CN114295676A - 一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置及热裂解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置及热裂解方法，该装置包括依次连接的：反应气单元；加热裂解单元；液体收集单元；气体收集单元。热裂解方法包括以下步骤：(1)将树脂基烧蚀防热材料(10)干燥至恒重；(2)将干燥后的树脂基烧蚀防热材料(10)放置在反应管(6)中，进行加热裂解反应；(3)反应结束后冷却至常温，分别收集固、液、气三种裂解产物，并分别进行定性定量检测分析。与现有技术相比，本发明通过调节反应气体组成、压力及加热过程，可有效模拟烧蚀防热材料服役过程中的热环境，并进一步定性定量分析固、液、气三种裂解产物的组成及分布，获得不同材料高温热裂解反应过程及产物生成规律。
Description
技术领域
本发明涉及热防护材料分析领域，具体涉及一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置及热裂解方法。
背景技术
树脂基烧蚀防热材料具有密度低、强度高、易成型、耐热性好和抗氧化烧蚀性高等优异性能，因而被广泛应用于高超声速飞行器的外防热材料。
树脂基烧蚀防热材料是以有机聚合物为基体，通过一系列化学和物理变化，牺牲材料自身的质量带走大量气动热，从而达到防热的目的。由于高可靠性、高性价比、装配工艺简捷，至今仍然被认为是最有效、最可靠、最成熟和最经济的一种热防护方式，在飞船、返回式卫星、导弹等众多航天飞行器热防护系统中大量使用。树脂基烧蚀防热材料在服役过程中受到外界气动加热，自身发生热裂解、碳化、氧化烧蚀等一系列复杂的过程，吸收了大量的热的同时也通过裂解产生的气体带走热量，不仅如此，材料内部裂解产生的气体具有引射效应，对传入的热流具有热阻塞的作用，这种由于材料热裂解所引起的防热效应可以显著降低材料背温，达到高效防热的目的。因此，树脂基烧蚀防热材料的高温热裂解或者氧化热裂解过程为其实现防热性能的关键过程，对此过程的研究可深入认识树脂基防热材料烧蚀机制以及为其表面热相应模型的建立提供数据基础。
现有技术已经公开的烧蚀树脂基防热材料高温热裂解实验及分析方法有热失重测试法。该方法通过使用热失重分析仪(TG)，装载5mg左右的样品，通过程序升温研究材料在高温下的热裂解过程，同时实时称量样品的残余固体质量，从而获得材料在高温下的热解过程。此种测试方法也可以通过改变反应气氛从而获得高温氧化/裂解过程材料的热失重情况，对评价材料的热稳定性及抗氧化烧蚀性能提供基础数据。进一步地通过与傅里叶红外检测器及色谱质谱联用，可以在线监测裂解产物所含官能团的演化情况，以及定量定性检测产物中主要有机物的种类及含量。此外，由于所需样品量少，操作简单，因此此种方法可以快速地实现对材料高温热裂解/氧化热裂解的过程研究。但是该方法受限于升温速率相对的较慢的影响，升温速率一般为1-50℃/min，达不到材料快速热裂解的升温速率要求，而且单次试验周期需数个小时。另外，此种方法必须在常压下进行，无法进行具有一定真空度的环境下开展。再者，由于样品量少，此时的热裂解过程和实际情况下相差甚远，因此数据的结论也难以揭示实际情况下的热裂解过程。
另外一种已经公开的烧蚀树脂基防热材料高温热裂解实验及分析方法为快速热裂解-色谱质谱检测法。该方法通过使用快速热裂解仪与色谱质谱联用(py-GCMS)实现对材料快速热裂解过程的研究。同样装载5mg左右的样品，采用程序升温使材料在高温下进行快速热裂解，通过钨丝对样品管进行快速加热，加热速率理论上可在1-1000℃/s之间，能够达到快速热裂解的升温速率要求。裂解产物通过载气传送到色谱质谱进行在线分析，可以获得产物的定性定量的分析结果。然而，由于材料裂解产物直接进行后续检测，因此难以获得各组分产物的精确质量收率，气相色谱质谱的分析也只能给出大致的范围，无法获得准确的结果。此外，与热重分析方法一样，此类热裂解也只能在常压下进行，无法实现低压或者真空环境下的快速热裂解过程。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置及热裂解方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明通过一种快速的静态加热方式，构建高温热环境，在惰性或者有氧环境下对材料进行高温快速热裂解，并通过对反应器抽真空实现真空热裂解过程。通过对不同产物组分分别收集，保证了产物组成的精确测量，最终实现一种新型的树脂基烧蚀防热材料快速热裂解及产物分析方法，具体方案如下：
