CN112812340A - 多孔聚烯烃薄膜及其制备方法 - Google Patents

多孔聚烯烃薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多级孔结构聚烯烃膜及其制备方法。先将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂混合均匀制备多级复合致孔材料；然后在于聚烯烃熔融共混挤出，成型得到复合聚烯烃薄片；进行水浴浸渍双向拉伸处理，在拉伸过程中去除致孔剂，得到所述多孔聚烯烃薄膜。本发明以聚烯烃材料为基材，通过多相致孔工艺，得到表面具有微纳米多级孔结构的聚烯烃膜材料。采用水浴浸渍双向拉伸处理，在水中浸渍萃取的过程中，进行双向拉伸处理，更有助于水溶性有机致孔剂与无机致孔剂的浸出，实现多相致孔，得到多级孔结构聚烯烃膜材料。具有制备工艺简单、多孔结构可调性高、适合产业化的特点，可以广泛应用于医用防护领域、能源电池隔膜领域。

Description

多孔聚烯烃薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔膜技术领域，尤其涉及一种多孔聚烯烃薄膜及其制备方法。
背景技术
多孔聚烯烃膜由于其优异的机械性能和化学稳定性，被广泛的应用于电池隔膜、分离膜、医用防护材料等。现有的制备聚烯烃多孔膜的方法，根据成孔原理的不同，主要可以分为湿法拉伸工艺膜和干法拉伸工艺膜。其中，干法拉伸工艺还可以分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。以聚乙烯微孔膜为例，在聚乙烯微孔膜制备过程中，将高沸点的石蜡作为致孔剂添加到聚乙烯中高温形成均一的熔体挤出，然后在降温过程中聚乙烯结晶发生相分离，然后双向拉伸、溶剂萃取和横向展幅拉伸及定型之后，得到单层或多层的聚乙烯微孔膜。
日本特开昭58-197659号公报公开了一种制造多孔聚乙烯薄膜的制备方法。在聚乙烯中添加增塑剂DOP和硅酸颗粒，进行熔融共混，通过技术及挤出成膜，并萃取出增塑剂和硅酸颗粒，即制备得到多孔聚乙烯膜材料。该方案具有制备工艺简单、适合工业化生产的优点。但在致孔过程中采用了萃取的湿法成膜，具有一定的污染性；此外该方案在聚乙烯中添加致孔材料硅酸颗粒和增塑剂DOP，增塑剂DOP会增加致孔材料与基材的相容性，影响硅酸颗粒在聚乙烯膜材料中的致孔效果。
专利申请号CN201110152035.3，公开了一种聚乳酸透气膜的制备工艺，即将PLA、碳酸钙、其他助剂按照一定的比例进行熔融共混、造粒，然后将上述粒料进行制膜、拉伸，即制备得到一种聚乳酸透气膜，制备得到的聚乳酸透气膜具有可再生性环保的优点。其不足之处在于在所制备得到多孔膜材料的大小受碳酸钙的尺寸限制，制备得到的孔径偏大。
有鉴于此，有必要设计一种改进的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔聚烯烃薄膜及其制备方法，通过多相致孔工艺，得到一种表面具有微纳米多级孔结构的聚烯烃膜材料。具有制备工艺简单、多孔结构可调性高、适合产业化的特点，可以广泛应用于医用防护领域、能源电池隔膜领域。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种多孔聚烯烃薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂按质量比(40％:60％)～(60％:40％)混合均匀，得到多级复合致孔材料，所述有机致孔剂在200℃下的粘度为300～3000厘泊；
S2.将步骤S1得到的所述多级复合致孔材料与聚烯烃按质量比(2％:98％)～(30％:70％)在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，成型，得到复合聚烯烃薄片；
S3.将步骤S2得到的所述复合聚烯烃薄片进行水浴浸渍双向拉伸处理，在拉伸过程中去除致孔剂，得到所述多孔聚烯烃薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述多孔聚烯烃薄膜包括尺寸范围为2～5μm和0.05～1μm的多级孔结构。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述水溶性有机致孔剂包括但不限于为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇中的一种或多种；所述无机致孔剂包括但不限于为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙二醇的分子量为2000～8000g/mol；所述无机致孔剂的粒径为1500～4000目。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述双向拉伸处理的横向拉伸比为1:5～1:20，纵向拉伸比为1:5～1:50。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述水浴浸渍的温度为60～80℃，时间为1～10min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述成型包括但不限于为流延成型或吹塑成型。
作为本发明的进一步改进，所述流延成型的温度为210～270℃，流延速度为1～20m/min；所述吹塑成型的温度为120～190℃，吹塑速度为1～20m/min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述熔融共混的温度为120～200℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2.中，所述聚烯烃包括但不限于为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
一种多孔聚烯烃薄膜，采用以上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，选择熔体粘度与聚烯烃基体粘度接近的水溶性有机致孔剂与无机致孔剂联用，一方面与聚烯烃基体的相容性较好，熔融共混物的分散均匀性提高，有助于提高聚烯烃薄膜的性能均匀性；另一方面，可采用水作为萃取溶剂，成本低、污染小。在致孔阶段，采用水浴浸渍双向拉伸处理，在水中浸渍萃取的过程中，进行双向拉伸处理，更有助于水溶性有机致孔剂与无机致孔剂的浸出，实现多相致孔，得到多级孔结构聚烯烃膜材料。
