CN114316304A - 一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：S1，在有机碱金属催化剂和第一有机溶剂存在下，将异戊二烯单体通过阴离子聚合得到聚异戊二烯胶液；S2,将步骤S1中得到的聚异戊二烯胶液通过自由基引发剂将反应型亲水单体接枝到聚异戊二烯分子链上，得到改性聚异戊二烯胶液；S3,将步骤S2中得到的改性聚异戊二烯胶液和水以及外乳化剂置于乳化釜内乳化，并通过脱溶剂、离心浓缩处理后得到成品改性聚异戊二烯胶乳。本申请通过引入反应型亲水单体赋予聚异戊二烯一定的亲水性和自乳化功能，更容易分散在水相中，可以减少胶乳制备过程中外乳化剂用量，并且提高胶乳的机械稳定性。

Description

一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法。

背景技术

聚异戊二烯胶乳在合成胶乳里是与天然胶乳性能最为接近的。由于合成聚异戊二胶乳中不含任何蛋白质，故替代天然胶乳可很好的避免天然胶乳制品导致人体过敏的问题，非常适合应用于与人体接触的胶乳制品领域.

目前制备高性能聚异戊二烯胶乳主要有两种途径：1.采用稀土催化剂体系制备聚异戊二烯胶液然后乳化、脱溶剂来制备胶乳2.采用锂系催化剂制备聚异戊二烯胶液然后乳化、脱溶剂来制备胶乳。而异戊二烯直接乳液聚合的方法由于凝胶含量高，结构不可控，达不到高性能异戊胶乳的要求，故而一般不采取此种方法。

然而这种通过胶液乳化的方式制备聚异戊二烯胶乳由于分子量高、亲水性差必须需要相当量的外加乳化剂辅助乳化，这些乳化剂在制备浸渍制品时往往会迁移残留对模具产生一定的污染，且制备过程对设备的要求较高，乳液的机械稳定性一般较差。因而如果能改善聚异戊二烯的亲水性使其具有一定的自乳化效果，则有利于减少外加乳化剂，使胶液分子链更易在水相中分散，并且提高乳液的机械稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法。通过引入反应型亲水单体赋予聚异戊二烯一定的亲水性和自乳化功能，更容易分散在水相中，可以减少胶乳制备过程中外乳化剂用量并且改善乳液的机械稳定性。

为了实现上述目的，本申请实施例采用如下技术方案：

一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：S1，在有机碱金属催化剂和第一有机溶剂存在下，将异戊二烯单体通过阴离子聚合得到聚异戊二烯胶液；S2,将步骤S1中得到的聚异戊二烯胶液通过自由基引发剂将反应型亲水单体接枝到聚异戊二烯分子链上，得到改性聚异戊二烯胶液；S3, 将步骤S2中得到的改性聚异戊二烯胶液和水以及外乳化剂置于乳化釜内乳化，并通过脱溶剂、离心浓缩处理后得到成品改性聚异戊二烯胶乳。其中，改性聚异戊二烯胶乳后处理脱溶剂和离心浓缩工艺没有特别限定，可以采用本领域常用的蒸馏脱溶剂和连续离心机进行浓缩。

具体的，所述步骤S2包括：S21，将步骤S1得到的聚异戊二烯胶液置于反应釜内用有机溶剂稀释，使得聚异戊二烯在溶液中的质量分数为3％-6％,所述第二有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或多种； S22，将反应型亲水单体加入到滴加釜内，用甲苯配成质量分数为10％的溶液，并加入自由基引发剂；S23，将含有自由基引发剂的亲水单体溶液滴加到步骤 S21得到的质量分数为3％-6％聚异戊二烯胶液内进行接枝反应。

具体的，步骤S1中，所述异戊二烯单体与所述第一有机溶剂的质量比为 1：10～15，反应温度为30℃～60℃；相对于1kg所述异戊二烯单体的用量，所述有机碱金属催化剂的用量可以为0.5mmol～3mmol；所述有机碱金属催化剂为正丁基锂、仲丁基锂或萘锂；所述第一有机溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯中的一种或多种。

具体的，相对于1kg所述异戊二烯单体的用量，所述有机碱金属催化剂的用量可以为1mmol～2mmol。

具体的，所述聚异戊二烯胶液数均分子量为600000～1000000，分子量分布为1.2～2.5，所述数均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试。

