CN114315548A - 一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，以稠环芳烃蒽为原料，构筑接力催化体系，以金属氧化物修饰Al₂O₃为载体，采用强静电吸附制备的负载量为高分散金属氧化物修饰Al₂O₃负载的贵金属催化剂，在反应温度为180‑300℃，反应压力为0.5‑5MPa下，选择催化加氢蒽制9,10‑二氢蒽。以所制备的9,10‑二氢蒽为原料，采用机械球磨法制备的钒氮掺杂碳催化剂，以空气/氧气为氧化剂，在有机溶剂中压力0.1‑2MPa，温度为60‑180℃，反应时间为4‑18h下进行催化氧化反应，得到蒽醌，其产率大于80％。本方法过程简单，绿色环保，易于工业化生产，更重要的是实现了蒽高值化利用制备蒽醌。

Description

一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法

技术领域

本发明属于煤化工和精细化工领域，涉及到一种接力催化体系中蒽选择加氢催化剂及其制备9,10-二氢蒽的方法以及9,10-二氢蒽选择氧化制备蒽醌的方法。

背景技术

蒽醌是生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂的主要原料和中间体。随着双氧水需求量的不断增长，对蒽醌的需求量迅速增加。目前已工业化的蒽醌生产工艺主要有下列三种:以苯酐、烷基苯、三氯化铝为原料的弗-克法，以蒽为原料的氧化法及以萘、丁二烯为原料的萘醌法。

对比以上三种方法，氧化法和萘醌法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产(中国专利CN1231278A)。而弗一克法制备烷基蒽醌主要包括两步，首先是烷基苯和苯酐在AlCl₃或HBF₄的作用下得到中间产物烷基苯甲酰基苯甲酸，再经发烟硫酸或浓硫酸催化脱水闭环得到烷基蒽醌。该工艺产生的大量废酸，不仅腐蚀设备，且污染环境，已经不能满足可持续发展的需求。(中国专利CN109503348A)。尽管近期有报道采用新型催化剂替代强酸体系，以廉价易得的苯酐为原料，和芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品(中国专利CN111410602A),但催化剂制备方法相对比较复杂，且在反应过程中催化剂易积碳而失活。因此，有必要寻求采用廉价原料，有前途的绿色蒽醌合成路线，实现高纯度蒽醌的高效生产。

蒽作为一种典型的稠环芳烃，大量存在于重质原油和煤焦油中。通过选择加氢可制备重要的精细化工中间体，如对称八氢蒽、9,10-二氢蒽等。其中9,10-二氢蒽可作为蒽醌合成的重要中间体。中国专利CN112169834A和CN110590528A分别公开了一种可见光驱动分子氧选择氧化9,10-二氢蒽制备蒽醌的方法。该方法利用了光活化反应底物引发O₂参与选择性氧化以及生产的目标氧化产物蒽醌具有光催化氧化活性的特性，克服了传统合成蒽醌中存在的能耗高，成本高昂，设备腐蚀严重等缺点，但整体光催化效率低，离工业化应用还存在一定差距。因此，开发接力催化体系，设计高效选择加氢催化剂和选择氧化催化剂，可实现蒽选择转化制备蒽醌，符合绿色化学理念，成为目前研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，针对目前蒽醌生产过程中环境污染严重、设备腐蚀、工艺路线长、生产成本高等弊端，以蒽为原料，构筑接力催化体系，在金属氧化物修饰Al₂O₃负载贵金属催化剂的作用下选择催化加氢制备9,10-二氢蒽，再在钒氮掺杂碳催化剂作用下，于液相中选择氧化制备蒽醌。上述催化体系反应条件温和，工艺绿色环保，成本较低，并能以较高的转化率和选择性获得蒽醌。

本发明的技术方案：

一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，步骤如下：

以质量分数为1％-10％金属氧化物修饰Al₂O₃为载体，采用强静电吸附制备的负载量为0.3％-1％的高分散金属氧化物修饰Al₂O₃负载的贵金属催化剂，在反应温度为180-300℃，反应压力为0.5-5MPa下，高压釜式反应器或固定床反应器中选择催化加氢蒽制9,10-二氢蒽。以所制备的9,10-二氢蒽为原料，采用机械球磨法制备的钒氮掺杂碳催化剂，以空气/氧气为氧化剂，在有机溶剂中压力0.1-2MPa，温度为60-180℃，反应时间为4-18h下进行催化氧化反应，得到蒽醌。

所述的采用强静电吸附制备的高分散金属氧化物修饰Al₂O₃负载的贵金属催化剂，是以贵金属氯化物和氨络合物为金属前驱体，通过静电吸附在金属氧化物修饰Al₂O₃载体上，获得单层金属络合物前驱体分布，还原后得到高分散度的贵金属催化剂。

所述的金属氧化物修饰Al₂O₃载体，是以沉积-沉淀的方法将氧化钼、氧化钨、氧化铈、氧化锌中的一种为金属氧化物修饰Al₂O₃。

所述的金属氧化物修饰Al₂O₃负载的贵金属催化剂为Rh-MoO₃/Al₂O₃、Pt-MoO₃/Al₂O₃、Pt-CeO₂/Al₂O₃、Pd-WO₃/Al₂O₃和Ir-ZnO/Al₂O₃中的一种。