一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，该装置包括依次连接的：
反应气单元，用于提供反应所需气氛；
加热裂解单元，用于装载待加热的树脂基烧蚀防热材料；
液体收集单元，用于收集反应冷凝后形成的液体；
气体收集单元，用于收集反应后的不凝性气体。
进一步地，所述的加热裂解单元包括石英反应管和套设在反应管外的高温裂解炉，所述的树脂基烧蚀防热材料放置于反应管内；
所述的反应管与真空泵相连，所述的反应管两端放置有石英棉；所述的高温裂解炉与温度控制器相连。
进一步地，所述的反应气单元与加热裂解单元通过气管管路相连，反应气单元包括氧气供给支路和氮气供给支路；所述的氧气供给支路包括依次连接的氧气源、气体阀和质量流量计；所述的氮气供给支路包括依次连接的氮气源、气体阀和质量流量计。
进一步地，所述的液体收集单元与加热裂解单元通过保温管道相连，该保温管道上设有压力表，液体收集单元包括液体收集器，该液体收集器内包括冷凝机构；
所述的气体收集单元与液体收集单元通过管路连接，气体收集单元包括气体收集器。
进一步地，所述的树脂基烧蚀防热材料包括基体树脂材料或者基体树脂/纤维复合材料；
所述的基体树脂包括硼酚醛树脂、高碳酚醛树脂、酚醛树脂或有机硅树脂中的一种或多种；
所述的纤维包括碳纤维、石英纤维或氧化铝纤维中的一种或多种；纤维形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维或碳纤维织物中的一种或多种。
一种基于如上所述树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置的热裂解方法，该方法包括以下步骤：
(1)将树脂基烧蚀防热材料干燥至恒重；
(2)将干燥后的树脂基烧蚀防热材料放置在石英反应管中，进行加热裂解反应；通过液体收集器冷凝并收集可凝性液态裂解产物，气体产物由气体收集器收集；
(3)反应结束后冷却至常温，分别从反应管、液体收集器和气体收集器内收集固、液、气三种裂解产物，并分别进行定性定量检测分析。
该方法的本质在于通过固定床加热炉提供一种高温环境，并通过控制石英管内气体环境如具有一定真空度的有氧或者无氧的环境，最大程度地近似烧蚀防热材料真实的服役环境。原则上通过控制反应温度、压力、停留时间以及气氛组成可以模拟不同的热环境。通过对气体、液体和固体三种产物组分的定性定量检测，可获得树脂基烧蚀防热材料在不同热环境下的热裂解过程及裂解产物的种类及含量。
进一步地，所述加热裂解反应的温度为300-1100℃，升温速率为50-500℃/min，反应时间为1-10分钟。
具体的裂解温度可根据具体的热环境确定。高温时裂解速度加快，在有氧环境下其烧蚀量也会增加。裂解反应气氛可为真空环境、常压环境、惰性气氛以及有氧环境。真空环境下可以模拟临近空间的真空环境。有氧气气氛可以模拟材料有氧烧蚀的情况。停留时间越长则裂解后固体残残留物越少，在有氧气氛下烧蚀量也会增加。
进一步地，所述加热裂解为常压反应时，气体流量为80-120ml/min；
所述的常压反应包括常压氮气气氛反应或常压有氧气氛反应；常压有氧气氛反应时，反应管入口处氧气的摩尔含量为0.1-3％。
进一步地，所述加热裂解为低压反应时，反应管内的压为0.001-0.1个大气压。
进一步地，所述的固体和液体产物质量收率由称重法称取计算获得，气体收率由质量平衡法计算获得；气体由气相色谱定性定量检测，液体由气相色谱-质谱联用检测，固体进行元素分析检测。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过调节反应气体组成、压力及加热过程，可有效模拟烧蚀防热材料服役过程中的热环境，并进一步定性定量分析固、液、气三种裂解产物的组成及分布，获得不同材料高温热裂解反应过程及产物生成规律；