具体的，在步骤S2中，所述自由基引发剂与亲水单体的质量比为0.05～0.2:1；所述反应型亲水单体与聚异戊二烯的质量比为0.05～0.2:1；含有自由基引发剂的亲水单体溶液通过滴加方式加入到聚异戊二烯胶液内，反应温度为75～85℃，滴加时间控制在4～6h,滴加结束后继续反应4～6h；所述自由基引发剂为过叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；所述反应型亲水单体为含双键的醚类反应型乳化剂，具体地为烯丙基聚氧乙烯醚非离子反应性乳化剂，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸钠等阴离子乳化剂中的一种或多种。

优选的，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰。

具体的，步骤S3中，相对于100重量份的所述改性聚异戊二烯胶液,所述外乳化剂的用量为0.1～0.2重量份。

具体的，步骤S3中外乳化剂包括阴离子乳化剂与非离子乳化剂；所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂质量比为5～8：1。

具体的，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、岐化松香酸钾、油酸钠、月桂酸钠中的一种或几种；所述非离子乳化剂可以为span系列、吐温系列或AEO系列，如：span-80(司盘80)、吐温60、AEO-30。

本发明实施例的有益效果在于，通过引入反应型亲水单体赋予聚异戊二烯一定的亲水性和自乳化功能，更容易分散在水相中，提高胶乳的机械稳定性，同时减少胶乳制备过程中外乳化剂用量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。

此外，在以下说明中，省略了对公知技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

本发明提出的一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

S1，聚异戊二烯橡胶溶液制备

聚合釜用高纯氮气置换并用环己烷清洗，将2kg异戊二烯、22kg环己烷、 10ml正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)分别加入聚合釜中并搅拌均匀，进行杀杂，将反应釜内料液升温至45℃，然后将2.5mL正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)作为引发剂加入到聚合釜内引发聚合反应，反应2h后，升温至60℃继续反应1h,然后加入与引发剂等摩尔的乙醇终止反应，最后加入75g质量分数为20％的防老剂264的己烷溶液，搅拌5分钟左右得到聚异戊二烯胶液。

S2，聚异戊二烯接枝改性

将步骤S1得到的聚异戊二烯胶液加入16kg己烷稀释，加热至77℃，搅拌20min。将70g SR-10(北京嘉和瑞联科技有限公司商品化醚类阴离子表面活性剂)、70g ER-20(北京嘉和瑞联科技有限公司的醚类非离子表面活性剂)、 8.4g过氧化苯甲酰和1260g甲苯加入到滴加釜内搅拌20min,然后将滴加釜内的料液向反应釜内滴加，开始引发接枝反应，滴加速度控制在5h滴加完，然后升高温度至82℃，继续反应5h，最后得到接枝改性聚异戊二烯胶液。

S3，聚异戊二烯胶液乳化

将改性聚异戊二烯胶液转移至高速乳化釜，加入50kg去离子水、38g十二烷基苯磺酸钠、19g歧化松香酸钾、8g span-80(8g司盘80)、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到改性聚异戊二烯胶乳。

实施例2

S1，聚异戊二烯橡胶溶液制备

聚合釜用高纯氮气置换并用环己烷清洗，将2kg异戊二烯、22kg环己烷、 10ml正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)分别加入聚合釜中并搅拌均匀，进行杀杂，将反应釜内料液升温至45℃，然后将3mL正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液) 作为引发剂加入到聚合釜内引发聚合反应，反应2h后，升温至60℃继续反应1h,然后加入与引发剂等摩尔的乙醇终止反应，最后加入75g质量分数为20％的防老剂264的己烷溶液，搅拌5分钟左右得到聚异戊二烯胶液。

S2，聚异戊二烯接枝改性

将步骤S1得到的聚异戊二烯胶液加入16kg己烷稀释，加热至77℃，搅拌20min。将85g APS100(广州市锦遂化工科技有限公司的醚类阴离子表面活性剂)、85gAPG100(广州市锦遂化工科技有限公司的醚类阴离子表面活性剂)、14g过氧化苯甲酰和1800g甲苯加入到滴加釜内搅拌20min,然后将滴加釜内的料液向反应釜内滴加，开始引发接枝反应，滴加速度控制在5h滴加完，然后升高温度至82℃，继续反应5h，最后得到接枝改性聚异戊二烯胶液。

