CN104198675A - 固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法 - Google Patents

固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104198675A
CN104198675A CN201410455951.8A CN201410455951A CN104198675A CN 104198675 A CN104198675 A CN 104198675A CN 201410455951 A CN201410455951 A CN 201410455951A CN 104198675 A CN104198675 A CN 104198675A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
liquid
unit
product liquid
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410455951.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104198675B (zh
Inventor
王泽�
宋文立
林伟刚
李松庚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201410455951.8A priority Critical patent/CN104198675B/zh
Publication of CN104198675A publication Critical patent/CN104198675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104198675B publication Critical patent/CN104198675B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

一种热转化过程中固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及检测方法，所述装置由固体燃料热反应单元、气体产物分析单元、液体产物分析单元、液体产物捕集单元、液体产物分时段汽化进样单元五部分构成。本发明的检测方法利用本发明的装置进行。通过本发明的装置及方法可对固体燃料热转化过程中的气体产物组成进行连续监测，并对液体产物组成进行非连续时段性在线分析。

Description

固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法
技术领域
本发明属于能源转化及分析检测领域，特别涉及一种固体燃料热转化反应过程中气、液产物组成在线检测装置及方法。
背景技术
我国是一个富煤、少气、贫油的国家，煤炭是我国经济发展的重要支柱，因此开展煤炭的清洁综合利用研究是我国能源结构和产业发展的必然要求。煤热解技术是获得焦油及燃气的有效方法，并可通过与循环流化床工艺的耦合实现热、电、油、气的多联产，是我国目前煤炭清洁综合利用研究的重要课题。近年来，生物质热转化研究因其可再生性及零CO2排放性成为能源转化研究领域的热点方向之一，生物质的原始组成因类别不同而有显著差别，因此其热转化机理和产物组成与原料成分的相关性更为突出。油页岩在我国储量丰富，油页岩热解所得页岩油对于缓解我国石油资源短缺问题有重要价值，是我国能源产业结构中的重要环节。此外，塑料、垃圾等废弃物也是重要的可利用能源和资源，对废弃物的热转化利用有利于减少化石能源的开采量。总之，开发固体燃料热转化利用研究对于缓解我国短缺的油气资源具有重要意义，而有效的研究方法和分析系统是研究工作开展的前提和保障。
目前国内外尚未有针对固体燃料慢速或快速热解过程中，气体及液体产物组成随热解过程而变化的有效的在线检测手段。常用的产物在线检测方法主要有热重-红外联用技术(TG-IR)、热重-质谱联用技术(TG-MS)、裂解器-气相色谱/质谱联用仪联用技术(Py-GC/MS)，但这些现有技术均存在不同的显著缺陷，无法满足对固体燃料热转化过程中气、液产物组成变化的检测要求。
TG-IR和TG-MS两种方式的优点在于在IR或MS检测器可以记录热转化过程产物的实时变化，但由于IR检测器仅能对官能团进行识别，而热解产物组成异常复杂(可达100种以上组分)，复杂混合物的重叠峰使得IR谱图的可读性降低，无法提供产物组成的精确信息；未经色谱分离的单独MS检测器对于大量分子量相同的碎片的定性无能为力，仅能对同分子量组分很少的简单气体混合物(通常为无机物如碳酸盐、草酸盐等的分解气相产物)进行定性或定量，而热解煤气中因所含有的乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、CO2、CO、N2等相同质量碎片数量较多，尽管体系并不非常复杂仍难以对其成分进行准确定性或定量，而只能以分析时间较长的气相色谱进行分析，而色谱分析时间长不适合对气体组成变化进行实时监测。
Py-GC/MS方式，由于增加了对复杂组分的色谱分离过程，因此可以获得对复杂液体产物中各单组份的精确定性，但由于GC/MS分析时间长，虽是与裂解器的联用方式和产物在线分析过程，但也仅是对热转化终产物而非实时变化的过程产物的分析，故无法实现对转化过程的监测。