(2)本发明所进行的树脂基烧蚀材料热裂解过程操作工艺简单，适用范围广，产物分析全面，可为树脂基防热材料烧蚀防热过程提供理论基础；
(3)本发明设备简单，工艺过程简单，处理成本低，可以在短时间内处理大量的样品；
(4)本发明可以通过对石英反应器抽真空实现真空或者低压环境下材料的快速热裂解过程；此外，还可以准确地收集各种裂解产物组分，并进行详细的表征分析。
附图说明
图1为本发明快速热裂解装置示意图；
图2为实施例1中不同裂解温度酚醛树脂高温裂解冷凝性液体GCMS主要成分分析；
图3为实施例2中不同裂解温度酚醛树脂高温裂解冷凝性液体GCMS主要成分分析；
图4为对比例1中酚醛树脂在N2氛围下的TG-DTG曲线；
图5为对比例2中酚醛树脂在N2氛围下的TG-DTG曲线；
图中标号所示：氧气源1、氮气源2、气体阀3、质量流量计4、气管管路5、反应管6、高温裂解炉7、温度控制器8、石英棉9、树脂基烧蚀防热材料10、压力表11、保温管道12、液体收集器13、真空泵14、气体收集器15。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，如图1，该装置包括依次连接的：反应气单元，用于提供反应所需气氛；加热裂解单元，用于装载待加热的树脂基烧蚀防热材料10；液体收集单元，用于收集反应冷凝后形成的液体；
气体收集单元，用于收集反应后的不凝性气体。加热裂解单元包括石英反应管6和套设在反应管6外的高温裂解炉7，树脂基烧蚀防热材料10放置于反应管6内；反应管6与真空泵14相连，反应管6两端放置有石英棉9；高温裂解炉7与温度控制器8相连。反应气单元与加热裂解单元通过气管管路5相连，反应气单元包括氧气供给支路和氮气供给支路；氧气供给支路包括依次连接的氧气源1、气体阀3和质量流量计4；氮气供给支路包括依次连接的氮气源2、气体阀3和质量流量计4。液体收集单元与加热裂解单元通过保温管道12相连，该保温管道12上设有压力表11，液体收集单元包括液体收集器13，该液体收集器13内包括冷凝机构；气体收集单元与液体收集单元通过管路连接，气体收集单元包括气体收集器15。
树脂基烧蚀防热材料10包括基体树脂材料或者基体树脂/纤维复合材料；基体树脂包括硼酚醛树脂、高碳酚醛树脂、酚醛树脂或有机硅树脂中的一种或多种；纤维包括碳纤维、石英纤维或氧化铝纤维中的一种或多种；纤维形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维或碳纤维织物中的一种或多种。
一种热裂解方法，该方法包括以下步骤：
(1)将树脂基烧蚀防热材料10粉碎成粒径为0.1-1毫米的颗粒，将粉碎后的颗粒在105℃干燥至恒重。
(2)将2g干燥后的树脂基烧蚀防热材料10放置在石英反应管6中，进行加热裂解反应；通过液体收集器13冷凝并收集可凝性液态裂解产物，气体产物由气体收集器15收集；加热裂解反应的温度为300-1100℃，升温速率为50-500℃/min，反应时间为1-10分钟，加热裂解为常压反应时，气体流量为100ml/min；具体而言，
样品在常压氮气气氛下进行快速热裂解反应，升温速率为50-500℃/min，反应时间为1-10分钟，通过冷凝器冷凝并收集可凝性液态裂解产物，气体产物由气体收集器收集；
样品在常压有氧气氛下进行快速热裂解反应，反应气中氧气的摩尔含量为0.1-3％，升温速率为50-500℃/min，反应时间为1-10分钟，通过冷凝器冷凝并收集可凝性液态裂解产物，气体产物由气体收集器收集；
样品在低压真空氛下进行快速热裂解反应，反应管内的压为0.001-0.1个大气压，升温速率为50-500℃/min，反应时间为1-10分钟，通过冷凝器冷凝并收集可凝性液态裂解产物，气体产物由气体收集器收集；
(3)反应结束后冷却至常温，分别从反应管6、液体收集器13和气体收集器15内收集固、液、气三种裂解产物，并分别进行定性定量检测分析；其中，固体和液体产物质量收率由称重法称取计算获得，气体收率由质量平衡法计算获得；气体由气相色谱定性定量检测，液体由气相色谱-质谱联用检测，固体进行元素分析检测。
实施例1
所选的树脂基烧蚀防热材料的基体树脂材料为酚醛树脂。称取质量约2g的酚醛树脂放入石英反应管中，然后向管中通入氮气10min，使石英管内空气完全排出形成无氧惰性环境。将升温速率设定为100℃/min，对裂解炉分别升温至400℃，600℃和800℃，并在目标温度下停留10min，使酚醛树脂在该温度下发生热裂解反应，收集裂解反应后生成的气体、固定和液体，并进行相应地表征测试，结果如图2和表1-2。
