CN114302861B - 金属氧化物、氧吸附脱附装置、氧浓缩装置及金属氧化物的制造方法 - Google Patents

金属氧化物、氧吸附脱附装置、氧浓缩装置及金属氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种金属氧化物，其是由(Ca2‑xAx)(MnyAlzE2‑y‑z)wO5+δ(式中，A表示一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；E表示一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；x、y、z、δ和w满足0≦x≦2、0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2、0≦δ≦0.5和0.8≦w≦1.2)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其中，该钙铁石型锰氧化物晶体的(020)晶面有缺陷。

Description

金属氧化物、氧吸附脱附装置、氧浓缩装置及金属氧化物的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物、氧吸附脱附装置、氧浓缩装置及金属氧化物的制造方法。
本申请基于2019年8月30日在日本提出的日本特愿2019-158461号申请要求优先权，其内容引用到本文中。
背景技术
Ca2AlMnO5+δ所示的金属氧化物是具有称为钙铁石(brownmillerite)型的A2B2O5的晶体结构，能够吸附/脱附大量氧的金属氧化物。该金属氧化物正在涉及能源生产和环境保护等的领域中进行研究，尤其是研究了应用于利用了氧吸附脱附能力的从大气进行氧气浓缩的氧气浓缩器以及氧气制造系统。近年来，为了面向装置实用化，降低氧气制造的运行温度，已在尝试降低金属氧化物可吸附/脱附氧的温度。
专利文献1中公开了一种通过在金属氧化物Ca2AlMnO5+δ中，用Ca之外的碱土金属元素取代一部分Ca，并用Al、Fe、Co或Ga取代一部分Mn来控制可吸附/脱附氧的温度的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-121829号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，进行在Ca2AlMnO5+δ所示的金属氧化物中，通过该金属氧化物的构成元素之外的元素的取代来控制可吸附/脱附氧的温度的研究。但是，并没有考察通过其他方式来改变可吸附/脱附氧的温度。
本发明的目的在于，提供一种能够改变可吸附/脱附氧的温度的新型金属氧化物。
解决问题的技术方案
本发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：通过使钙铁石型锰氧化物晶体的(020)晶面有缺陷和/或将钙铁石型锰氧化物晶体的b轴长度调节在特定范围内，从而能够提供能够改变可吸附/脱附氧的温度的金属氧化物，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下所述：
[1]一种金属氧化物，其是由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其中，该钙铁石型锰氧化物晶体的(020)晶面有缺陷，
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属(earth metal)元素；
0≦x≦2；
0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
[2]根据[1]所述的金属氧化物，其在氧析出相状态下通过粉末X射线衍射测定获得的衍射图谱中，将(141)晶面的峰强度设为100时的所述(020)晶面的峰强度小于23.0。
[3]一种金属氧化物，其是由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其中，所述金属氧化物在空气气流下的氧吸附脱附的相变温度为530℃以下，
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
[4]根据[3]所述的金属氧化物，其中，所述钙铁石型锰氧化物晶体的b轴长度为以上且/>以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属氧化物，其中，所述式(1)中的A至少含有Sr。
[6]一种金属氧化物的制造方法，其具有加热工序，所述加热工序在氧分压为0.1kPa以上且小于20.9kPa的气氛下对由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物进行加热，
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y<2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
[7]一种氧吸附脱附装置，其具备[1]～[5]中任一项所述的金属氧化物。
[8]一种氧浓缩装置，其具备[1]～[5]中任一项所述的金属氧化物。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够改变可吸附/脱附氧的温度的新型金属氧化物。
附图说明
图1是表示实施例1～3和比较例1中金属氧化物的粉末X射线衍射测定的XRD图谱。
图2是表示实施例1～3和比较例1中正式煅烧气氛中的氧浓度与金属氧化物的b轴长度的关系的图。