由上可知，以上各检测方法均难以对固体燃料热转化过程中复杂的气、液产物组成进行有效检测。因此有必要开发一种针对固体燃料热转化过程中气、液产物组成的检测装置和检测方法，以利于对固体燃料热转化反应机理的研究以及操作条件的优化。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热转化过程中固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置。本发明的目的之二在于提供一种热转化过程中固体燃料热转化气、液产物组成在线检测方法。通过该检测装置和检测方法，可以对固体燃料热转化过程中的气体产物组成进行连续监测，并对液体产物组成进行非连续时段性在线分析。
为达上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种热转化过程中固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置，其包括固体燃料热反应单元、气体产物分析单元、液体产物分析单元、液体产物捕集单元、液体产物分时段汽化进样单元五部分，其中固体燃料热反应单元的出口与液体产物捕集单元相连，气体产物分析单元和液体产物分时段汽化进样单元均与液体产物捕集单元相连，液体产物分时段汽化进样单元的出口连接液体产物分析单元。在该装置中固体燃料热反应单元产生的高温气相(气、液)产物在载气载带下进入液体产物捕集单元，其中的液体产物被冷凝吸附捕集于液体产物捕集单元，未被冷凝吸附的气体产物穿过液体产物捕集单元进入气体产物分析单元进行气体成分分析，液体产物捕集单元中的液体产物被液体产物分时段汽化进样单元中的装样器转移至液体产物分时段汽化进样单元中的高温汽化器中，在高温汽化器中通过升温使液体产物解吸汽化并在载气载带下进入液体产物分析单元对不同时段的液体产物成分进行在线分析。
样品分析流程为：
固体燃料在固体燃料热转化反应单元中产生高温气相(气、液)产物；随热转化反应进行，实时产生的高温气相(气、液)产物经传输线由惰性载气送至液体产物捕集单元；在液体产物捕集单元，不同时段的高温气相(气、液)产物依次被引入液体产物捕集单元中多个并行排列的冷凝吸附柱内或多个连续拼接的冷凝吸附板表面，其中的液体产物析出并存留于液体产物捕集单元中，而其中的气体产物不被冷凝吸附而捕集并穿过液体产物捕集单元进入气体产物分析单元进行组成实时监测；待液体产物捕集完成后，将液体产物捕集单元中捕集了不同时段的液体产物的多个冷凝吸附柱或多个冷凝吸附板，按照捕集先后次序通过液体产物分时段汽化进样单元中的装样器依次转移至液体产物分时段汽化进样单元中的高温汽化器中；在高温汽化器中液体产物在高温下解吸汽化并进入气相随载气进入液体产物分析单元，对不同时段的液体产物成分进行在线分析。
对于热转化反应产生的简单的气体产物，可选红外光谱、质谱、或拉曼光谱对气体成分进行监测，但相比较而言，红外光谱无法对氢气、氧气、氮气等对称结构分子进行分析，且分辨率较低，峰重叠现象严重，难以精确定性。当气体组分中无相同分子量及相同质量碎片时可利用分子量以质谱对气体组分进行实时定性和定量，但通常气体产物复杂程度较高，大量相同质量碎片的存在给质谱对气体组分的定性和定量带来极大障碍。相比红外和质谱分析方法，拉曼光谱仪比红外光谱仪具有更高的分辨率，且可以对红外光谱无法产生信号的氢气、氧气、氮气等对称分子进行检测，还可以对质谱无法解决的含有N2、CO、CO2、CH4、C2H6等同质量碎片体系进行组分识别，因此是气体产物的最佳检测方式。当液体产物组成非常简单时，对液体产物进行红外、紫外、荧光、拉曼等光谱分析或单纯质谱分析均可能获得液体产物组成信息，但对于复杂液体产物的精确分析优选采用GC/MS进行分析。总之，通过此系统，可以对固体燃料热转化过程中的气体产物组成进行连续监测，并对液体产物组成进行非连续时段性在线分析。
固体燃料热反应单元是能够使固体燃料受热升温发生热转化反应的任何仪器或装置，例如可以为热重分析仪、电热丝裂解器、电热片裂解器、居里点裂解器、微波加热裂解器、固定床热转化反应器、移动床热转化反应器或流化床热转化反应器。
作为优选技术方案，本发明的检测装置，所述气体产物分析单元可以为红外光谱仪、质谱仪、或拉曼光谱仪，优选拉曼光谱仪。
其中，拉曼光谱仪比红外光谱仪具有更高的分辨率，且可以对红外光谱无法产生信号的氢气、氧气、氮气等对称分子进行检测，还可以对质谱无法解决的含有N2、CO、CO2、CH4、C2H6等同质量碎片体系进行组分识别，因此是气体产物的最佳检测方式。当气体产物中不含对称结构的组分且所含各组分的红外特征吸收峰差别显著时，可以采用红外光谱仪进行分析；当气体产物中无相同质量碎片时，可以采用质谱仪进行分析。
作为优选技术方案，本发明的检测装置，所述液体产物分析单元可以为红外光谱仪、紫外光谱仪、拉曼光谱仪、荧光光谱仪、质谱仪、或气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)。但所有光谱分析方法或单纯质谱方法仅能对简单混合物进行检测，对复杂程度很高的液体产物的精确分析优选采用GC/MS方法。
作为优选技术方案，本发明的检测装置，所述液体产物捕集单元由多个并行排列的冷凝吸附柱组成或由多个冷凝吸附板连续拼接而成；优选为由多个冷凝吸附板连续拼接而成。
冷凝吸附柱可以采用商业市售产品如Tenax吸附柱，或采用不同粒度的吸附填料(如硅胶、氧化铝等)装填在一定容积的管内自制而成的吸附柱；冷凝吸附板可以采用不同规格的商业市售薄层色谱板(如青岛市基亿达硅胶试剂厂、于成化工(上海)有限公司等的产品)，或采用不同粒度的吸附填料(如硅胶、氧化铝等)涂覆在不同形状不同尺寸的玻璃板上自制而成的吸附板。吸附柱或吸附板的制备方法参照传统的色谱柱或薄层色谱板的制备方法。由于吸附柱或吸附板所处的液体产物捕集单元的温度应低于液体产物的沸点(通常不高于40℃)，因此对液体产物的捕集是冷凝与吸附效应共同作用的结果，因此将液体产物捕集单元中所用的吸附柱或吸附板称之为冷凝吸附柱或冷凝吸附板。
