CN114315531A - 一种具有高光敏活性的光敏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于光敏剂技术领域,提供了一种具有高光敏活性的光敏剂及其制备方法。该光敏剂通过带有羟基的光敏剂前驱体和带有磺酸根阴离子的阴离子配体制备得到,所述带有羟基的光敏剂前驱体为4‑羟基二苯基碘鎓盐,所制备得到的光敏剂带有4‑羟基二苯基碘鎓阳离子基团。本发明提出的光敏剂能够有效控制算扩散范围,通过引入修饰官能团,使得光敏剂能够更好地分散于光刻胶体系内,使得在应用时,光刻图形的线宽与粗糙度更加均匀;同时,分子内添加羟基,使光之产酸剂能够拥有更小的扩散系数,可以更好地提高产酸效率,得到更高质量的光刻图形,有效解决了现有工艺制备的光敏剂在光刻胶体系内无法分散均匀等技术问题。
Description
技术领域
本发明属于光敏剂技术领域,尤其涉及一种具有高光敏活性的光敏剂及其制备方法。
背景技术
光刻胶是微电子加工技术中微细图形加工的关键材料之一,是将图像转移到基底上的光敏膜。光刻胶的主要成分是聚合物树脂、光敏剂以及相应的添加剂。光敏剂是光刻胶体系中的重要组分,光照下产生酸(H+),在曝光后烘烤过程中,这些酸会作为催化剂使聚合物上的不稳定基团脱落,并产生新的酸,改变聚合物的特性,使光刻胶能够溶于显影液。
然而现有工艺制备的光敏剂存在以下问题:基本上都为二苯基碘鎓盐,且没有其他修饰官能团,在光刻胶体系内,无法分散均匀;现有阴离子均是带有磺酸根的烷烃作为配体,存在酸强度不够,导致树脂的酸不稳定官能团掉落不稳定,整体光刻胶性能不可控;现有的光致产酸剂均为单一的化合物结构,存在分子量小,酸扩散强度大等情况。
发明内容
基于上述背景,本发明实施例的目的是提供一种具有高光敏活性的光敏剂及其制备方法,旨在解决现有工艺制备的光敏剂基本上都为二苯基碘鎓盐且没有其他修饰官能团,在光刻胶体系内,无法分散均匀等问题。
本发明实施例是这样实现的:一种具有高光敏活性的光敏剂,通过带有羟基的光敏剂前驱体和带有磺酸根阴离子的阴离子配体制备得到,所述带有羟基的光敏剂前驱体为4-羟基二苯基碘鎓盐,所制备得到的光敏剂带有4-羟基二苯基碘鎓阳离子基团。
上述技术方案中,光敏剂通过修饰苯环上的特定官能团使光酸分子能够更好地溶解在光刻胶溶液内,使得分布均匀,在应用时,光刻图形的线宽与粗糙度更加均匀;同时,分子内添加羟基可以更好地提高产酸效率。
更进一步地,所述4-羟基二苯基碘鎓盐的化学式为:
其中,
R1为氢、烷基、烃基或卤素元素;
R2为亚甲基或亚乙基;
X-:为Cl-、Br-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、SO3 -或ClO3 -。
更进一步地,所述烷基为甲基、乙基或丙基;所述烃基为异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
上述技术方案中,R1为氢、烷基或烃基包括(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基);或者R1为Cl、Br、I等卤素元素。R2为亚甲基或亚乙基等。
更进一步地,所述4-羟基二苯基碘鎓盐通过以下方法制备得到:
按质量份,0.5~2.0份苯基烷烃中加入1.0~5.0份过硫酸盐,氮气保护下室温充分搅拌反应后,冷却至-20~30℃;
保持控温下,缓慢控制滴加速度,加入浓硫酸2~15份,将上述混合物在-30~50℃控温下继续充分搅拌反应;
然后加入对羟基烷烃碘苯与3.0~15.0份有机溶剂的混合液,-30~50℃控温下充分搅拌反应后,自然升温至室温,搅拌过夜;
加入甲醇10~40份,室温下继续搅拌1-3h;
过滤、浓缩、去杂,得到4-羟基二苯基碘鎓盐。
更进一步地,所述带有磺酸根阴离子的阴离子配体为全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐或樟脑磺酸盐。
上述技术方案中,带有磺酸根阴离子的阴离子配体的化学式可表示为:
具体地,带有磺酸根阴离子的阴离子配体为全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐或樟脑磺酸盐。
其中,全氟丁基磺酸盐的阴离子基团的化学式为:
1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐的阴离子基团的化学式为:
三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐的阴离子基团的化学式为:
如此,使用现有的全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐、樟脑磺酸盐等具有足够酸性的酸强,使树脂上的光刻图形有更低的边缘粗糙度,以及更高的光刻图像成型质量,解决了现有阴离子均是带有磺酸根的烷烃作为配体,由此存在酸强度不够,导致树脂的酸不稳定官能团掉落不稳定,整体光刻胶性能不可控等问题。
另外,含有磺酸的阴离子特别是带有F元素的阴离子能够产生足够的酸强,可以和树脂发生化学放大效应。
更进一步地,所述全氟丁基磺酸盐通过以下化学反应式得到:
其中,
M+为:Na+、Li+、K+或NH4 +。
更进一步地,所述全氟丁基磺酸盐通过以下方法制备得到:
按质量份,在反应瓶中加入全氟丁基磺酰氟0.5~2份,搅拌,加入溶剂丙酮15~50份,控温-20~30℃;滴加MOH水溶液,保持控温-20~30℃;滴加完毕,保温1~3h,过滤,得全氟丁基磺酸盐及氟化盐。