图3是实施例1～3和比较例1中金属氧化物的SEM观察图像(代替附图的照片)。
图4是表示实施例1～3和比较例1中热重分析结果的图。
图5是表示实施例1～3和比较例1中正式煅烧气氛中的氧浓度与相变温度的关系的图。
图6是表示实施例1～3和比较例1中金属氧化物晶体的b轴长度与相变温度的关系的图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式，但这些说明只是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨就不限定于这些内容。
<1.本发明的第一实施方式的金属氧化物>
<1-1.本发明的第一实施方式的金属氧化物的组成>
本发明的第一实施方式的金属氧化物是由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其中，该钙铁石型锰氧化物晶体的(020)晶面有缺陷。
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
钙铁石型晶体结构是以A2B2O5的晶体结构为基本的、具有日本特开2011-121829号公报的图1所示的结构(该图1的金属氧化物的组成为Ca2AlMnO5+δ)的晶体结构，Al和Mn分别形成四面体配位和八面体配位并交替层叠。在低温且氧化气氛中，将过剩氧引入Al四面体层中，显示出最大为0≦δ≦0.5的氧非化学计量比。
本发明的第一实施方式中，上式(1)中的A只要是一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素(第2族元素)就没有特别限制，可举出Be、Mg、Sr、Ba、Ra。其中，从最大氧吸附量和工作温度的角度出发，优选Mg、Sr、Ba，更优选Mg和Sr，特别优选Sr。
本发明的第一实施方式中，上式(1)中的x只要满足0≦x≦2的范围就没有特别限制，但从资源丰富的Ca含量多而在成本方面有利且每摩尔的质量变轻的角度出发，优选0≦x≦0.5，更优选0≦x≦0.3，特别优选0≦x≦0.2，最优选x＝0。
予以说明，作为A使用两种以上的元素时，例如，使用Sr和Ba时，可以将Ax表示为Srx1Bax2，可以以成为x1+x2＝x的方式使用。
本发明的第一实施方式中，上式(1)中的E只要为一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素就没有特别限制。作为除Mn之外的3d过渡金属元素，可举出Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，作为除Al之外的土金属元素，可举出Ga、In或Tl。其中，从表现氧的吸附/脱附特性的角度和原料成本的角度出发，E优选3d过渡金属元素。3d过渡金属元素中，E优选Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni，更优选Fe、Co或Ni，特别优选Fe。此外，从使氧吸附/脱附温度低温化的角度出发，E优选土金属元素。土金属元素中，E优选Ga、In或Tl，更优选Ga。上述的3d过渡金属元素和碱土金属元素中，上式(1)中的Al特别优选被取代为Ga。
本发明的第一实施方式中，上式(1)中的y和z只要满足0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2的范围就没有特别限制。从表现氧的吸附/脱附特性的角度出发，优选0.25≦y≦1.75，更优选0.5≦y≦1.5，进一步优选0.75≦y≦1.25，特别优选y＝1。此外，优选0.25≦z≦1.75，更优选0.5≦z≦1.5，进一步优选0.75≦z≦1.25，特别优选z＝1。进一步，最优选y＝1且z＝1。
作为E使用两种以上的元素时，例如，使用Fe和Co时，可以将E2-y-z表示为Fe(2-y-z) aCo(2-y-z)b，可以以成为(2-y-z)a+(2-y-z)b＝(2-y-z)的方式使用。
另外，本发明的第一实施方式中，上式(1)中，0.8≦w≦1.2。这表示当将Ca和A的总摩尔数设为2.0时，进入Mn或Al位的元素的总摩尔量为1.6以上且2.4以下，即可偏移化学计量组成20％程度的范围。如果满足上述w的条件，就可充分获得氧的吸附/脱附特性，但优选0.85≦w≦1.15，更优选0.9≦w≦1.1。
本发明的第一实施方式中，上式(1)中的δ如果满足0≦δ≦0.5的范围就没有特别限制。金属氧化物由Ca2AlMnO5+δ表示时，δ＝0(Ca2AlMnO5)时的晶体结构为日本特开2011-121829号公报的图2(a)所示的结构。此外，δ＝0.5(Ca2AlMnO5.5)时的晶体结构为上述文献的图2(b)所示的结构。
钙铁石型的晶体结构包含成为二维的氧离子通路的缺氧层，认为该缺氧层大大有助于在更温和环境中氧的吸附/脱附。此外，根据气氛和温度等外部环境，δ在0～0.5的范围连续变化。
予以说明，本发明的第一实施方式中，上式(1)中的A取代Ca位，E取代Mn位或Al位。在不损害本发明效果的范围内，A也可取代Mn位或Al位，E也可取代Ca位，除A和E之外的不可避免的杂质元素的离子也可取代Ca位、Mn位或Al位。此外，Ca、Mn、Al也可取代其他位点。
本发明的第一实施方式的金属氧化物可以在不损害本发明效果的范围内含有掺杂剂，也可不含掺杂剂。作为掺杂剂，例如可举出元素周期表的第15族的半金属元素Bi、As或Sb。其中，从与As和Sb等相比能够降低氧的吸附/脱附温度且毒性少的角度出发，优选Bi。