当采用冷凝吸附柱时，不同时段的液体产物被依次捕集于并行排列的冷凝吸附柱中，不同柱管中的液体的时段性清晰，但气体产物在不同柱管间切换时可能存在不连贯的断续现象，当采用连续拼接的多个冷凝吸附板的液体捕集方式时，因液体产物连续捕集，气体产物分析时无时段切换界限，因此可以获得更为连续稳定的气体产物组成实时监测结果。因此，相比而言，从气体产物监测的连续性和稳定性角度看，连续拼接的多个冷凝吸附板的液体捕集方式比多个并行排列的冷凝吸附柱更好。
作为优选技术方案，本发明的检测装置，所述液体产物分时段汽化进样单元由装样器及高温汽化器构成。装样器是一种机械装置，用于将液体产物捕集单元中吸附有不同时段液体产物的冷凝吸附柱或冷凝吸附板逐一转移至高温汽化器中。高温汽化器的功能在于将被捕集于冷凝吸附柱、或冷凝吸附板中的液体组分通过升温使之汽化为气态以适用于载气输运的GC/MS进样分析。
本发明的目的之二在于提供一种利用本发明的装置对固体燃料热转化过程中的气体产物组成进行连续监测，并对液体产物组成进行非连续时段性在线分析的检测方法，其包括如下步骤：
1)固体燃料在固体燃料热转化反应器中产生高温气、液产物；
2)随热转化反应进行，实时产生的高温气、液产物经传输线由惰性载气如氮气、氦气、氖气、氩气等送至液体产物捕集单元；
3)在液体产物捕集单元，不同时段的高温气、液产物依次被引入液体产物捕集单元中多个并行排列的冷凝吸附柱内或连续拼接的多个冷凝吸附板表面，其中的液体产物析出并存留于液体产物捕集单元中，而其中的气体产物不被冷凝吸附而捕集并穿过捕集单元进入气体产物分析单元进行组成实时监测；
4)待液体产物捕集完成后，将液体产物捕集单元中捕集了不同时段的液体产物的多个冷凝吸附柱或多个冷凝吸附板，按照捕集先后次序通过液体产物分时段汽化进样单元中的装样器依次转移至液体产物分时段汽化进样单元中的高温汽化器中；
5)在高温汽化器中液体产物在高温下解吸汽化并进入气相随载气进入液体产物分析单元，对不同时段的液体产物成分进行在线分析。
作为优选技术方案，本发明所述的检测方法，所述固体燃料为能产生热能或动力的固态可燃物质。
优选地，所述固体燃料为煤、生物质、油页岩、油砂、固体垃圾、废弃塑料中的一种或至少两种以上的混合物。
作为优选技术方案，本发明所述的检测方法，所述热转化反应为快速热解、慢速热解、气化、燃烧中的一种或至少两种以上的结合。
作为优选技术方案，本发明所述的检测方法，步骤5)所述的高温汽化器中液体产物的解吸汽化温度范围为200-400℃。
对于本发明检测方法中热转化的升温速率可以根据实际检测需要进行设置，例如可以为为0-20000℃/s，例如为5℃/min、50℃/min、20℃/s、50℃/s、150℃/s、500℃/s、800℃/s、1500℃/s、2300℃/s、5000℃/s、10000℃/s、15000℃/s、20000℃/s等。
本发明所述的检测方法中固体燃料发生热转化反应的温度也可以根据实际样品情况选择合适的温度，例如为400℃至1600℃。
本发明所述的检测方法中液体产物捕集单元的温度也可以根据实际样品情况选择合适的温度，例如为-40℃至40℃。
作为优选技术方案，本发明所述的检测方法，所述液体产物捕集单元由多个并行排列的冷凝吸附柱组成或由多个冷凝吸附板连续拼接而成；优选为由多个冷凝吸附板连续拼接而成。
冷凝吸附柱可以采用商业市售产品如Tenax吸附柱，或采用不同粒度的吸附填料(如硅胶、氧化铝等)装填在一定容积的管内自制而成的吸附柱；冷凝吸附板可以采用不同规格的商业市售薄层色谱板(如青岛市基亿达硅胶试剂厂、于成化工(上海)有限公司等的产品)，或采用不同粒度的吸附填料(如硅胶、氧化铝等)涂覆在不同形状不同尺寸的玻璃板上自制而成的吸附板。吸附柱或吸附板的制备方法参照传统的色谱柱或薄层色谱板的制备方法。由于吸附柱或吸附板所处的液体产物捕集单元的温度应低于液体产物的沸点(通常不高于40℃)，因此对液体产物的捕集是冷凝与吸附效应共同作用的结果，因此将液体产物捕集单元中所用的吸附柱或吸附板称之为冷凝吸附柱或冷凝吸附板。
当采用冷凝吸附柱时，不同时段的液体产物被依次捕集于并行排列的冷凝吸附柱中，不同柱管中的液体的时段性清晰，但气体产物在不同柱管间切换时可能存在不连贯的断续现象，当采用连续拼接的多个冷凝吸附板的液体捕集方式时，因液体产物连续捕集，气体产物分析时无时段切换界限，因此可以获得更为连续稳定的气体产物组成实时监测结果。因此，相比而言，从气体产物监测的连续性和稳定性角度看，连续拼接的多个冷凝吸附板的液体捕集方式比多个并行排列的冷凝吸附柱更好。
本发明提供的固体燃料热转化反应过程中气、液产物在线检测装置及方法有益效果如下：
可以对固体燃料燃烧、气化、快速或慢速热解过程中的热转化气、液产物组成变化进行在线检测；
可以对固体燃料热转化过程中的气体产物组成进行连续监测；
可以对固体燃料热转化过程中的液体产物组成进行非连续时段性在线分析。
附图说明
图1为本发明的固体燃料热转化反应过程中气、液产物组成在线检测流程示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
根据本发明一个优选的实施方案，本发明提供的一种固体燃料热转化反应过程中气、液产物组成在线检测流程示意图如图1所示，其包括固体燃料热反应单元(热重分析仪、电热丝裂解器、电热片裂解器、居里点裂解器、微波加热裂解器、固定床热转化反应器、移动床热转化反应器或流化床热转化反应器)、气体产物分析单元(红外光谱仪、质谱仪或拉曼光谱仪，优选拉曼光谱仪)、液体产物分析单元(红外光谱仪、紫外光谱仪、拉曼光谱仪、荧光光谱仪、质谱仪、或气相色谱/质谱联用仪，优选气相色谱/质谱联用仪)、液体产物捕集单元(由多个并行排列的冷凝吸附柱或连续拼接的多个冷凝吸附板构成)、液体产物分时段汽化进样单元(由装样器及高温汽化器构成)五个部分。
实施例1