本发明实施例还提供一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入3~15份去离子水与5~20份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份全氟丁基磺酸盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加的进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷3~12份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐。
本发明实施例还提供一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入5~15份去离子水与5~20份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷3~12份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐。
本发明实施例还提供一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入5~15份去离子水与5~15份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌,搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷3~12份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐。
本发明所达到的有益效果:
本发明提出的光敏剂能够有效地控制算扩散范围,通过引入修饰官能团,使得光敏剂能够更好地分散于光刻胶体系内,使得在应用时,光刻图形的线宽与粗糙度更加均匀;
分子内添加羟基,使光之产酸剂能够拥有更小的扩散系数,可以更好地提高产酸效率,得到更高质量的光刻图形;
使用现有的全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐、樟脑磺酸盐等具有足够酸性的酸强,使树脂上的光刻图形有更低的边缘粗糙度,以及更高的光刻图像成型质量,使得整体光刻胶性能可控;
含有磺酸的阴离子特别是带有F元素的阴离子能够产生足够的酸强,可以和树脂发生化学放大效应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
作为其中的一个实施例,一种具有高光敏活性的光敏剂,通过带有羟基的光敏剂前驱体和带有磺酸根阴离子的阴离子配体制备得到,所述带有羟基的光敏剂前驱体为4-羟基二苯基碘鎓盐,所制备得到的光敏剂带有4-羟基二苯基碘鎓阳离子基团。光敏剂通过修饰苯环上的特定官能团使光酸分子能够更好地溶解在光刻胶溶液内,使得分布均匀,在应用时,光刻图形的线宽与粗糙度更加均匀;同时,分子内添加羟基可以更好地提高产酸效率。
作为其中的一个实施例,更进一步地,所述4-羟基二苯基碘鎓盐的化学式为:
其中,
R1为氢、烷基、烃基或卤素元素;
R2为亚甲基或亚乙基;
X-:为Cl-、Br-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、SO3 -或ClO3 -。
作为其中的一个实施例,更进一步地,所述烷基为甲基、乙基或丙基;所述烃基为异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。其中,R1为氢、烷基或烃基包括(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基);或者R1为Cl、Br、I等卤素元素。R2为亚甲基或亚乙基等。
作为其中的一个实施例,更进一步地,所述4-羟基二苯基碘鎓盐通过以下方法制备得到:
按质量份,0.5~2.0份苯基烷烃中加入1.0~5.0份过硫酸盐,氮气保护下室温充分搅拌反应后,冷却至-20~30℃;
保持控温下,缓慢控制滴加速度,加入浓硫酸2~15份,将上述混合物在-5℃控温下继续充分搅拌反应;
然后加入对羟基烷烃碘苯与2~15份有机溶剂的混合液,-20~30℃控温下充分搅拌反应后,自然升温至室温,搅拌过夜;
加入甲醇10~40份,室温下继续搅拌1-3h;
过滤、浓缩、去杂,得到4-羟基二苯基碘鎓盐。
作为其中的一个实施例,更进一步地,所述带有磺酸根阴离子的阴离子配体为全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐或樟脑磺酸盐。
带有磺酸根阴离子的阴离子配体的化学式可表示为:
具体地,带有磺酸根阴离子的阴离子配体为全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐或樟脑磺酸盐。
其中,全氟丁基磺酸盐的阴离子基团的化学式为:
1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐的阴离子基团的化学式为:
三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐的阴离子基团的化学式为:
如此,使用现有的全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐、樟脑磺酸盐等具有足够酸性的酸强,使树脂上的光刻图形有更低的边缘粗糙度,以及更高的光刻图像成型质量,解决了现有阴离子均是带有磺酸根的烷烃作为配体,由此存在酸强度不够,导致树脂的酸不稳定官能团掉落不稳定,整体光刻胶性能不可控等问题。