本发明的第一实施方式中，通过调节掺杂剂的含量，还能够控制可吸附/脱附氧的温度。从降低氧的吸附/脱附温度的角度出发，掺杂剂的含量，即，掺杂剂的总摩尔量相对于所述式(1)中的Ca、A、Mn、Al和E的合计摩尔量优选0.25摩尔％以上，更优选0.50摩尔％以上，特别优选1.0摩尔％以上，此外优选25摩尔％以下，更优选12.5摩尔％以下，特别优选5.0摩尔％以下，特别优选3.0摩尔％以下。
另外，掺杂Bi时，由于相比于不掺杂时金属氧化物的可吸附/脱附氧的温度下降，因此优选。
这些组成可通过ICP或EDX进行定量。在提高组成分析精度的方面而言优选ICP，在要求组成简单的方面而言优选EDX。
本发明的第一实施方式的金属氧化物可用于涉及能量生产和环境保护等的领域，例如，可用作浓缩氧气时的催化剂、燃料电池的正极材料等。
<1-2.晶面缺陷>
本发明的第一实施方式的金属氧化物在钙铁石型锰氧化物晶体的(020)晶面有缺陷。这样，通过在晶体中的特定晶面上引入缺陷结构，可将金属氧化物的相变温度控制在更低的温度区。
此处，本说明书中，相变温度是指50％氧吸附温度与50％氧脱附温度的中间温度。50％氧吸附温度是指当将降温过程的最大氧吸附量设为100质量％时，金属氧化物中的氧吸附量增加到50质量％时的温度。另一方面，50％氧脱附温度是指当将升温过程的最大氧吸附量设为100质量％时，金属氧化物中的氧吸附量减少到50质量％时的温度。也就是说，相变温度是指可有效表现氧的吸附/脱附这二者的温度，成为能够用作氧吸附脱附材料的工作温度的基准。即，通过评价上述相变温度，可以反映在氧吸附脱附装置和氧浓缩装置等的设计中。
本发明的第一实施方式的特征在于，上述的金属氧化物晶体相在(020)晶面有缺陷。即，本发明的第一实施方式的金属氧化物除了由上述通式(1)所示以外，其一个特征在于该晶体相的(020)晶面有缺陷。如下所述那样，晶体的(020)晶面中的缺陷引入可由粉末X射线衍射(XRD)测定来评价。此处，面缺陷的评价是通过在惰性气氛中进行700℃以上800℃以下的加热而将金属氧化物变为氧析出相状态(即氧脱附状态)后进行的。向(020)晶面引入缺陷时，可以确认到通过XRD测定得到的衍射图谱中归属于(020)晶面的衍射线的强度随缺陷的引入而降低。更具体地，通过计算归属于(020)晶面的衍射线相对于归属于峰强度最高的(141)晶面的衍射线的相对强度比，可以确认到向(020)晶面的缺陷引入。换句话说，相对强度比是指将(141)晶面的峰强度设为100时的(020)晶面的峰强度。由上述计算的相对强度比小于23.0时，认为是向(020)晶面引入了缺陷。该相对强度比越小，向(020)晶面的缺陷引入量越多。更具体地，从向(020)晶面的缺陷引入量增加和随着该缺陷引入量增加而导致相变温度低温化的角度出发，相对强度比优选15.0以下，更优选12.0以下，进一步优选6.0以下，特别优选4.0以下。予以说明，相对强度的下限没有特别限制，通常大于0。
另一方面，相对强度比为23.0以上时，定义为(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物。本说明书中，作为金属氧化物的晶格常数、氧吸附量、相变温度等各种评价中的基准物质而提及的“(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物”是指通过在真空气氛下或惰性气氛下进行<4.本发明的第一实施方式的金属氧化物的制造方法>项中叙述的加热工序而得到的钙铁石型锰氧化物。
<1-3.晶格常数>
本发明的第一实施方式的金属氧化物晶体的晶格常数没有特别限制，但优选后述本发明的第二实施方式的金属氧化物的晶格常数。即，本发明的第一实施方式的金属氧化物的优选方式中，晶体的晶格常数如下所示。予以说明，晶格常数的评价是通过在惰性气氛下进行700℃以上且800℃以下的加热将金属氧化物变为氧析出相状态(即氧脱附状态)后，再通过XRD测定来进行的。
a轴长度通常为以上，优选/>以上，此外，通常为/>以下，优选 以下，更优选/>以下，进一步优选/>以下。本发明的第一实施方式的金属氧化物的a轴长度与(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物的a轴长度差别不大。更详细地，本发明的第一实施方式的金属氧化物的a轴长度相对于(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物的a轴长度，通常为98.0％以上，优选98.5％以上，更优选98.9％以上，此外，通常为100.0％以下，优选99.9％以下，更优选99.5％以下，进一步优选99.4％以下。
b轴长度通常为以上，优选/>以上，此外，通常小于/>优选以下，更优选/>以下，进一步优选/>以下，特别优选14.880以下，最优选/>以下。通过b轴长度在上述范围内，能够降低金属氧化物的相变温度。此外，如后述实施例所示的那样，b轴长度相比a轴长度和c轴长度更容易受晶面缺陷的影响，随着晶面缺陷引入量的增加而变短。然而，虽然本发明的第一实施方式的金属氧化物的b轴长度根据晶面缺陷引入量的不同而不同，但相对于(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物的b轴长度，通常为96.6％以上，优选98.3％以上，此外，通常小于100％，优选99.7％以下，更优选99.5％以下，进一步优选99.4％以下，特别优选99.0％以下。予以说明，随着晶面缺陷引入量的增加而导致的b轴的减少，晶格体积也变小。