测试前准备：将120℃干燥后的霍林河煤破碎成直径小于0.3mm的粉煤，取10mg该粉煤样品置于金属铂片上，封闭微型热转化反应器(电热片裂解器)，开启氦气(载气)并控制流量30ml/min；气相色谱/质谱联用仪(Varian 3800-GC300-MS，美国Varian公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，设定质谱质量范围50-800；开启拉曼光谱仪(HR800，激光514nm，到样品功率6mW，扫描范围500-4300cm-1)；将由并行排列成圆盘状的50个Tenax吸附柱组成的液体产物捕集单元温度控制在40℃以使高温气相液体冷凝为液态析出；将高温汽化器温度控制在300℃，该温度下液体组分发生汽化并在载气载带下进入气相体系；所有传输线温度控制在300℃恒温，以避免输运过程中的高温液体产物冷凝析出。
测试：启动裂解仪使铂片温度以50℃/s升温速率由45℃升至700℃，并于终温下恒温反应5s，氦气气氛下固体燃料反应产生的热解挥发性产物在氦气载带下经由传输管路送至液体产物捕集单元，先将传输管出口接入第一个吸附柱中，之后每隔2s由控制机构将传输管出口接入后续吸附柱中，考虑到热解产物由反应器到液体产物捕集单元的传输过程存在数秒的滞后时间，因此吸附柱捕集过程应在热解反应结束后继续捕集10s，液体被捕集在吸附柱内的过程中小分子气体产物持续透过吸附柱并经由传输管路送至拉曼光谱仪气体分析单元，气体产物经过拉曼光谱仪的气体池过程中被激光照射产生拉曼信号经由光路系统及检测系统获得连续分析，得到实时气体成分信息，吸附了不同时段液体产物的吸附柱由装样器转移至高温汽化器中，在300℃高温作用下液体产物发生汽化进入气相并由载气将汽化后的液体产物输运至GC/MS液体产物分析系统。气体分析结果显示，气体产物中H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6为主要组分，且各组分含量随反应进行呈现出不同的变化规律；液体产物中酚系物、稠环烃、链烃、芳烃为主要产物，且随反应进行不同时段含量不同。
实施例2
测试前准备：将120℃干燥后的松木粉(24mg，粒径小于0.4mm)装载于热重分析仪专用瓷坩埚中，并将装样后的干锅至于天平支架上，封闭微型热转化反应器(热重分析仪炉体)，同时通入空气(反应气兼作载气，60ml/min)；气相色谱/质谱联用仪(Varian 3800-GC 300-MS，美国Varian公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，设定质谱质量范围50-800；开启拉曼光谱仪(HR800，激光514nm，到样品功率6mW，扫描范围500-4300cm-1)；将由排列成盘状的50个自制冷凝吸附柱(内径4mm，长20mm，粒度<0.1mm的硅胶填料)组成的液体产物捕集单元温度控制在0℃，以使高温气相液体冷凝为液态析出；将高温汽化器温度控制在300℃，该温度下液体组分发生汽化并在载气载带下进入气相体系；所有传输线温度控制在300℃恒温，以避免输运过程中的高温液体产物冷凝析出。
测试：启动热重分析仪加热系统，使反应区温度以30℃/min升温速率由45℃升至1200℃，并于终温下恒温反应2min，松木粉与空气中的氧气发生气化反应产生的气体产物及少量液体产物在空气中的氮气载带下经由传输管路送至液体产物捕集单元，先将传输管出口接入第一个吸附柱中，之后每隔2min由控制机构将传输管出口接入后续吸附柱中，考虑到热解产物由反应器到液体产物捕集单元的传输过程存在数秒的滞后时间，因此吸附柱捕集过程应持续至热转化反应结束后10s，液体被捕集在吸附柱内的过程中小分子气体产物持续透过吸附柱并经由传输管路送至拉曼光谱仪气体分析单元，气体产物经过拉曼光谱仪的气体池过程中被激光照射产生拉曼信号经由光路系统及检测系统获得连续分析，得到实时气体成分信息，吸附了不同时段液体产物的吸附柱由装样器转移至高温汽化器中，在300℃高温作用下液体产物发生汽化进入气相并由载气将汽化后的液体产物输运至GC/MS液体产物分析系统。气体分析结果显示，气体产物中H2、CO、CO2、CH4为主要组分，且低温时尚未反应的空气成分O2、N2含量显著，随温度升高O2消耗量增加，高温时O2在气相中的含量显著降低；液体产物中低温下酚衍生物、小分子醇、醛、酸、芳烃为主要产物，高温时稠环烃含量显著增加。
实施例3
测试前准备：将120℃干燥后的桦甸油页岩破碎成直径小于0.3mm的粉状，取1.2mg该样品置于螺旋铂丝外绕的石英管中，封闭微型热转化反应器(电热丝裂解器)，开启氦气(载气)并控制流量30ml/min；气相色谱/质谱联用仪(Varian3800-GC 300-MS，美国Varian公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，设定质谱质量范围50-800；开启拉曼光谱仪(HR800，激光514nm，到样品功率6mW，扫描范围500-4300cm-1)；将由连续拼接的50个自制冷凝吸附板(边长10mm正方形玻璃板，表面涂覆厚度为0.5mm的粒度<0.1mm的硅胶填料)构成的液体产物捕集单元温度控制在-20℃，以使高温气相液体冷凝为液态析出；将高温汽化器温度控制在320℃，该温度下液体组分发生汽化并在载气载带下进入气相体系；所有传输线温度控制在320℃恒温，以避免输运过程中的高温液体产物冷凝析出。