表1.升温速率为100℃/min时酚醛树脂高温裂解产物质量收率
a.此处液体为酚醛高温裂解气体在-25℃下冷凝获得的液体
b.此处气体产物为酚醛高温裂解气体在-25℃下仍为气体
表2升温速率为100℃/min时酚醛树脂高温裂解室温非冷凝气体含量组成
从表1可以看出，树脂材料裂解产物中残碳的比例最高，其次是可凝性裂解气体组分，不可凝性气体占比最低。随着温度的增加，液体和气体的产率是逐渐增加的，残碳的产率随之逐渐减少，这是由于随着温度的上升，化学键的断裂和重整速度加快，使得材料在裂解过程中释放出更多的气体产物。而伴随着裂解气体产物的增多，剩余的残碳量减少。
裂解过程产生的气体主要成分为H2、CH4和CO。升高温度会促进C-C，C-H等化学键的断裂，导致气体中小分子量的产物的含量增加，从而生成更多的H2和CH4等气体。
可凝性液体组分中主要含有单酚和双酚类物质，其中含量最多的分别为苯酚和2,4亚甲基双酚。随着反应温度的提高，双酚类物质含量呈明显的下降趋势，在800℃裂解温度下，双酚类化合物总量仅为20％左右。这主要是由于较高的裂解温度有利于双酚类化合物的进一步裂解生成单酚类物质。
图2升温速率为100℃/min时不同裂解温度酚醛树脂高温裂解冷凝性液体GCMS主要成分分析：(a)400℃、(b)600℃以及(c)800℃。
实施例2
将升温速率设置为500℃/min，其余操作和实施例1相同。
表3升温速率为500℃/min时酚醛树脂高温裂解产物质量收率
a.此处液体为酚醛高温裂解气体在-25℃下冷凝获得的液体
b.此处气体产物为酚醛高温裂解气体在-25℃下仍为气体
表4升温速率为500℃/min时酚醛树脂高温裂解室温非冷凝气体含量组成
a.此处气体组分为室温下不可冷凝性气体
由表3可知，主要热解产物包括气体、固体和液体，随着热解温度的升高，气体的产率逐渐增加。当温度较低，为400℃时，由于反应程度不够充分，因此液体的产率较低，仅为27.6wt.％，残碳的产率较高。当温度增加至600℃和800℃时，液体的产率增加到了41.6wt.％和40.1wt.％，气体的产率也从12.0wt.％增加到了13.3wt.％和16.8wt.％。然而，从600℃增加到800℃时，液体的产率略微有些减少，主要是高温下液体进一步转化成气体所导致的。
裂解过程产生的气体主要成分为H2、CH4和CO。升高温度会促进C-C，C-H等化学键的断裂，导致气体中小分子量的产物的含量增加，从而生成更多的H2和CH4等气体。
可凝性液体组分中主要含有单酚和双酚类物质，其中含量最多的分别为苯酚和2,4亚甲基双酚。随着热解温度的增加，液体产物中双酚类物质随之减少，而单酚类物质随之增加。当温度升高至800℃，主要的双酚类物质的含量减少到15.41％，而单酚类物质含量增加到了66.86％。这主要是由于较高的裂解温度有利于双酚类化合物的进一步裂解生成单酚类物质。
图3为升温速率为500℃/min时不同裂解温度酚醛树脂高温裂解冷凝性液体GCMS主要成分分析：(a)400℃、(b)600℃以及(c)800℃。
对比例1
本对比例提供了一种热失重测试法来探究烧蚀树脂基防热材料的高温热裂解过程。
所选的树脂基烧蚀防热材料的基体树脂材料为酚醛树脂。称取约5mg的样品放入热重分析仪的坩埚中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，研究材料在高温下的热裂解过程，同时实时称量样品的残余固体质量，得到酚醛树脂裂解的残碳率为35.2％，如图4。
对比例2
本对比例提供了一种热失重测试法来探究烧蚀树脂基防热材料的高温热裂解过程。
所选的树脂基烧蚀防热材料的基体树脂材料为PF25酚醛树脂。称取约5mg的样品放入热重分析仪的坩埚中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，研究材料在高温下的热裂解过程，同时实时称量样品的残余固体质量，得到PF25酚醛树脂裂解的残碳率为53.7％，如图5。