所述的有机溶剂为甲醇、乙腈、二甲基亚砜和丙酮中的一种。

本发明的有益效果：该方法过程简单，绿色环保，易于工业化生产，更重要的是实现了蒽高值化利用制备蒽醌。

附图说明

图1是采用强静电吸附理论制备的高分散Pt-MoO₃/Al₂O₃催化剂。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1 Pt-MoO₃/Al₂O₃催化剂的制备

首先采用等体积浸渍法，以钼酸铵为前驱体浸渍得到Mo负载量为7％的载体，经烘干后在空气气氛下500℃焙烧4h。再测定所制备MoO₃修饰Al₂O₃载体的零电荷点约8.0，配制500mL 200mg·L^-1的[PtCl₆]^4-,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与MoO₃修饰Al₂O₃载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[PtCl₆]^4-离子将会吸附在MoO₃修饰Al₂O₃载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为3.5。并利用ICP测定滤出液的Pt离子含量,结合初始溶液Pt离子含量,计算出Pt的担载量为0.8％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Pt-MoO₃/Al₂O₃催化剂。

实施例2 Pt-CeO₂/Al₂O₃催化剂的制备

首先采用等体积浸渍法，以硝酸铈为前驱体浸渍得到Ce负载量为10％的载体，经烘干后在空气气氛下450℃焙烧4h。再测定所制备CeO₂修饰Al₂O₃载体的零电荷点约7.8，配制500mL 200mg·L^-1的[PtCl₆]^4-,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与CeO₂修饰Al₂O₃载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[PtCl₆]^4-离子将会吸附在CeO₂修饰Al₂O₃载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为3.2。并利用ICP测定滤出液的Pt离子含量,结合初始溶液Pt离子含量,计算出Pt的担载量为0.5％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Pt-CeO₂/Al₂O₃催化剂。

实施例3 Rh-MoO₃/Al₂O₃催化剂的制备

首先采用等体积浸渍法，以钼酸铵为前驱体浸渍得到Mo负载量为1％的载体，经烘干后在空气气氛下450℃焙烧4h。再测定所制备MoO₃修饰Al₂O₃载体的零电荷点约8.2，配制500mL 200mg·L^-1的[RhCl₆]^3-,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与MoO₃修饰Al₂O₃载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[RhCl₆]^3-离子将会吸附在MoO₃修饰Al₂O₃载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为3.0。并利用ICP测定滤出液的Rh离子含量,结合初始溶液Rh离子含量,计算出Rh的担载量为0.3％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Rh-MoO₃/Al₂O₃催化剂。

实施例4 Pd-WO₃/Al₂O₃催化剂的制备

首先采用等体积浸渍法，以钨酸铵为前驱体浸渍得到W负载量为10％的载体，经烘干后在空气气氛下450℃焙烧4h。再测定所制备WO₃修饰Al₂O₃载体的零电荷点约8.5，配制500mL 200mg·L^-1的[PdCl₄]^2-,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与WO₃修饰Al₂O₃载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[PdCl₄]^2-离子将会吸附在WO₃修饰Al₂O₃载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为2.8。并利用ICP测定滤出液的Pd离子含量,结合初始溶液Pd离子含量,计算出Pd的担载量为0.8％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Pd-WO₃/Al₂O₃催化剂。

实施例5 Ir-ZnO/Al₂O₃催化剂的制备

首先采用等体积浸渍法，以硝酸锌为前驱体浸渍得到Zn负载量为10％的载体，经烘干后在空气气氛下450℃焙烧4h。再测定所制备ZnO修饰Al₂O₃载体的零电荷点约7.5，配制500mL 200mg·L^-1的[IrCl₆]^4-,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与ZnO修饰Al₂O₃载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[IrCl₆]^4-离子将会吸附在ZnO修饰Al₂O₃载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为2.5。并利用ICP测定滤出液的Ir离子含量,结合初始溶液Ir离子含量,计算出Ir的担载量为1％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Ir-ZnO/Al₂O₃催化剂。

实施例6在高压釜式反应器中Pt-MoO₃/Al₂O₃催化蒽选择加氢制备9,10-二氢蒽

在高压釜式反应器中对所制备的Pt-MoO₃/Al₂O₃催化剂进行蒽选择加氢活性测试。称量0.05g催化剂，0.1g蒽，在180℃，5.0MPa氢压下连续搅拌反应7h,冷却降温后，分离催化剂，底物进行色谱-质谱联用仪分析，其转化率为100％，对9,10-二氢蒽的选择性为95％。

实施例7在高压釜式反应器中Pd-WO₃/Al₂O₃催化蒽选择加氢制备9,10-二氢蒽

在高压釜式反应器中对所制备的Pd-WO₃/Al₂O₃催化剂进行蒽选择加氢活性测试。称量0.05g催化剂，0.1g蒽，在300℃，0.5MPa氢压下连续搅拌反应3h,冷却降温后，分离催化剂，底物进行色谱-质谱联用仪分析，其转化率为100％，对9,10-二氢蒽的选择性为92％。