c轴长度通常为以上，优选/>以上，更优选/>以上，进一步优选 以上，此外，通常为/>以下，优选/>以下。本发明的第一实施方式的金属氧化物的c轴长度与(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物的c轴长度差别不大。更详细地，本发明的第一实施方式的金属氧化物的c轴长度相对于(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物的c轴长度，通常为99.0％以上，优选100.0％以上，更优选100.2％以上，此外，通常为101.0％以下，更优选100.6％以下，进一步优选100.5％以下。
<1-4.平均一次粒径>
本发明的第一实施方式的金属氧化物的平均一次粒径没有特别限制。从氧吸附脱附速度的角度出发，以体积基准的平均一次粒径计，优选100μm以下，更优选10μm以下，特别优选5μm以下。另一方面，由于粒径减少则比表面积增加，氧的吸附脱附速度提高，因此无需设置平均一次粒径的下限，但从操作性的角度出发，通常为1nm以上。
平均一次粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体地，在可以确认粒子的倍率例如5000～100000倍的倍率的SEM照片中，对任意50个一次粒子，求出一次粒子的左右边界线相对于水平方向直线的截距的最长的值，计算取平均值。
<1-5.比表面积>
本发明的第一实施方式的金属氧化物的比表面积没有特别限制。从氧吸附脱附速度的角度出发，优选0.1m2/g以上，更优选1m2/g以上，特别优选10m2/g以上。另一方面，由于比表面积越大则氧的吸附脱附速度越提高，因此无需设置比表面积的上限，但通常为200m2/g以下。
比表面积可通过BET法来测定，例如可使用Micromeritics公司制造的TriStarII3000来测定。具体地，可将金属氧化物在150℃减压干燥1小时后，通过氮气吸附的BET多点法(在相对压0.05～0.30的范围内5点)来测定。
<1-6.形状>
考虑到提高其操作性或者向装置填充时的强度和气体流通的容易程度等，也可对本发明的第一实施方式的金属氧化物进行造粒或者成型为合适的形状来使用。
<2.本发明的第二实施方式的金属氧化物>
本发明的第二实施方式的金属氧化物是由钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其在空气气流下的氧吸附脱附的相变温度为530℃以下。
<2-1.本发明的第二实施方式的金属氧化物的组成>
本发明的第二实施方式的金属氧化物是由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物。
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
作为本发明的第二实施方式的金属氧化物的组成，即由上式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物的组成的说明，引用<1-1.本发明的第一实施方式的金属氧化物的组成>项中的由式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物的组成的说明。
<2-2.本发明的第二实施方式的金属氧化物的相变温度>
本发明的第二实施方式的金属氧化物中，在空气气流下的氧吸附脱附的相变温度为530℃以下。作为该相变温度的定义，引用<1-2.晶面缺陷的组成>项中相变温度的说明。
通过该相变温度为530℃以下，能够降低利用金属氧化物的氧吸附脱附装置氧浓缩装置的运行温度，在能够有助于这些装置单位能耗降低的同时，还能够消除这些装置的耐热性和耐久性等问题。金属氧化物的相变温度优选500℃以下，更优选480℃以下，进一步优选450℃以下。金属氧化物的相变温度没有特别限制，通常为300℃左右以上。
<2-3.晶格常数>
本发明的第二实施方式的金属氧化物晶体的晶格常数如下所示。予以说明，晶格常数的评价是通过在惰性气氛下进行700℃以上800℃以下的加热将金属氧化物变为氧析出相状态(即氧脱附状态)后，再通过XRD测定来进行的。
a轴长度通常为以上，优选/>以上，此外，通常为/>以下，优选 以下，更优选/>以下，进一步优选/>以下。本发明的第二实施方式的金属氧化物的a轴长度，与b轴长度为/>以上的钙铁石型锰氧化物的a轴长度差别不大。更详细地，本发明的第二实施方式的金属氧化物的a轴长度相对于b轴长度为/>以上的钙铁石型锰氧化物的a轴长度，通常为98.0％以上，优选98.5％以上，更优选98.9％以上，此外，通常为100.0％以下，优选99.9％以下，更优选99.5％以下，进一步优选99.4％以下。
b轴长度通常为以上，优选/>以上，此外，通常小于/>优选以下，更优选/>以下，进一步优选/>以下，特别优选14.880以下，最优选/>以下。通过b轴长度在上述范围内，能够降低金属氧化物的相变温度。本发明的第二实施方式的金属氧化物的b轴长度相对于b轴长度为/>以上的钙铁石型锰氧化物的b轴长度，通常为96.6％以上，优选98.3％以上，此外，通常小于100％，优选99.7％以下，更优选99.5％以下，进一步优选99.4％以下，特别优选99.0％以下。
c轴长度通常为以上，优选/>以上，更优选/>以上，进一步优选 以上，此外，通常为/>以下，优选/>以下。本发明的第二实施方式的金属氧化物的c轴长度，与b轴长度为/>以上的钙铁石型锰氧化物的c轴长度差别不大。更详细地，本发明的第二实施方式的金属氧化物的c轴长度相对于b轴长度为/>以上的钙铁石型锰氧化物的c轴长度，通常为99.0％以上，优选100.0％以上，更优选100.2％以上，此外，通常为101.0％以下，更优选100.6％以下，进一步优选100.5％以下。