测试：启动裂解器使热解温度以30℃/s升温速率由50℃升至800℃，并于终温下恒温反应5s，氦气气氛下固体燃料反应产生的热解挥发性产物在氦气载带下经由传输管路送至液体产物捕集单元，在液体产物捕集单元，距离第一个冷凝吸附板表面3mm高度的传输管出口，随反应进行以每秒钟掠过1个吸附板的均匀速度连续移向下游吸附板，使传输管内的液体产物连续喷向依次排列的冷凝吸附板表面，考虑到热解产物由反应器到液体产物捕集单元的传输过程存在数秒的滞后时间，因此捕集过程应在热解反应结束后继续捕集10s，液体被捕集在冷凝吸附板表面的过程中不凝性小分子气体产物持续经由传输管路送至拉曼光谱仪气体产物分析单元，气体产物经过拉曼光谱仪的气体池过程中被激光照射产生拉曼信号经由光路系统及检测系统获得连续分析，得到实时气体成分信息，吸附了不同时段液体产物的冷凝吸附板由装样器转移至汽化器中，在320℃高温作用下液体产物发生汽化进入气相并由载气将汽化后的液体产物输运至GC/MS液体产物分析系统。气体分析结果显示，气体产物中H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8为主要组分，且各组分含量随反应进行呈现出不同的变化规律；液体产物中长链烷烃及长链烯烃为主要产物，且随反应进行不同时段含量不同。
实施例4
测试前准备：将聚乙烯塑料颗粒(15mg，粒径小于1mm)装载于热重分析仪专用瓷坩埚中，并将装样后的干锅至于天平支架上，封闭微型热转化反应器(热重分析仪炉体)，同时通入氩气(载气，60ml/min)；气相色谱/质谱联用仪(Varian 3800-GC 300-MS，美国Varian公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，设定质谱质量范围50-800；开启拉曼光谱仪(HR800，激光514nm，到样品功率6mW，扫描范围500-4300cm-1)；将由并行排列成盘状的50个自制冷凝吸附柱(内径4mm，长20mm，粒度<0.1mm的硅胶填料)组成的液体产物捕集单元温度控制在0℃，以使高温气相液体冷凝为液态析出；将高温汽化器温度控制在280℃，该温度下液体组分发生汽化并在载气载带下进入气相体系；所有传输线温度控制在280℃恒温，以避免输运过程中的高温液体产物冷凝析出。
测试：启动热重分析仪加热系统，使反应区温度以20℃/min升温速率由30℃升至800℃，并于终温下恒温反应1min，聚乙烯塑料颗粒在氩气气氛下发生热解反应，产生的高温气相产物在氩气载带下经由传输管路送至液体产物捕集单元，先将传输管出口接入第一个吸附柱中，之后每隔2min由控制机构将传输管出口接入后续吸附柱中，考虑到热解产物由反应器到液体产物捕集单元的传输过程存在数秒的滞后时间，因此吸附柱捕集过程应持续至热转化反应结束后10s，液体被捕集在吸附柱内的过程中小分子气体产物持续透过吸附柱并经由传输管路送至拉曼光谱仪气体分析单元，气体产物经过拉曼光谱仪的气体池过程中被激光照射产生拉曼信号经由光路系统及检测系统获得连续分析，得到实时气体成分信息，吸附了不同时段液体产物的吸附柱由装样器转移至高温汽化器中，在280℃高温作用下液体产物发生汽化进入气相并由载气将汽化后的液体产物输运至GC/MS液体产物分析系统。气体分析结果显示，气体产物中H2、CH4、C2H6、C2H4为主要组分；液体产物中不同长度的链烃为主要产物。
实施例5
测试前准备：将120℃干燥后的秸秆破碎成直径小于0.7mm的粉状，取15g该样品置于固定床热转化反应器中，封闭固定床热转化反应器，开启氮气(载气)并控制流量50ml/min；气/质联用仪(Varian 3800-GC 300-MS，美国Varian公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，设定质谱质量范围50-800；开启拉曼光谱仪(HR800，激光514nm，到样品功率6mW，扫描范围500-4300cm-1)；将由连续拼接的80个吸附板(边长5mm正方形，表面涂覆厚度为0.7mm的粒度<0.1mm的硅胶填料)构成的液体产物捕集单元温度控制在-40℃，以使高温气相液体冷凝为液态析出；将汽化器温度控制在300℃，该温度下液体组分发生汽化并在载气载带下进入气相体系；所有传输线温度控制在300℃恒温，以避免输运过程中的高温液体产物冷凝析出。
测试：启动固定床热转化反应器使热解温度以100℃/min升温速率由30℃升至800℃，并于终温下恒温反应1min，氮气气氛下固体燃料反应产生的热解挥发性产物在氮气载带下经由传输管路送至液体产物捕集单元，在液体产物捕集单元，距离第一个冷凝吸附板表面3mm高度的传输管出口，随反应进行以每分钟掠过4个吸附板的均匀速度连续移向下游吸附板，使传输管内的液体产物连续喷向依次排列的冷凝吸附板表面，考虑到热解产物由反应器到液体产物捕集单元的传输过程存在数秒的滞后时间，因此捕集过程应在热解反应结束后继续捕集10s，液体被捕集在冷凝吸附板表面的过程中不凝性小分子气体产物持续经由传输管路送至拉曼光谱仪气体产物分析单元，气体产物经过拉曼光谱仪的气体池过程中被激光照射产生拉曼信号经由光路系统及检测系统获得连续分析，得到实时气体成分信息，吸附了不同时段液体产物的冷凝吸附板由装样器转移至汽化器中，在300℃高温作用下液体产物发生汽化进入气相并由载气将汽化后的液体产物输运至GC/MS液体产物分析系统。气体分析结果显示，气体产物中H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6为主要组分，且各组分含量随反应进行呈现出不同的的变化规律；液体产物中小分子醇、醛、酮、酸、以及酚系物为主要产物，且随反应进行不同时段含量不同。
实施例6