实施例8在高压釜式反应器中Ir-ZnO/Al₂O₃催化蒽选择加氢制备9,10-二氢蒽

在高压釜式反应器中对所制备的Ir-ZnO/Al₂O₃催化剂进行蒽选择加氢活性测试。称量0.5g催化剂，10.0g蒽，在240℃，3MPa氢压下连续搅拌反应3h,冷却降温后，分离催化剂，底物进行色谱-质谱联用仪分析，其转化率为100％，对9,10-二氢蒽的选择性为95％。

实施例9在固定床反应器中Pt-CeO₂/Al₂O₃催化蒽选择加氢制备9,10-二氢蒽

在固定床反应器中对所制备的Pt-CeO₂/Al₂O₃催化剂进行蒽选择加氢活性测试。称量0.05g催化剂和适量细石英砂混合均匀装填在不锈钢反应管的恒温区，在反应温度为180℃时，氢气压力5MPa，体积氢油比300，将质量分数为2％的蒽/环己烷(内标物正癸烷的质量分数为0.5％)溶液泵入反应器中，空速为1h^-1条件下进行蒽选择加氢反应，采用内标法对蒽加氢产物进行分析，蒽的转化率为100％，对9,10-二氢蒽的选择性为97％。

实施例10在固定床反应器中Rh-MoO₃/Al₂O₃催化蒽选择加氢制备9,10-二氢蒽

在固定床反应器中对所制备的Rh-MoO₃/Al₂O₃催化剂进行蒽选择加氢活性测试。称量0.05g催化剂和适量细石英砂混合均匀装填在不锈钢反应管的恒温区，在反应温度为300℃时，氢气压力0.5MPa，体积氢油比300，将质量分数为2％的蒽/环己烷(内标物正癸烷的质量分数为0.5％)溶液泵入反应器中，空速为1h^-1条件下进行蒽选择加氢反应，采用内标法对蒽加氢产物进行分析，蒽的转化率为100％，对9,10-二氢蒽的选择性为95％。

实施例11钒氮掺杂碳催化剂的制备

采用机械球磨法将三聚氰胺和偏钒酸铵按照摩尔比＝1：1，在常压氮气保护下，高能球磨10h，得到黑色固体粉末，即为钒氮掺杂碳材料催化剂。

实施例12 9,10-二氢蒽选择氧化制备蒽醌

取5g 9,10-二氢蒽，0.1g所制备的钒氮掺杂碳材料催化剂和20.0g乙腈溶剂，在100mL高压反应釜中，在线维持0.1MPa氧气，180℃下搅拌反应10h。反应结束后，将物料冷却至室温，固体分离获得目标产物蒽醌，其收率大于85％。

实施例13 9,10-二氢蒽选择氧化制备蒽醌

取5g 9,10-二氢蒽，0.1g所制备的钒氮掺杂碳材料催化剂和20.0g甲醇溶剂，在100mL高压反应釜中，在线维持2MPa空气，60℃下搅拌反应10h。反应结束后，将物料冷却至室温，固体分离获得目标产物蒽醌，其收率大于80％。实施例149,10-二氢蒽选择氧化制备蒽醌

取5g 9,10-二氢蒽，0.1g所制备的钒氮掺杂碳材料催化剂和20.0g二甲基亚砜溶剂，在100mL高压反应釜中，在线维持0.1MPa氧气，150℃下搅拌反应15h。反应结束后，将物料冷却至室温，固体分离获得目标产物蒽醌，其收率大于90％。

Claims (4)

1.一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，其特征在于，步骤如下：

以质量分数为1％-10％金属氧化物修饰Al₂O₃为载体，采用强静电吸附制备负载量为0.3％-1％的贵金属催化剂，在反应温度为180-300℃，反应压力为0.5-5MPa下，高压釜式反应器或固定床反应器中选择催化加氢蒽制9,10-二氢蒽；以所制备的9,10-二氢蒽为原料，采用机械球磨法制备的钒氮掺杂碳催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在甲醇、乙腈、二甲基亚砜或丙酮中，压力为0.1-2MPa，温度为60-180℃，反应时间为4-18h下进行催化氧化反应，得到蒽醌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的贵金属催化剂是以贵金属氯化物和氨络合物为金属前驱体，通过静电吸附在金属氧化物修饰Al₂O₃的载体上，获得单层金属络合物前驱体分布，还原后得到高分散度的贵金属催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物修饰Al₂O₃的载体，是以沉积-沉淀的方法将氧化钼、氧化钨、氧化铈、氧化锌中的一种为金属氧化物修饰Al₂O₃获得。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物修饰Al₂O₃负载的贵金属催化剂为Rh-MoO₃/Al₂O₃、Pt-MoO₃/Al₂O₃、Pt-CeO₂/Al₂O₃、Pd-WO₃/Al₂O₃或Ir-ZnO/Al₂O₃。

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