予以说明，本说明书中，作为金属氧化物的晶格常数、氧吸附量、相变温度等各种评价中的基准物质而提及的“b轴长度为以上的钙铁石型锰氧化物”是指通过在真空气氛下或惰性气氛下进行<5.本发明的第二实施方式的金属氧化物的制造方法>项中叙述的加热工序而得到的钙铁石型锰氧化物。
<2-4.其他物理性质>
作为本发明的第二实施方式的金属氧化物的平均一次粒径、比表面积和形状的说明，分别引用<1-4.平均一次粒径>、<1-5.比表面积>和<1-6.形状>的说明。
<3.金属氧化物的评价>
<3-1.金属氧化物的组成分析>
可通过用以下方法测定本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物中的各元素的含量，来分析金属氧化物的组成。
<3-1-1.金属元素的分析>
用于求得本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)O5+δ中的金属元素的组成，即(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)的组成的测定方法没有特别限制，但例如可通过电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析(ICP分析)来测定。作为等离子体发光分光分析装置，例如可使用Jobin Yvon公司制造的ICP-AES“JY46P型”。
<3-1-2.氧元素的分析>
用于求得本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)O5+δ中的氧元素的组成，即O5+δ的组成的测定方法没有特别限制，但例如可通过碘滴定来测定。
<3-2.粉末X射线衍射测定>
可通过粉末X射线衍射(XRD)测定来评价本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物晶体的晶体结构、晶面缺陷和晶格常数。该测定的方法没有特别限制，但例如可以使用UltimaIV Protectus(株式会社理学制造)通过下述的条件来测定。
射线源：CuKα
测定范围：2θ从10°至90°的角度
测定间隔：0.02°
测定速度：5°/min
电压：40kV
电流：40mA
<3-3.SEM观察和SEM-EDX>
如上所述，可通过使用SEM来评价本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物的平均粒径。
另外，本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物含有取代元素或掺杂剂等时，可通过使用SEM-EDX来评价金属氧化物中的掺杂剂的分布状态。SEM-EDX的测定条件没有特别限制，但例如可如下测定：作为装置使用EMAX X-act(HORIBA制)，在加压电压15kV下，进行对含有元素的面扫描(mapping)，由此进行测定。
<3-4.TG>
可通过使用热重分析(TG)装置来测定本发明的第一或第二的金属氧化物的氧吸附量和相变温度。TG的测定条件没有特别限制，但例如可如下测定：作为装置使用TG-8120(株式会社理学制造)，在空气气流下(氧分压101kPa、流量400ml/min)，以升温速度5℃/min从室温(25℃)升温至800℃，接着以降温速度5℃/min使之从800℃降温至室温，测定其间的重量变化，由此进行测定。
<4.本发明的第一实施方式的金属氧化物的制造方法>
本发明的第一实施方式的金属氧化物可通过经下述加热工序来制造：将由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物在氧分压为0.1kPa以上且小于20.9kPa(表压)的气氛下加热(下面，有时将经加热工序之前的钙铁石型锰氧化物称作“钙铁石型锰氧化物(I)”)。
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y<2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
首先，对钙铁石型锰氧化物(I)的制造方法进行说明。钙铁石型锰氧化物(I)可通过公知的金属氧化物的制造方法来制造。作为公知的金属氧化物的制造方法，例如可举出日本特开2011-121829号公报中记载的方法。钙铁石型锰氧化物(I)的制造方法的一例如下所示。
作为起始原料，将含钙化合物、含铝化合物、含锰化合物、以及根据需要的含A化合物、含E化合物和含掺杂元素的化合物溶解于纯水中，制备硝酸盐水溶液(水溶液A)。另外，将柠檬酸溶解于纯水中，另外制备柠檬酸水溶液(水溶液B)。
接着，在搅拌下的水溶液A中加入水溶液B，将得到的混合溶液加热，得到作为前体的金属柠檬酸络合物。对该得到的前体进行加热(一次预煅烧)，得到使有机物燃烧而成的黑色粉末。将该得到的黑色粉末粉碎后，以更高的温度进行加热(二次预煅烧)，由此得到由式(1)所示的钙铁石型锰氧化物(I)。
予以说明，如上所述，在采用将原料溶解于溶液的方法时，作为所述含钙化合物、含铝化合物、含锰化合物、以及含A化合物、含E化合物和含掺杂元素的化合物，可举出氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物等，从控制生成物组成的角度出发，优选硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，特别优选硝酸盐。上述起始原料为这些盐时，与金属氧化物制造相关的副产物为含有氮、氧、氯、碳、硫等的气体和水，因此能够容易地排除到体系外。