测试前准备：将120℃干燥后的酒糟破碎成直径小于0.7mm的粉状，取1.5mg该样品置于螺旋铂丝外绕的石英管中，封闭微型热转化反应器(电热丝裂解器)，开启氦气(载气)并控制流量30ml/min；气/质联用仪(Varian 3800-GC300-MS，美国Varian公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，设定质谱质量范围50-800；开启拉曼光谱仪(HR800，激光514nm，到样品功率6mW，扫描范围500-4300cm-1)；将由连续拼接的80个吸附板(边长5mm正方形，表面涂覆厚度为0.5mm的粒度<0.1mm的硅胶填料)构成的液体产物捕集单元温度控制在-20℃，以使高温气相液体冷凝为液态析出；将汽化器温度控制在360℃，该温度下液体组分发生汽化并在载气载带下进入气相体系；所有传输线温度控制在360℃恒温，以避免输运过程中的高温液体产物冷凝析出。
测试：启动电热丝裂解器使热解温度以20000℃/s升温速率由45℃升至600℃，并于终温下恒温反应30s，氦气气氛下固体燃料反应产生的热解挥发性产物在氦气载带下经由传输管路送至液体产物捕集单元，在液体产物捕集单元，距离第一个冷凝吸附板表面3mm高度的传输管出口，随反应进行以每秒钟掠过1个吸附板的均匀速度连续移向下游吸附板，使传输管内的液体产物连续喷向依次排列的冷凝吸附板表面，考虑到热解产物由反应器到液体产物捕集单元的传输过程存在数秒的滞后时间，因此捕集过程应在热解反应结束后继续捕集10s，液体被捕集在冷凝吸附板表面的过程中不凝性小分子气体产物持续经由传输管路送至拉曼光谱仪气体产物分析单元，气体产物经过拉曼光谱仪的气体池过程中被激光照射产生拉曼信号经由光路系统及检测系统获得连续分析，得到实时气体成分信息，吸附了不同时段液体产物的冷凝吸附板由装样器转移至汽化器中，在360℃高温作用下液体产物发生汽化进入气相并由载气将汽化后的液体产物输运至GC/MS液体产物分析系统。气体分析结果显示，气体产物中H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6为主要组分，且各组分含量随反应进行呈现出不同的变化规律；液体产物中小分子酚系物为主要产物，并有少量小分子醇、醛、酮、酸且随反应进行不同时段含量不同。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种热转化过程中固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置，其特征在于，其包括固体燃料热反应单元、气体产物分析单元、液体产物分析单元、液体产物捕集单元、液体产物分时段汽化进样单元五部分，其中固体燃料热反应单元的出口与液体产物捕集单元相连，气体产物分析单元和液体产物分时段汽化进样单元均与液体产物捕集单元相连，液体产物分时段汽化进样单元的出口连接液体产物分析单元。
2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述气体产物分析单元为红外光谱仪、质谱仪或拉曼光谱仪，优选拉曼光谱仪。
3.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述液体产物分析单元为红外光谱仪、紫外光谱仪、拉曼光谱仪、荧光光谱仪、质谱仪、或气相色谱/质谱联用仪，优选气相色谱/质谱联用仪。
4.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述液体产物捕集单元由多个并行排列的冷凝吸附柱组成或由多个冷凝吸附板连续拼接而成。
5.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述液体产物分时段汽化进样单元由装样器和高温汽化器构成。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的装置对固体燃料热转化过程中的气体产物组成进行连续监测，对液体产物组成进行非连续时段性在线分析的检测方法，其包括如下步骤：
1)固体燃料在固体燃料热转化反应器中产生高温气、液产物；
2)随热转化反应进行，实时产生的高温气、液产物经传输线由惰性载气送至液体产物捕集单元；
3)在液体产物捕集单元，不同时段的高温气、液产物依次被引入液体产物捕集单元中多个并行排列的冷凝吸附柱内或多个连续拼接的冷凝吸附板表面，其中的液体产物析出并存留于液体产物捕集单元中，而其中的气体产物不被冷凝吸附而捕集并穿过液体产物捕集单元进入气体产物分析单元进行组成实时监测；
4)待液体产物捕集完成后，将液体产物捕集单元中捕集了不同时段的液体产物的多个冷凝吸附柱或多个冷凝吸附板，按照捕集先后次序通过液体产物分时段汽化进样单元中的装样器依次转移至液体产物分时段汽化进样单元中的高温汽化器中；
5)在高温汽化器中液体产物在高温下解吸汽化并进入气相随载气进入液体产物分析单元，对不同时段的液体产物成分进行在线分析。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述固体燃料为能产生热能或动力的固态可燃物质；
优选地，所述固体燃料为煤、生物质、油页岩、油砂、固体垃圾、废弃塑料中的一种或至少两种以上的混合。
8.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述热转化反应为快速热解、慢速热解、气化、燃烧中的一种或至少两种以上的结合。
9.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，步骤5)所述的高温汽化器中液体产物的解吸汽化温度范围为200-400℃。