2.本发明提供的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，先将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂混合，水溶性有机致孔剂包覆于无机致孔剂表面，可充当无机致孔剂与聚烯烃的分散改性剂，能够提高后续与聚烯烃混合时的分散性。水溶性有机致孔剂既包含极性基团，又包含疏水链段，与无机致孔剂和聚烯烃的相容性均较好，因此能够得到高度均匀的熔融共混物。
3.本发明提供的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，通过多相致孔工艺，得到一种表面具有微纳米多级孔结构的聚烯烃膜材料。具有制备工艺简单、多孔结构可调性高、适合产业化的特点，可以广泛应用于医用防护领域、能源电池隔膜领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种多孔聚烯烃薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂按质量比(40％:60％)～(60％:40％)混合均匀，得到多级复合致孔材料，所述有机致孔剂在200℃下的粘度为300～3000厘泊；先将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂混合，水溶性有机致孔剂包覆于无机致孔剂表面，水溶性有机致孔剂还可充当无机致孔剂与聚烯烃的分散改性剂，能够提高后续与聚烯烃混合时的分散性。
S2.将步骤S1得到的所述多级复合致孔材料与聚烯烃按质量比2％:98％～30％:70％在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，成型，得到复合聚烯烃薄片；
S3.将步骤S2得到的所述复合聚烯烃薄片进行水浴浸渍双向拉伸处理，在拉伸过程中去除致孔剂，得到所述多孔聚烯烃薄膜。
所述多孔聚烯烃薄膜包括尺寸范围为2～5μm和0.05～1μm的多级孔结构，孔隙率为55～95％。
通过采用上述技术方案，选择熔体粘度与聚烯烃基体粘度接近的水溶性有机致孔剂与无机致孔剂联用，一方面与聚烯烃基体的相容性较好，熔融共混物的分散均匀性提高，有助于提高聚烯烃薄膜的性能均匀性；另一方面，可采用水作为萃取溶剂，成本低、污染小。在致孔阶段，采用水浴浸渍双向拉伸处理，在水中浸渍萃取的过程中，进行双向拉伸处理，更有助于水溶性有机致孔剂与无机致孔剂的浸出，实现多相致孔，得到多级孔结构聚烯烃膜材料。
在步骤S1中，所述水溶性有机致孔剂包括但不限于为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；所述无机致孔剂包括但不限于为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅中的一种或多种。此类水溶性有机致孔剂既包含极性基团，又包含疏水链段，与无机致孔剂和聚烯烃的相容性均较好，因此能够得到高度均匀的熔融共混物。
所述聚乙二醇的分子量为2000～8000g/mol；所述无机致孔剂的粒径为1500～4000目。
在步骤S3中，所述双向拉伸处理的横向拉伸比为1:5～1:20，纵向拉伸比为1:5～1:50。在步骤S3中，所述水浴浸渍的温度为60～80℃，时间为1～10min。在60～80℃的水浴中拉伸，在拉伸的过程中，水溶性有机致孔剂和无机致孔剂更易析出，致孔效果更优。
在步骤S2中，所述成型包括但不限于为流延成型或吹塑成型。
所述流延成型的温度为210～270℃，流延速度为1～20m/min；所述吹塑成型的温度为120～190℃，吹塑速度为1～20m/min。
在步骤S2中，所述熔融共混的温度为120～200℃。
在步骤S2.中，所述聚烯烃包括但不限于为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
一种多孔聚烯烃薄膜，采用以上所述的制备方法制备得到。
实施例1
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将分子量为5000g/mol、粘度为300厘泊(200℃)的聚乙二醇和碳酸钙(2500目)按质量比50％:50％干燥、混合均匀，得到多级复合致孔材料；先将水溶性聚乙二醇和碳酸钙混合，聚乙二醇包覆于碳酸钙表面，从而提高后续与聚烯烃混合时的分散性。
S2.将步骤S1得到的所述多级复合致孔材料与聚乙烯按质量比15％:85％在双螺杆挤出机中熔融共混挤出(熔融共混的温度为160℃)，流延成型(流延成型的温度为245℃，流延速度为10m/min)，得到复合聚乙烯薄片；
S3.将步骤S2得到的所述复合聚烯烃薄片进行水浴浸渍双向拉伸处理，在拉伸过程中去除致孔剂，得到所述多孔聚乙烯薄膜。其中，水浴浸渍的温度为70℃，时间为5min；先进行横向拉伸，拉伸比为1:10，再进行纵向拉伸，拉伸比为1:20。
实施例1制备的多孔聚乙烯薄膜的一级孔径约为5μm左右，二级孔径约为50nm左右，孔隙率为55～95％，拉伸强力为8～13N(GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第三部分：薄膜和薄片的试验条件)。
实施例2-5
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1和S2中，聚乙二醇和碳酸钙的质量比m1:m2及多级复合致孔材料与聚乙烯的质量比m3:m4如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2-5的制备条件及性能测试结果
Figure BDA0002883547080000061
从表1可以看出，随着致孔材料含量的增加，多孔膜材料的孔隙率增大，膜材料的拉伸强度有所降低。另外随着复合致孔材料中有机致孔剂的增加，多孔膜二级微孔结构的也相应增加。
实施例6-9
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，有机致孔剂和无机致孔剂的种类如表2所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例6-9的制备条件及性能测试结果
Figure BDA0002883547080000071