接着对加热工序进行说明。加热工序中，通过将钙铁石型锰氧化物(I)在氧分压为0.1kPa以上且小于20.9kPa的条件下加热(正式煅烧)，在钙铁石型锰氧化物(I)的(020)晶面引入缺陷。这样在晶体上引入了晶面缺陷的金属氧化物与(020)晶面无缺陷的钙铁石型锰氧化物相比，显示出低的相变温度。例如，如后述实施例所示的那样，在氧分压1.0kPa、2.0kPa或5.0kPa下进行正式煅烧得到的Ca2AlMnO5+δ的相变温度与在真空条件下(即，氧分压为0kPa)进行正式煅烧得到的Ca2AlMnO5+δ的相变温度相比，分别低约30℃、约69℃或约102℃。这样具有低相变温度的金属氧化物不仅能够降低氧的吸附/脱附所需的能量，而且在用于一般的氧吸附脱附装置、氧浓缩装置等时，由于可以在低于填充金属氧化物的柱子(例如，不锈钢管)的耐热温度下进行氧的吸附脱附，因此实用性高。
如上所述，正式煅烧时的氧分压通常为0.1kPa以上且小于20.9kPa。通过将氧分压设定在上述范围内，可以充分引入晶面缺陷，因此可以降低相变温度。进一步，从抑制最大氧吸附量下降的角度出发，氧分压优选10.0kPa以下，更优选5.0kPa以下，进一步优选2.0kPa以下。从更进一步降低相变温度的角度出发，氧分压优选0.5kPa以上，更优选1.0kPa以上，进一步优选2.0kPa以上。
正式煅烧的条件只要氧分压在上述范围内，其他的条件就没有特别限制，但从降低杂质相的角度出发，进行正式煅烧的气氛(下面有时称为“正式煅烧气氛”)优选氧-非活性气体混合气氛或含氧减压气氛。此处，例如，加热炉内为全压10.0kPa的纯氧气气氛时，全压与氧分压相等，含氧减压气氛为氧分压10.0kPa气氛。或者，例如，将引入了大气的加热炉减压至全压10.0kPa时，氧分压为2.1kPa。正式煅烧气氛为含氧减压气氛时，需要用于在减压气氛下进行煅烧的制造设备，因此从设备费用和减压处理所需的电力使用的角度出发，优选在以正式煅烧气氛成为大气压程度的方式混合了氧气与非活性气体的氧-非活性气体混合气氛下进行正式煅烧。作为非活性气体，可举出氮气、氦气、氩气等稀有气体等，这些可一种单独使用或两种以上组合使用。其中，非活性气体优选氮气。
予以说明，在氧-非活性气体混合气氛下在大气压(100kPa)下进行正式煅烧时，有时用氧分压代替正式煅烧气氛，以氧浓度表示。此时，正式煅烧气氛中氧浓度通常为0.1体积％以上小于20.9体积％，从增加最大氧吸附量的角度出发，优选10.0体积％以下，更优选5.0体积％以下，进一步优选2.0体积％以下。此外，从降低相变温度的角度出发，氧浓度优选0.5体积％以上，更优选1.0体积％以上，进一步优选2.0体积％以上。
加热工序中，正式煅烧中煅烧温度没有特别限制，但从杂质相降低的角度出发，优选800℃以上，更优选850℃以上，特别优选900℃以上。此外，从抑制伴随高温煅烧的烧结而导致的比表面积下降的角度出发，优选1300℃以下，更优选1250℃以下，特别优选1200℃以下。
将本发明的第一实施方式的金属氧化物的b轴长度设定在上述优选的范围内时，作为调节b轴长度的方法，例如可举出后述<5.本发明的第二实施方式的金属氧化物的制造方法>中的加热工序。该加热工序通过在与本发明的第一实施方式中的加热工序相同条件下的正式煅烧来进行。因此，通过用于在钙铁石型锰氧化物(I)的晶体的(020)晶面引入缺陷的加热工序，也可将b轴长度调节为以上且小于/>即，本实施方式中，无需另外具备用于调节b轴长度的工序，就能够将b轴长度调节在上述范围内。
<5.本发明的第二实施方式的金属氧化物的制造方法>
本发明的第二实施方式的金属氧化物可通过经下述加热工序来制造：将由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物在氧分压为0.1kPa以上且小于20.9kPa(表压)的气氛下进行加热(下面，有时将经加热工序之前的钙铁石型锰氧化物称作“钙铁石型锰氧化物(II)”)。
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ (1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y<2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
作为钙铁石型锰氧化物(II)的制造方法的说明，引用<4.本发明的第一实施方式的金属氧化物的制造方法>中的钙铁石型锰氧化物(I)的制造方法的说明。
下面，对加热工序进行说明。在钙铁石型锰氧化物(II)的晶体的b轴长度为 以上的状态下，将钙铁石型锰氧化物(II)在氧分压为0.1kPa以上且小于20.9kPa的条件下进行加热(正式煅烧)，能够得到在空气气流下的氧吸附脱附的相变温度为530℃以下的钙铁石型锰氧化物，能够优选得到b轴长度为/>以上且/>以下的钙铁石型锰氧化物。这样调节了晶体的b轴长度的金属氧化物与b轴长度为/>以上的钙铁石型锰氧化物相比，显示了低相变温度。例如，后述实施例所示的Ca2AlMnO5+δ的相变温度与b轴长度为/>的Ca2AlMnO5+δ的相变温度相比，低了30℃以上。这样具有低相变温度的金属氧化物不仅能够降低氧的吸附/脱附所需的能量，而且在用于一般的氧吸附脱附装置、氧浓缩装置等时，由于可以在低于填充金属氧化物的柱子(例如，不锈钢管)的耐热温度下进行氧的吸附脱附，因此实用性高。
如上所述，正式煅烧时的氧分压通常为0.1kPa以上且小于20.9kPa。通过将氧分压设定在上述范围内，由于金属氧化物的b轴长度控制在上述范围内，因此可降低相变温度。进一步，从增加最大氧吸附量的角度出发，氧分压优选10.0kPa以下，更优选5.0kPa以下，进一步优选2.0kPa以下。从更进一步降低相变温度的角度出发，氧分压优选0.5kPa以上，更优选1.0kPa以上，进一步优选2.0kPa以上。