CN201410455951.8A 2014-09-09 2014-09-09 固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法 Expired - Fee Related CN104198675B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410455951.8A CN104198675B (zh) 2014-09-09 2014-09-09 固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410455951.8A CN104198675B (zh) 2014-09-09 2014-09-09 固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104198675A true CN104198675A (zh) 2014-12-10
CN104198675B CN104198675B (zh) 2016-08-24

Family

ID=52083999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410455951.8A Expired - Fee Related CN104198675B (zh) 2014-09-09 2014-09-09 固体燃料热转化气、液产物组成在线检测装置及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104198675B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110692659A (zh) * 2019-10-29 2020-01-17 江苏省农业科学院 一种利用秸秆废弃物制备禾谷镰刀菌抑制剂的方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1610125A1 (de) * 2004-06-25 2005-12-28 Hella KGaA Hueck & Co. Verfahren sowie Einrichtung zur Bestimmung der Verdampfungseigenschaft von Kraftstoff-Flüssigkeiten
JP4755896B2 (ja) * 2004-12-24 2011-08-24 昭和シェル石油株式会社 ガソリンコンタミ検知器、ガソリンコンタミ検知器セット、その使用方法およびこれを用いて灯油や軽油がガソリンスタンドにおいてｊｉｓ規格を満たすかどうかを簡略的に判断する方法
CN102359986A (zh) * 2011-07-05 2012-02-22 中国科学院过程工程研究所 固体燃料热转化反应过程原位检测装置及检测方法
CN102788884A (zh) * 2012-08-01 2012-11-21 北京林业大学 一种在线检测生物质热化学反应气相中间产物的方法
CN103822842A (zh) * 2014-02-13 2014-05-28 中国科学院过程工程研究所 一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法
CN203732518U (zh) * 2013-09-24 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 高压液相反应产物在线气相色谱分析装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1610125A1 (de) * 2004-06-25 2005-12-28 Hella KGaA Hueck & Co. Verfahren sowie Einrichtung zur Bestimmung der Verdampfungseigenschaft von Kraftstoff-Flüssigkeiten
JP4755896B2 (ja) * 2004-12-24 2011-08-24 昭和シェル石油株式会社 ガソリンコンタミ検知器、ガソリンコンタミ検知器セット、その使用方法およびこれを用いて灯油や軽油がガソリンスタンドにおいてｊｉｓ規格を満たすかどうかを簡略的に判断する方法
CN102359986A (zh) * 2011-07-05 2012-02-22 中国科学院过程工程研究所 固体燃料热转化反应过程原位检测装置及检测方法
CN102788884A (zh) * 2012-08-01 2012-11-21 北京林业大学 一种在线检测生物质热化学反应气相中间产物的方法
CN203732518U (zh) * 2013-09-24 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 高压液相反应产物在线气相色谱分析装置
CN103822842A (zh) * 2014-02-13 2014-05-28 中国科学院过程工程研究所 一种固体燃料热解生产过程中的采样及定量分析方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110692659A (zh) * 2019-10-29 2020-01-17 江苏省农业科学院 一种利用秸秆废弃物制备禾谷镰刀菌抑制剂的方法及应用
CN110692659B (zh) * 2019-10-29 2021-05-18 江苏省农业科学院 一种利用秸秆废弃物制备禾谷镰刀菌抑制剂的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104198675B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zeng et al. Solar pyrolysis of carbonaceous feedstocks: A review