S3，聚异戊二烯胶液乳化

将改性聚异戊二烯胶液转移至高速乳化釜，加入50kg去离子水、38g十二烷基苯磺酸钠、19g歧化松香酸钾、8gspan-80、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到改性聚异戊二烯胶乳。

实施例3

(1)聚异戊二烯橡胶溶液制备与实施例1相同

(2)聚异戊二烯接枝改性

将步骤S1得到的聚异戊二烯橡胶溶液加入16kg己烷稀释，加热至77℃，搅拌20min。将160g SR-10、14.4g过氧化苯甲酰和2160g甲苯加入到滴加釜内搅拌20min,然后将滴加釜内的料液向反应釜内滴加，开始引发接枝反应，滴加速度控制在5h滴加完，然后升高温度至82℃，继续反应5h，最后得到接枝改性聚异戊二烯胶液。

(3)聚异戊二烯胶液乳化

将改性聚异戊二烯胶液转移至高速乳化釜，加入50kg去离子水、38g十二烷基苯磺酸钠、19g歧化松香酸钾、8gspan-80、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到改性聚异戊二烯胶乳。

实施例4

(1)聚异戊二烯橡胶溶液制备与实施例1相同

(2)聚异戊二烯接枝改性

将步骤(1)得到的聚异戊二烯橡胶溶液加入16kg己烷稀释，加热至77℃，搅拌20min。将50g ER10(北京嘉和瑞联科技有限公司的醚类非离子表面活性剂)、50g SR-10、50g APS100、50g ER30(北京嘉和瑞联科技有限公司的醚类非离子表面活性剂)、14g过氧化苯甲酰和1800g甲苯加入到滴加釜内搅拌20min,然后将滴加釜内的料液向反应釜内滴加，开始引发接枝反应，滴加速度控制在5h滴加完，然后升高温度至82℃，继续反应5h，最后得到接枝改性后的改性聚异戊二烯胶液。

(3)聚异戊二烯胶液乳化

将改性聚异戊二烯胶液转移至高速乳化釜，加入50kg去离子水、20g十二烷基苯磺酸钠、10g歧化松香酸钾、5gspan-80、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到改性聚异戊二烯胶乳。

实施例5

(1)聚异戊二烯橡胶溶液制备与实施例1相同

(2)聚异戊二烯接枝改性

将步骤(1)得到的聚异戊二烯橡胶溶液加入16kg己烷稀释，加热至77℃，搅拌20min。将120g APG100、120g SR-10、14g过氧化苯甲酰和1800g甲苯加入到滴加釜内搅拌20min,然后将滴加釜内的料液向反应釜内滴加，开始引发接枝反应，滴加速度控制在5h滴加完，然后升高温度至82℃，继续反应 5h，最后得到接枝改性后的改性聚异戊二烯胶液。

(3)聚异戊二烯胶液乳化

将改性聚异戊二烯胶液转移至高速乳化釜，不加外乳化剂，直接加入 50kg去离子水、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到改性聚异戊二烯胶乳。

对比例1

(1)聚异戊二烯橡胶溶液制备

聚合釜用高纯氮气置换并用环己烷清洗，将2kg异戊二烯、22kg环己烷、 10ml正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)分别加入聚合釜中并搅拌均匀，进行杀杂，将反应釜内料液升温至45℃，然后将2.5mL正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)作为引发剂加入到聚合釜内引发聚合反应，反应2h后，升温至60℃继续反应1h,然后加入与引发剂等摩尔的乙醇终止反应，最后加入75g质量分数为20％的防老剂264的己烷溶液，搅拌5分钟左右得到聚异戊二烯胶液。

(2)聚异戊二烯胶液乳化

将聚合后的胶液加入16kg己烷稀释后不经过改性处理，直接转移至高速乳化釜，加入50kg去离子水、160g十二烷基苯磺酸钠、80g歧化松香酸钾、40gspan-80、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到成品胶乳。