正式煅烧时的氧分压对金属氧化物的b轴长度的影响大，氧分压在上述范围内越高，b轴长度有变得越短的倾向。另一方面，即使在上述范围内改变氧分压，a轴长度和c轴长度也不发生大的变化。因此，随着氧分压增加而导致的b轴长度的减少，晶格体积也变小。
正式煅烧中的氧浓度、正式煅烧气氛和煅烧温度等条件与<4.本发明的第一实施方式的金属氧化物的制造方法>项中的正式煅烧中的条件相同，优选方式也相同。
<6.氧吸附脱附装置>
本发明的第三实施方式的氧吸附脱附装置为使用了本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物的氧吸附脱附装置。
氧吸附脱附装置的方式没有特别限制，但例如可设定为在发生氧吸附的温度以下使氧吸附于金属氧化物，并在发生氧脱附温度以上使氧从金属氧化物脱附的方式。从制品氧量的角度出发，使氧吸附在金属氧化物上的温度优选300℃以上，更优选350℃以上，特别优选400℃以上，此外优选700℃以下，更优选650℃以下，特别优选600℃以下。进一步，从降低运转温度以寻求实用性提高和装置寿命长期化等角度出发，使氧从金属氧化物上脱附的温度优选580℃以下，更优选550℃以下，进一步优选500℃以下，特别优选450℃以下。
另外，不仅可以是上述那样利用了温度上下运动的方式，例如，还可设定为如下利用了氧分压上下运动的氧吸附脱附的方式：在300℃以上700℃以下，在氧分压为大于0kPa且100kPa以下的范围使氧吸附于所述金属氧化物，并在氧分压小于100kPa且与氧吸附时相比氧分压更低的压力下使氧从所述金属氧化物氧脱附(析出)。此时，从氧吸附量的角度出发，使氧吸附的氧分压优选5kPa以上，更优选10kPa以上，特别优选15kPa以上。此外，从氧脱附量的角度出发，使氧脱附的氧分压与吸附时的氧分压的差越大越优选。
<7.氧浓缩装置>
本发明的第四实施方式的氧浓缩装置是使用了本发明的第一或第二实施方式的金属氧化物的氧浓缩装置。
氧浓缩装置的方式没有特别限制，但例如可设定为通过在发生氧吸附的温度以下使氧吸附于金属氧化物，并在发生氧脱附温度以上使氧从金属氧化物脱附来浓缩氧的方式。从制品氧量的角度出发，使氧吸附在金属氧化物上的温度优选300℃以上，更优选350℃以上，特别优选400℃以上，此外优选700℃以下，更优选650℃以下，特别优选600℃以下。进一步，从降低运转温度以寻求实用性提高和装置寿命长期化等角度出发，使氧从金属氧化物上脱附的温度优选580℃以下，更优选550℃以下，进一步优选500℃以下，特别优选450℃以下。
另外，不仅可以是上述那样利用了温度上下运动的方式，例如，还可设定为如下利用了氧分压上下运动的氧吸附脱附的方式：在300℃以上700℃以下，在氧分压为大于0kPa且100kPa以下的范围使氧吸附于所述金属氧化物并在氧分压小于100kPa且与氧吸附时相比氧分压更低的压力下使氧从所述金属氧化物氧脱附(释放)。此时，从氧吸附量的角度出发，使氧吸附的氧分压优选5kPa以上，更优选10kPa以上，特别优选15kPa以上。此外，从氧脱附量的角度出发，使氧脱附的氧分压与吸附时的氧分压的差越大越优选。
实施例
下面，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
作为起始原料，将硝酸钙四水合物、硝酸铝九水合物和硝酸锰(II)六水合物按摩尔比Ca：Al：Mn＝2：1：1称量，溶解在纯水中，制备硝酸盐水溶液(水溶液A)。称量总金属摩尔量的1.0倍摩尔以上的柠檬酸一水合物，溶解在纯水中，制备柠檬酸水溶液(水溶液B)。在搅拌下的水溶液A中添加水溶液B全量，然后在50℃以上的温度下加热，得到凝胶状的前体。将得到的前体在大气气氛下在450℃加热1小时(一次预煅烧)，由此使有机物燃烧而得到黑色粉末。将得到的黑色粉末用研钵和研杵粉碎后，移入氧化铝制坩埚中，在大气气氛下的马弗炉中，在900℃下煅烧(二次预煅烧)。
接着，使用气密性高的电炉，在氧1.0体积％-氮99体积％混合气氛中，在大气压下，进行在1000℃的加热(正式煅烧)。然后，将气氛在保持为氮的状态下冷却至室温，从电炉取出处理物，由此得到粉末状的金属氧化物(Ca2AlMnO5+δ)。
<实施例2>
将正式煅烧气氛更换为氧2.0体积％-氮98体积％混合气氛，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末状的金属氧化物(Ca2AlMnO5+δ)。
<实施例3>
将正式煅烧气氛更换为氧5.0体积％-氮95体积％混合气氛，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末状的金属氧化物(Ca2AlMnO5+δ)。
<比较例1>
将正式煅烧气氛变为真空气氛，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉末状的金属氧化物(Ca2AlMnO5+δ)。
<粉末X射线衍射测定>
将实施例1～3和比较例1中得到的金属氧化物在氮气气氛下700℃煅烧12小时，由此变为氧析出相状态，进行粉末X射线衍射测定。测定范围在2θ为10°至60°的角度进行。使用的装置和X射线的条件如下所示。
装置：UltimaIV Protectus(株式会社理学制造)
射线源：CuKα
测定范围：2θ从10°至90°的角度
测定间隔：0.02°
测定速度：5°/min
电压：40kV
电流：40mA
纵向限位狭缝：10mm
入射狭缝：1°
发散狭缝：1°
散射狭缝：开口
受光狭缝：开口
实施例1～3和比较例1中得到的金属氧化物的XRD图谱如图1所示。无论在哪个XRD图谱中，都能够将强度强的所有衍射线归属于与斜方晶(Orthorhombic)的钙铁石型相同的晶胞的衍射线，未确认到明确的杂质峰。