Zhan et al. Insights into the evolution of fuel-N to NOx precursors during pyrolysis of N-rich nonlignocellulosic biomass
Açıkalın et al. Pyrolysis of pistachio shell: Effects of pyrolysis conditions and analysis of products
Wang et al. Compositional analysis of bio-oil derived from pyrolysis of seaweed
Fu et al. FTIR study of pyrolysis products evolving from typical agricultural residues
Sanchez et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) and soot formation in the pyrolysis of acetylene and ethylene: effect of the reaction temperature
Evans et al. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass. 2. Applications
Zhao et al. Microwave pyrolysis of corn stalk bale: A promising method for direct utilization of large-sized biomass and syngas production
Kong et al. Catalytic upgrading of coal gaseous tar over Y-type zeolites
Heo et al. Influence of operation variables on fast pyrolysis of Miscanthus sinensis var. purpurascens
Ahrenfeldt et al. The influence of partial oxidation mechanisms on tar destruction in TwoStage biomass gasification
CN102359986B (zh) 固体燃料热转化反应过程原位检测装置及检测方法
Osipovs Comparison of efficiency of two methods for tar sampling in the syngas
Ding et al. Gas evolution characteristics during pyrolysis and catalytic pyrolysis of coals by TG–MS and in a high-frequency furnace
CN102183389A (zh) Tga-ir-gcms三联机在烟草分析中的应用及方法
Tumuluru et al. GC analysis of volatiles and other products from biomass torrefaction process
Li et al. Advances in the development and application of analytical pyrolysis in biomass research: a review
Ross et al. A study of different soots using pyrolysis–GC–MS and comparison with solvent extractable material
Tursunov et al. Characterization of tar generated from the mixture of municipal solid waste and coal pyrolysis at 800° C
CN103743772B (zh) 一种固体有机物热解特性快速分析的系统与方法
Barbooti et al. Catalytic pyrolysis of Phragmites (reed): Investigation of its potential as a biomass feedstock
Tsekos et al. PAH sampling and quantification from woody biomass fast pyrolysis in a pyroprobe reactor with a modified tar sampling system
Pielsticker et al. Influence of biomass torrefaction parameters on fast pyrolysis products under flame-equivalent conditions
Weng et al. Online study on the co-pyrolysis of coal and corn with vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry
Aldén et al. Conversion of tar in pyrolysis gas from wood using a fixed dolomite bed

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20200909