另外,含有磺酸的阴离子特别是带有F元素的阴离子能够产生足够的酸强,可以和树脂发生化学放大效应。
作为其中的一个实施例,更进一步地,所述全氟丁基磺酸盐通过以下化学反应式得到:
其中,
M+为:Na+、Li+、K+或NH4 +。
作为其中的一个实施例,更进一步地,所述全氟丁基磺酸盐通过以下方法制备得到:
按质量份,在反应瓶中加入全氟丁基磺酰氟0.5~2.0份,搅拌,加入溶剂丙酮10~40份,控温-20~30℃;滴加MOH水溶液,保持控温-20~30℃;滴加完毕,保温1~3h,过滤,得全氟丁基磺酸盐及氟化盐。
作为其中的一个实施例,一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入3~12份去离子水与5~20份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份全氟丁基磺酸盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加的进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷3~12份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐。
作为其中的一个实施例,一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入5~15份去离子水与5~15份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷3~12份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐。
作为其中的一个实施例,一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入5~12份去离子水与5~20份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌,搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷3~12份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐。
实施例一
带有羟基的光敏剂前驱体(4-羟基二苯基碘鎓盐)制备:
按质量份,1.00份苯基烷烃加入1.50份过硫酸钾混合物,氮气保护下室温搅拌1h,然后冷却至-5℃。
缓慢控制滴加速度,加入浓硫酸6份,控温-5℃,将混合物在-5℃下搅拌1h,再加入对羟基碘苯与6.00份氯仿的混合液。
-5℃下搅拌1h,自然升温至25℃,搅拌过夜。
加入甲醇35.00份,25℃搅拌2h。然后过滤,滤液浓缩后加入氯仿30.0份和5.0份水。搅拌下滴加2.0份盐酸,控温25℃。分层,水洗3次,每次8.0份水。浓缩有机相,加入10.0份乙醚,得产品4-羟基二苯基碘鎓盐。
其化学反应式如下:
由此,通过引入修饰官能团,能够使得光敏剂更好地分散于光刻胶体系内,使得在应用时,光刻图形的线宽与粗糙度更加均匀。解决了现有工艺制备的光敏剂基本上都为二苯基碘鎓盐但没有其他修饰官能团,在光刻胶体系内,无法分散均匀等问题。
实施例二
全氟丁基磺酸盐(阴离子基团)的制备:
在反应瓶中加入全氟丁基磺酰氟1份,搅拌,加入溶剂25份丙酮,控温0℃,滴加MOH水溶液,控温0℃左右。滴加完毕,保温2h,有大量盐析出,过滤得产品,得全氟丁基磺酸盐及氟化盐。
其化学反应式如下:
实施例三
光敏剂的制备:
按质量份,将1.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入8份去离子水与10份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入1.0份全氟丁基磺酸盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加的进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷6份洗涤,去离子水10份*3次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐。
实施例四
光敏剂的制备:
按质量份,将1.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入8份去离子水与10份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入1.0份1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷6份洗涤,去离子水10份*3次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐。
实施例五
光敏剂的制备:
按质量份,将1.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入8份去离子水与10份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入1.0份三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌,搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷6份洗涤,去离子水10份*3次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐。