另外，图1示出了随着正式煅烧气氛中的氧浓度从0体积％增加至5.0体积％，归属于2θ＝12°附近的(020)晶面的衍射峰的强度减少。更具体地，确认到比较例1、实施例1、实施例2和实施例3中得到的金属氧化物的XRD图谱中，归属于(020)晶面的衍射线相对于归属于(141)晶面的衍射线的相对强度比分别为23.8、11.8、5.81和3.72。即，确认到了实施例1～3中得到的金属氧化物在晶体的(020)晶面有缺陷。
由XRD测定而求得的各金属氧化物晶体的a轴长度、b轴长度、c轴长度和晶格体积如表1所示。尤其是可看到b轴长度有大的变化，确认到随着正式煅烧气氛中的氧浓度从0体积％增加至5.0体积％，b轴长度减少。此外，正式煅烧气氛中的氧浓度与由XRD测定而求得的b轴长度的关系如图2所示。
[表1]
<SEM观察>
将实施例1～3和比较例1中得到的金属氧化物在氮气气氛下以700℃煅烧12小时，由此变为氧析出相状态，放置到SEM(SU8010，日立公司制造)观察试样台上的碳带上，进行Au-Pt蒸镀，作为SEM观察用样品。在5kV的加速电压下进行SEM观察(倍率为10000倍)。实施例1～3和比较例1中得到的金属氧化物的SEM观察图像如图3所示。
任何的金属氧化物的粒子都为具有数百nm～数μm程度一次粒径的无定形粒子，未确认到煅烧气氛对粒子尺寸、粒子基本形状有很大影响。
<使用了TG的氧吸附量和相变温度的测定>
用TG(Thermoplus2 TG-8120，株式会社理学制造)测定实施例1～3和比较例1中得到的各试样的氧吸附量和相变温度。TG测定时，在空气气流下，将实施例1～3和比较例1的试样约20mg以升温速度5℃/min从室温(25℃)升温至800℃，接着以降温速度5℃/min使之从800℃降温至25℃，测定其间的重量变化。予以说明，为了去除测定之前吸附的氧和水分等，在氮气气氛下以800℃进行再生处理后，再进行氧吸附脱附行为的评价。
由TG测定得到的图如图4所示。任何的试样中都确认到了升温过程中由氧吸附引起的重量增加。另一方面，确认到了如果持续升温则重量反而转为减少。这是因为，随着试样温度的上升，发生了从氧吸附相向氧析出相的相变，将吸附的氧脱附。降温过程中，再次确认到了从特定温度开始发生急剧的重量增加，确认到了发生了由从氧析出相向氧吸附相的相变而发生氧吸附。
表2示出了由TG测定而求得的最大氧吸附量、50％氧吸附温度、50％氧脱附温度以及50％氧吸附温度与50％氧脱附温度的中间温度即相变温度。
[表2]
正式煅烧气氛中的氧浓度与相变温度的关系如图5所示。从图5可确认到，随着正式煅烧气氛中的氧浓度从0体积％增加至5.0体积％，相变温度下降。
由上述XRD测定而求得的b轴长度与相变温度的关系如图6所示。从图6可知，相变温度与b轴长度存在很强的相关性，通过改变b轴长度，可以控制金属氧化物的相变温度。

Claims (8)

1.一种金属氧化物，其是由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其中，该钙铁石型锰氧化物晶体的(020)晶面有缺陷；在氧析出相状态下通过粉末X射线衍射测定获得的衍射图谱中，所述钙铁石型锰氧化物晶体的b轴长度为以上且/>以下，
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ(1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物，其中，在氧析出相状态下通过粉末X射线衍射测定获得的衍射图谱中，将(141)晶面的峰强度设为100时的所述(020)晶面的峰强度小于23.0。
3.一种金属氧化物，其是由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物构成的金属氧化物，其中，所述金属氧化物在空气气流下的氧吸附脱附的相变温度为530℃以下；在氧析出相状态下通过粉末X射线衍射测定获得的衍射图谱中，所述钙铁石型锰氧化物晶体的b轴长度为以上且/>以下，
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ(1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y≦2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物，其中，所述钙铁石型锰氧化物晶体的b轴长度为以上且/>以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物，其中，所述式(1)中的A至少含有Sr。
6.一种金属氧化物的制造方法，其具有加热工序，所述加热工序在氧分压为0.1kPa以上且小于20.9kPa的气氛下对由下式(1)所示的钙铁石型锰氧化物进行加热，
(Ca2-xAx)(MnyAlzE2-y-z)wO5+δ(1)
上式(1)中表示如下：
A：一种或两种以上的除Ca之外的碱土金属元素；
E：一种或两种以上的除Mn和Al之外的3d过渡金属元素或土金属元素；
0≦x≦2；
0<y<2、0≦z<2、0<y+z≦2；
0≦δ≦0.5；
0.8≦w≦1.2。
7.一种氧吸附脱附装置，其具备权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物。
8.一种氧浓缩装置，其具备权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物。
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