的可行性方案难度较大，必须依托聚乙烯自身的性质进行周密设计、分析。

检索发现，中国专利CN112058100A公开了一种应用于污水处理的过滤膜，该方案将聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、壳糖素、甲醇等制成铸膜液，采用流延成膜的方法制得了过滤膜。该方法无法大量生产，且聚乙烯醇容易水解，导致过滤膜的应用场景受限。中国专利CN106749787B公开了一种聚乙烯填充的介孔材料，通过将特定的二氧化钛等介孔材料浸渍在金属盐溶液中，然后在氮气中将金属盐还原为0价，最后利用催化剂和助催化剂促使乙烯吸附聚合形成聚乙烯填充的介孔材料。该方案操作麻烦，且无法适用于废旧聚乙烯的改性再生。中国专利CN113274890A公开了一种多孔高渗透性聚乙烯污水处理膜，利用聚乙烯、磷酸-L-酪氨酸二钠盐、单宁酸、L-半胱氨酸S-硫酸钠倍半水合物、全氟丁基磺酸钠等制备得到了多孔聚乙烯污水处理膜。该方法使用的原料价格较贵，生产制造成本偏高，不适合大规模推广。

以聚乙烯为原料制得的多孔过滤材料具有应用场景广、使用寿命长等优点，应进行更深入的研究和探讨。目前市面上的多孔过滤材料基本上都是基于全新的聚乙烯材料，而废旧聚乙烯的回收再利用是解决环境污染问题的一项重大课题，如何回收聚乙烯并将其制成过滤膜的报道很少。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种基于回收聚乙烯的多孔过滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：首先对回收来的废旧聚乙烯进行预处理，接着与水溶性高分子混合后熔融造粒，最后利用重塑的共混颗粒吹塑成膜。

进一步的，废旧聚乙烯的预处理方法具体如下：将回收来的废旧聚乙烯破碎成颗粒，然后投入到酸溶液(如浓度为1mol/L的稀盐酸)中充分浸渍，取出后用水清洗干净并烘干(如80℃下干燥12h)。酸洗的目的在于尽可能除去废旧聚乙烯颗粒表面的杂质以及内部的金属离子成分。

进一步的，回收来的废旧聚乙烯的重均分子量控制在5-15万之间。

进一步的，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM))、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚马来酸酐(PMA)中的至少一种，优选为PVA。

进一步的，废旧聚乙烯与水溶性高分子混合时的重量比为(100-X):X，其中1≤X≤20。

进一步的，熔融造粒所使用的设备为双螺杆挤出机，熔融挤出温度为140-200℃，螺杆转速为150-220r/min，重塑后的共混颗粒吹塑温度为140-200℃。

进一步的，吹塑得到的薄膜还需要经过以下后处理：首先用高压碱液冲洗薄膜，接着用清水洗净，最后充分干燥。碱液冲洗能够加速和促进水溶性高分子在复合体系中的溶解进程，高压冲洗有助于减少冲洗时间，确保水溶性高分子能全部除去。

更进一步的，所述高压碱液选自出口压力为10-20MPa的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钙水溶液、碳酸氢钠水溶液中的至少一种，优选为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。高压碱液能够穿透薄膜，促进水溶性高分子在孔隙间流动，最终顺利排出薄膜。

更进一步的，将高压碱液冲洗、清水洗涤产生的废液收集起来，向其中加入过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，投加量控制在20g/L以内；投加完将混合物加热至60-80℃充分反应，接着固液分离并将滤渣粉碎脱水，得到可重复使用的水溶性高分子回收料。经此处理后，在降低成本的同时也减轻了环保压力。

本发明的第二重目的在于提供一种基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。该多孔过滤膜的平均孔径为80-180nm，膜通量为80-250L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为60％-93％。

本发明将水溶性高分子与回收来的废旧聚乙烯进行熔融共混，不仅实现了较好的共混效果，而且起到了良好的重塑作用，一定程度上提高了回收聚乙烯的性能。本发明制得的回收聚乙烯多孔膜材料具有孔隙发达、孔洞分布均匀、过滤性能突出等优点，通过改变水溶性高分子的种类和用量，可精准调控孔隙结构。除此之外，本发明方法还具有操作简单、普适性强、适应性广等优点，不仅能够大规模回收废旧聚乙烯生产多孔过滤膜，而且原料可溶性高分子提纯后可重复利用，具有节约环保、成本低等优点。