从表2可以看出，复合致孔剂中相同含量的无机致孔材料，碳酸钙、滑石粉及二氧化硅对多孔膜材料的孔隙率及拉伸强度没有较大影响。而有机致孔剂PVP、P123、不同分子量的PEG由于在水溶剂中有不同的相分离速度，造成了孔隙率略有差别，其中PVP制备的多孔膜的孔隙率最大，PEG膜的孔隙率最小。
实施例10-13
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，横向和纵向拉伸比如表3所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表3实施例10-13的制备条件及性能测试结果
Figure BDA0002883547080000072
从表3可以看出，横纵向拉伸比例越高，多孔膜材料的孔隙率越大，多孔膜的拉伸强度越小。
对比例1
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，未添加碳酸钙。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，未添加聚乙二醇。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不包含步骤S1，即直接将聚乙二醇、碳酸钙和聚乙烯熔融共混挤出。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例4
一种多孔聚烯烃膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不包含步骤S3，先进性水浴浸渍，再进行双向拉伸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表4实施例1对比例1-4的性能测试结果
试验例 一级孔径(μm) 二级孔径(nm) 孔隙率(％) 拉伸强力(N)
实施例1 4-5 50-60 85 11.5
对比例1 0 50-80 50 12.5
对比例2 4-5 0 60 12.0
对比例3 5 100-120 85 10.5
对比例4 5 120 78 10.0
从表4可以看出，当未添加无机致孔剂或有机致孔剂时，孔隙率均降低，拉伸强力有所提高。当直接将聚乙二醇、碳酸钙和聚乙烯熔融共混挤出时，孔径变大，拉伸强力降低。这是因为如此操作，无机致孔剂的分散均匀性下降，因此孔径分布均匀性降低。因此，本发明先将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂混合，使得水溶性有机致孔剂包覆于无机致孔剂表面，可充当无机致孔剂与聚烯烃的分散改性剂，能够提高后续与聚烯烃混合时的分散性。当先进性水浴浸渍，再进行双向拉伸时，孔隙率和拉伸强力均下降。这是因为采用水浴浸渍双向拉伸处理时，更有助于水溶性有机致孔剂与无机致孔剂的浸出，实现多相致孔，得到多级孔结构聚烯烃膜材料。
综上所述，本发明提供的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，选择熔体粘度与聚烯烃基体粘度接近的水溶性有机致孔剂与无机致孔剂联用，一方面与聚烯烃基体的相容性较好，熔融共混物的分散均匀性提高，有助于提高聚烯烃薄膜的性能均匀性；另一方面，可采用水作为萃取溶剂，成本低、污染小。在致孔阶段，采用水浴浸渍双向拉伸处理，在水中浸渍萃取的过程中，进行双向拉伸处理，更有助于水溶性有机致孔剂与无机致孔剂的浸出，实现多相致孔，得到多级孔结构聚烯烃膜材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将水溶性有机致孔剂和无机致孔剂按质量比(40％:60％)～(60％:40％)混合均匀，得到多级复合致孔材料，所述有机致孔剂在200℃下的粘度为300～3000厘泊；
S2.将步骤S1得到的所述多级复合致孔材料与聚烯烃按质量比(2％:98％)～(30％:70％)在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，成型，得到复合聚烯烃薄片；
S3.将步骤S2得到的所述复合聚烯烃薄片进行水浴浸渍双向拉伸处理，在拉伸过程中去除致孔剂，得到所述多孔聚烯烃薄膜。
2.根据权利要求1所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔聚烯烃薄膜包括尺寸范围为2～5μm和0.05～1μm的多级孔结构。
3.根据权利要求1所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1.中，所述水溶性有机致孔剂包括但不限于为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇中的一种或多种；所述无机致孔剂包括但不限于为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为2000～8000g/mol；所述无机致孔剂的粒径为1500～4000目。
5.根据权利要求1所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述双向拉伸处理的横向拉伸比为1:5～1:20，纵向拉伸比为1:5～1:50；所述水浴浸渍的温度为60～80℃，时间为1～10min。
6.根据权利要求1所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述成型包括但不限于为流延成型或吹塑成型。
7.根据权利要求6所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，所述流延成型的温度为210～270℃，流延速度为1～20m/min；所述吹塑成型的温度为120～190℃，吹塑速度为1～20m/min。
8.根据权利要求1所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述熔融共混的温度为120～200℃。
9.根据权利要求1所述的多孔聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2.中，所述聚烯烃包括但不限于为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
10.一种多孔聚烯烃薄膜，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项的权利要求所述的制备方法制备得到。
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