与本发明提供的树脂基烧蚀防热材料快速热裂解系统装置及其热裂解方法相比，上述对比例1-2公开的热重分析法主要得到材料在升温过程中质量随温度的实时变化，但该方法受限于升温速率较慢的影响，升温速率一般为1-50℃/min，达不到材料快速热裂解的升温速率要求，而且单次试验周期长。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，其特征在于，该装置包括依次连接的：
反应气单元，用于提供反应所需气氛；
加热裂解单元，用于装载待加热的树脂基烧蚀防热材料(10)；
液体收集单元，用于收集反应冷凝后形成的液体；
气体收集单元，用于收集反应后的不凝性气体。
2.根据权利要求1所述的一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，其特征在于，所述的加热裂解单元包括反应管(6)和套设在反应管(6)外的高温裂解炉(7)，所述的树脂基烧蚀防热材料(10)放置于反应管(6)内；
所述的反应管(6)与真空泵(14)相连，所述的反应管(6)两端放置有石英棉(9)；所述的高温裂解炉(7)与温度控制器(8)相连。
3.根据权利要求1所述的一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，其特征在于，所述的反应气单元与加热裂解单元通过气管管路(5)相连，反应气单元包括氧气供给支路和氮气供给支路；所述的氧气供给支路包括依次连接的氧气源(1)、气体阀(3)和质量流量计(4)；所述的氮气供给支路包括依次连接的氮气源(2)、气体阀(3)和质量流量计(4)。
4.根据权利要求1所述的一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，其特征在于，所述的液体收集单元与加热裂解单元通过保温管道(12)相连，该保温管道(12)上设有压力表(11)，液体收集单元包括液体收集器(13)，该液体收集器(13)内包括冷凝机构；
所述的气体收集单元与液体收集单元通过管路连接，气体收集单元包括气体收集器(15)。
5.根据权利要求1所述的一种树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置，其特征在于，所述的树脂基烧蚀防热材料(10)包括基体树脂材料或者基体树脂/纤维复合材料；
所述的基体树脂包括硼酚醛树脂、高碳酚醛树脂、酚醛树脂或有机硅树脂中的一种或多种；
所述的纤维包括碳纤维、石英纤维或氧化铝纤维中的一种或多种；纤维形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维或碳纤维织物中的一种或多种。
6.一种基于如权利要求1-5任一项所述树脂基烧蚀防热材料快速热裂解装置的热裂解方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将树脂基烧蚀防热材料(10)干燥至恒重；
(2)将干燥后的树脂基烧蚀防热材料(10)放置在反应管(6)中，进行加热裂解反应；通过液体收集器(13)冷凝并收集可凝性液态裂解产物，气体产物由气体收集器(15)收集；
(3)反应结束后冷却至常温，分别从反应管(6)、液体收集器(13)和气体收集器(15)内收集固、液、气三种裂解产物，并分别进行定性定量检测分析。
7.根据权利要求6所述的一种热裂解方法，其特征在于，所述加热裂解反应的温度为300-1100℃，升温速率为50-500℃/min，反应时间为1-10分钟。
8.根据权利要求7所述的一种热裂解方法，其特征在于，所述加热裂解为常压反应时，气体流量为80-120ml/min；
所述的常压反应包括常压氮气气氛反应或常压有氧气氛反应；常压有氧气氛反应时，反应管(6)入口处氧气的摩尔含量为0.1-3％。
9.根据权利要求7所述的一种热裂解方法，其特征在于，所述加热裂解为低压反应时，反应管(6)内的压为0.001-0.1个大气压。
10.根据权利要求6所述的一种热裂解方法，其特征在于，所述的固体和液体产物质量收率由称重法称取计算获得，气体收率由质量平衡法计算获得；气体由气相色谱定性定量检测，液体由气相色谱-质谱联用检测，固体进行元素分析检测。
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