附图说明

图1为实施例4制得的基于回收聚乙烯的多孔过滤膜的SEM照片。

图2为图1多孔过滤膜的孔分布图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约8万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，以便彻底除去塑料表面的杂质及其中可能含有的金属离子成分。浸渍洗涤完固液分离，所得固体用水清洗干净后置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒90重量份、聚乙烯醇10重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在175℃、200r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至恒温干燥箱中于80℃下充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在175℃下吹塑成膜。分别用0.1mol/L的氢氧化钾高压(10Mpa)溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。冲洗和清洗所得废液收集起来，向其中加入过硫酸钾，投加量为8g/L。投加完在60℃下反应30min左右，期间聚乙烯醇和过硫酸钾在热活化体系中发生自由基交联反应并从废水中析出沉淀，固液分离后粉碎脱水，得到聚乙烯醇回收料，由此实现了聚乙烯醇的重复使用。

为充分了解制得的多孔过滤膜产品的性能，分别对其进行了膜通量、截留率、孔径分布等测试，具体测试过程如下：

膜通量和截留率测试：采用8050型超滤杯进行测试，有效膜面积为13.4cm²，样品取自干燥后的多孔过滤膜，首先用0.2MPa的压力预压10分钟，然后测定20min内通过多孔过滤膜的纯水体积并换算成膜通量，最终测试结果取平行测定5个样品后的平均值。以牛血清蛋白为过滤物，采用相同的方法，用哈希DR6000紫外可见分光光度计对过滤液的吸光度进行测试，计算出牛血清蛋白的截留率。

孔径分布测试：采用氮气吸附法测定多孔过滤膜的孔径大小、种类和分布，所使用的测试设备为麦克ASAP 2460全自动比表面积及孔隙度分析仪。测试前将多孔过滤膜粉碎至3mm以下，测试温度为室温。

测试结果表明，实施例1制得的基于回收聚乙烯的多孔过滤膜的膜通量为82.3L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为92.1％，平均孔径为80.5nm。

实施例2

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约10万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒85重量份、聚乙烯醇15重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在175℃、200r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在175℃下吹塑成膜。分别用0.2mol/L的氢氧化钠高压(12Mpa)碱性溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。冲洗、清洗所得废液按照实施例1中的方法进行回收处理。

参照实施例1中的方法对实施例2制得的多孔过滤膜进行了测试，结果发现该多孔过滤膜的膜通量为95.3L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为90.5％，平均孔径为90.1nm。

实施例3

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约12万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒85重量份、聚乙烯吡咯烷酮5重量份、聚乙二醇5重量份、聚丙烯酸5重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在185℃、210r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在185℃下吹塑成膜。分别用0.5mol/L的碳酸钙高压(14Mpa)碱性溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。冲洗和清洗所得废液收集起来，向其中加入过硫酸钾，投加量为10g/L。投加完将混合物加热至70℃热处理40min左右，期间有沉淀析出，固液分离后粉碎脱水，得到复合回收料。

参照实施例1中的方法对实施例3制得的多孔过滤膜进行了测试，结果发现该多孔过滤膜的膜通量为102.3L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为90.1％，平均孔径为99.2nm。

实施例4

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约15万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒80重量份、聚乙烯吡咯烷酮10重量份、聚乙烯亚胺10重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在185℃、220r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在185℃下吹塑成膜。分别用1.0mol/L的碳酸氢钙高压(16Mpa)碱性溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。冲洗和清洗所得废液收集起来，向其中加入过硫酸钾和过硫酸钠，投加量分别为5g/L、10g/L。投加完将混合物加热至75℃热处理40min左右，期间有沉淀析出，固液分离后粉碎脱水，得到复合回收料。

参照实施例1中的方法对实施例4制得的多孔过滤膜进行了测试，结果发现该多孔过滤膜的膜通量为155.9L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为71.3％，平均孔径为110.7nm，其SEM照片如图1所示，孔分布如图2所示。