将实施例三至五所得到的光敏剂与常规光敏剂在光刻胶中的指标进行对比,指标包括线宽粗糙度、曝光冗余度、焦深窗口等,其结果见表1所示。
表1本发明实施例光敏剂与常规光敏剂在光刻胶中的指标对比
由此,本发明提出得到的光敏剂能够有效地控制算扩散范围,通过引入修饰官能团,使得光敏剂能够更好地分散于光刻胶体系内,使得在应用时,光刻图形的线宽与粗糙度更加均匀;分子内添加羟基,使光之产酸剂能够拥有更小的扩散系数,可以更好地提高产酸效率,得到更高质量的光刻图形;使用现有的全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐、樟脑磺酸盐等具有足够酸性的酸强,使树脂上的光刻图形有更低的边缘粗糙度,以及更高的光刻图像成型质量,使得整体光刻胶性能可控;含有磺酸的阴离子特别是带有F元素的阴离子能够产生足够的酸强,可以和树脂发生化学放大效应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有高光敏活性的光敏剂,其特征在于,通过带有羟基的光敏剂前驱体和带有磺酸根阴离子的阴离子配体制备得到,所述带有羟基的光敏剂前驱体为4-羟基二苯基碘鎓盐,所制备得到的光敏剂带有4-羟基二苯基碘鎓阳离子基团。
3.如权利要求2所述的一种具有高光敏活性的光敏剂,其特征在于,所述烷基为甲基、乙基或丙基;所述烃基为异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种具有高光敏活性的光敏剂,其特征在于,所述4-羟基二苯基碘鎓盐通过以下方法制备得到:
按质量份,0.5~2份苯基烷烃中加入1.0~5.0份过硫酸盐,氮气保护下室温充分搅拌反应后,冷却至-20~30℃;
保持控温下,缓慢控制滴加速度,加入浓硫酸2~15份,将上述混合物在-30~50℃控温下继续充分搅拌反应;
然后加入对羟基烷烃碘苯与2~15份有机溶剂的混合液,-20~30℃控温下充分搅拌反应后,自然升温至室温,搅拌过夜;
加入甲醇10~40份,室温下继续搅拌1-3h;
过滤、浓缩、去杂,得到4-羟基二苯基碘鎓盐。
5.如权利要求1所述的一种具有高光敏活性的光敏剂,其特征在于,所述带有磺酸根阴离子的阴离子配体为全氟丁基磺酸盐、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐或樟脑磺酸盐。
7.如权利要求5或6所述的一种具有高光敏活性的光敏剂,其特征在于,所述全氟丁基磺酸盐通过以下方法制备得到:
按质量份,在反应瓶中加入全氟丁基磺酰氟0.5~2份,搅拌,加入溶剂丙酮10~40份,控温-20~30℃;滴加MOH水溶液,保持控温-20~30℃;滴加完毕,保温1~3h,过滤,得全氟丁基磺酸盐及氟化盐。
8.一种如权利要求5所述的具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入1.0~15.0份去离子水与5~15份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2.0份全氟丁基磺酸盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加的进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷2~15份洗涤,去离子水8~15份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐。
9.一种如权利要求5所述的一种具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2.0份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入6~15份去离子水与8~15份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2份1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷2~15份洗涤,去离子水10~40份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐。
10.一种如权利要求5所述的具有高光敏活性的光敏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按质量份,将0.5~2份4-羟基二苯基碘鎓盐加入烧瓶内,加入2~15份去离子水与10~40份甲醇混合物;
再在另一个反应瓶中加入0.5~2份三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐甲醇水溶液,溶清状态;随着滴加得进行,有白色固体析出,室温搅拌,搅拌过夜;
脱溶,加入二氯甲烷2~15份洗涤,去离子水5~20份,多次洗涤,脱溶,得4-羟基二苯基碘鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲基盐。
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