对比例2

(1)聚异戊二烯橡胶溶液制备

聚合釜用高纯氮气置换并用环己烷清洗，将2kg异戊二烯、22kg环己烷、 10ml正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)分别加入聚合釜中并搅拌均匀，进行杀杂，将反应釜内料液升温至45℃，然后将2.5mL正丁基锂溶液(1.0M己烷溶液)作为引发剂加入到聚合釜内引发聚合反应，反应2h后，升温至60℃继续反应1h,然后加入与引发剂等摩尔的乙醇终止反应，最后加入75g质量分数为20％的防老剂264的己烷溶液，搅拌5分钟左右得到聚异戊二烯胶液。

(2)聚异戊二烯胶液乳化

将聚合后的胶液加入16kg己烷稀释后不经过改性处理，直接转移至高速乳化釜，加入50kg去离子水、180g十二烷基苯磺酸钠、80g歧化松香酸钾、 40g span-80(40g司盘80)、50g氢氧化钾，然后高速搅拌进行乳化反应，得到乳液后进入蒸馏釜脱溶剂，最后经过蝶式连续离心机进行浓缩得到成品胶乳。

实施例与对比例测试结果

注：胶乳机械稳定性测试方法参考行业标准SH/T 1151.1-2009，其中胶乳搅拌时间设定为60min

通过实施例与对比例测试结果可以看出，在同样的乳化剂用量下，改性后的胶液制备得到的胶乳具有更小的粒径，表明其更容易乳化分散在水相中，并且其机械稳定性优于未改性的胶乳，改性后的胶液即使在不加外乳化剂的条件下也具有自乳化性能。为了达到同样的分散效果，未改性的胶乳需要提高乳化剂用量来提高乳化效果，并且其机械稳定性能较差。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (11)

1.一种改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，在有机碱金属催化剂和第一有机溶剂存在下，将异戊二烯单体通过阴离子聚合得到聚异戊二烯胶液；

所述的第一有机溶剂是正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯中的一种或多种；

S2,将步骤S1中得到的聚异戊二烯胶液通过自由基引发剂将反应型亲水单体接枝到聚异戊二烯分子链上，得到改性聚异戊二烯胶液；

S3,将步骤S2中得到的改性聚异戊二烯胶液和水以及外乳化剂置于乳化釜内乳化，并通过脱溶剂、离心浓缩处理后得到成品改性聚异戊二烯胶乳。

2.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21，将步骤S1得到的聚异戊二烯胶液置于反应釜内用有机溶剂稀释，使得聚异戊二烯在溶液中的质量分数为3％-6％,所述第二有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或多种；

S22，将反应型亲水单体加入到滴加釜内，用甲苯配成质量分数为10％的溶液，并加入自由基引发剂；

S23，将含有自由基引发剂的亲水单体溶液滴加到步骤S21得到的质量分数为3％-6％聚异戊二烯胶液内进行接枝反应。

3.根据权利要求1或2所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述异戊二烯单体与所述第一有机溶剂的质量比为1：10～15，反应温度为30℃～60℃；相对于1kg所述异戊二烯单体的用量，所述有机碱金属催化剂的用量可以为0.5mmol～3mmol；所述有机碱金属催化剂为正丁基锂、仲丁基锂或萘锂；所述第一有机溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，相对于1kg所述异戊二烯单体的用量，所述有机碱金属催化剂的用量可以为1mmol～2mmol。

5.根据权利要求3所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S1中得到的所述聚异戊二烯胶液数均分子量为600000～1000000，分子量分布为1.2～2.5。

6.根据权利要求1或2所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述自由基引发剂与亲水单体的质量比为0.05～0.2:1；所述反应型亲水单体与聚异戊二烯的质量比为0.05～0.2:1；所述自由基引发剂为过叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；所述反应型亲水单体为含双键的醚类反应型乳化剂，具体地为烯丙基聚氧乙烯醚非离子反应性乳化剂，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸钠等阴离子乳化剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述反应型亲水单体为线形或体形结构，分子量为200～800

8.根据权利要求6所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰。

9.根据权利要求1、2、4或5所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S3中，相对于100重量份的所述改性聚异戊二烯胶液,所述外乳化剂的用量为0～0.2重量份。

10.根据权利要求9所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S3中外乳化剂包括阴离子乳化剂与非离子乳化剂；所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂质量比为5～8：1。

11.根据权利要求9所述的改性聚异戊二烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、岐化松香酸钾、油酸钠、月桂酸钠中的一种或几种；所述非离子乳化剂为span-80、吐温60、AEO-30。