实施例5

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约15万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒80重量份、聚丙烯酰胺10重量份、聚马来酸酐10重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在200℃、230r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在200℃下吹塑成膜。分别用1.0mol/L的碳酸钠高压(18Mpa)碱性溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。冲洗和清洗所得废液收集起来，向其中加入过硫酸钾和过硫酸铵，投加量分别为5g/L、6g/L。投加完将混合物加热至80℃热处理50min左右，期间有沉淀析出，固液分离后粉碎脱水，得到复合回收料。

参照实施例1中的方法对实施例5制得的多孔过滤膜进行了测试，结果发现该多孔过滤膜的膜通量为221.3L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为63.4％，平均孔径为154.3nm。

实施例6

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约15万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒80重量份、聚丙烯酰胺5重量份、聚马来酸酐5重量份、聚氧化乙烯5重量份、聚乙二醇5重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在200℃、230r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在200℃下吹塑成膜。分别用1.0mol/L的氢氧化钠高压(20Mpa)碱性溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到基于回收聚乙烯的多孔过滤膜。冲洗和清洗所得废液收集起来，向其中加入过硫酸钾和过硫酸铵，投加量均为6g/L。投加完将混合物加热至80℃热处理60min左右，期间有沉淀析出，固液分离后粉碎脱水，得到复合回收料。

参照实施例1中的方法对实施例6制得的多孔过滤膜进行了测试，结果发现该多孔过滤膜的膜通量为242.8L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为60.1％，平均孔径为175.3nm。

对比例1

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约18万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒100重量份加入到双螺杆挤出机中，在185℃、220r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。

将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在185℃下吹塑成膜。分别用0.5mol/L的碳酸钙高压(10Mpa)碱性溶液、清水冲洗薄膜，然后将其置于80℃的恒温干燥箱中充分干燥，最终得到薄膜材料。

参照实施例1中的方法对对比例1制得的薄膜进行了测试，结果发现该薄膜的膜通量为0L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为100％，平均孔径为19.2nm。

对比例2

首先用塑料切料机将回收来的废旧聚乙烯(重均分子量约20万)切成颗粒，然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸渍洗涤3h，固液分离后用水清洗干净，接着置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h。

将清洗干净的回收废旧聚乙烯颗粒90重量份、聚乙烯吡咯烷酮10重量份混合均匀，所得混合物料加入到双螺杆挤出机中，在185℃、230r/min的螺杆转速下熔融共混造粒，得到的共混颗粒转移至80℃恒温干燥箱中充分干燥。将干燥好的共混颗粒加入到吹塑机中，在185℃下吹塑成膜，最终得到薄膜材料。

参照实施例1中的方法对对比例2制得的薄膜进行了测试，结果发现该薄膜的膜通量为0L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为100％，平均孔径为28.6nm。

Claims (10)

1.一种基于回收聚乙烯的多孔过滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：首先对回收来的废旧聚乙烯进行预处理，接着与水溶性高分子混合后熔融造粒，重塑后的共混颗粒吹塑成膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于废旧聚乙烯的预处理方法具体如下：将回收来的废旧聚乙烯破碎成颗粒，然后投入到酸溶液中充分浸渍，取出后用水清洗干净，接着烘干备用。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：回收来的废旧聚乙烯的重均分子量控制在5-15万之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶性高分子选自PVA、PAM、HPAM、PVP、PEI、PAA、PEO、PEG、PMA中的至少一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：废旧聚乙烯与水溶性高分子混合时的重量比为(100-X):X，其中1≤X≤20。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：熔融造粒所使用的设备为双螺杆挤出机，熔融挤出温度为140-200℃，螺杆转速为150-220r/min，重塑后的共混颗粒吹塑温度为140-200℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：吹塑得到的薄膜首先用高压碱液冲洗，接着用清水洗净，最后充分干燥。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述高压碱液选自出口压力为10-20MPa的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钙水溶液、碳酸氢钠水溶液中的至少一种。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：将高压碱液冲洗、清水洗涤产生的废液收集起来，向其中加入过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，投加量控制在20g/L以内；投加完将混合物加热至60-80℃充分反应，接着固液分离并将滤渣粉碎脱水，得到可重复使用的水溶性高分子回收料。

10.一种基于回收聚乙烯的多孔过滤膜，其特征在于：该多孔过滤膜参照权利要求1-9中的任意一种方法制备得到，其平均孔径为80-180nm，膜通量为80-250L/(m²·h)，牛血清蛋白的截留率为60％-93％。

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