CN114293382A - 一种多功能丝胶蛋白棉织物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能丝胶蛋白棉织物的制备方法，属于纺织材料功能化改性技术领域。所述方法是先利用漆酶tempo体系对棉织物进行氧化反应得到醛基化棉织物，再利用缩醛酶催化棉织物上的醛基与丝胶蛋白的羟基发生羟醛缩合反应，制备得到丝胶蛋白棉织物。本发明利用生物酶的催化作用将具有功能性的丝胶蛋白交联到棉织物上，获得具有抗皱、抗氧化和防紫外等功能性的棉织品，其中，织物的褶皱回复角为181.5度；ABTS自由基清除率为25％；紫外防护系数为22.45；织物断裂强力损失率为10％，克服了传统化学法棉织物丝胶蛋白功能化改性中化学试剂使用导致的毒副作用和环境污染的缺点。

Description

一种多功能丝胶蛋白棉织物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多功能丝胶蛋白棉织物的制备方法，属于纺织材料功能化改性技术领域。

背景技术

棉作为一种最普遍的天然纤维，以其特有的吸湿、透气、保暖等特点而受到人们的喜爱。然而在服用过程中，棉织物也存在易产生折皱、不耐晒等缺点。随着物质生活水平的不断提高，人们对纺织品的要求，也逐渐从单纯的服用需求如满足最基本的保暖功能，向舒适性、环保性、功能性等方面转移。丝胶蛋白是由18种氨基酸组成一种球状蛋白，具有易溶、吸水和抗氧化等特性，在纺织印染、化学化工、食品、医药卫生和生物材料等方面有较大的应用潜力。研究表明通过丝胶对棉织物进行改性可赋予棉织物抗氧化、抗皱、抗紫外等功能性质。目前，棉织物的丝胶蛋白整理主要有物理吸附法和化学交联法。物理法改性存在耐久性差的问题。而化学交联法往往造成棉织物强力损伤以及化学试剂残留等问题。因此需要寻找一种反应过程条件温和且环境友好的改性方法。

发明内容

【技术问题】

本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好、生态安全且对棉织物强力无损伤的生物法丝胶改性功能化棉织物的制备方法。

【技术方案】

为解决上述技术问题，本发明首先利用漆酶tempo体系对棉织物进行氧化反应得到醛基化棉织物，通过漆酶/TEMPO体系的选择性氧化作用，将棉织物上富含的大量伯羟基氧化为醛基，再利用缩醛酶催化棉织物上的醛基与丝胶蛋白的羟基发生羟醛缩合反应，从而使丝胶蛋白与棉织物发生键合而固着在棉织物表面，则可实现棉织物的生物法功能化改性将丝胶蛋白共价交联到棉织物表面，赋予棉织物一定的功能性质。该方法高效、专一、作用条件温和及环境友好的优点，以本方法制备的棉制品不含对环境和人体有害物质，具有良好耐久性的抗皱性、抗氧化性和防紫外性能，同时对棉织物不会造成强力损伤。

本发明的第一个目的是提供一种制备丝胶蛋白棉织物的方法，所述方法是先利用漆酶tempo体系对棉织物进行氧化反应得到醛基化棉织物，再利用缩醛酶催化棉织物上的醛基与丝胶蛋白的羟基发生羟醛缩合反应，制备得到丝胶蛋白棉织物。

在本发明的一种实施方式中，所述氧化反应条件为：将5-10U/g织物的漆酶和0.5-1mg/mLTEMPO同时放入pH 4.0-5.0缓冲溶液中，浴比为1:20-1：50，在40-60℃条件下反应4-12h。

在本发明的一种实施方式中，所述缓冲溶液包括冰乙酸—醋酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠。

在本发明的一种实施方式中，所述缩合反应条件为：缩醛酶用量为5-8U/100mL，丝胶蛋白浓度3-10mg/mL，浴比为1:20-1:50，反应时间5-10h，pH 4.0-5.0缓冲溶液，反应温度25-50℃。

在本发明的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：

(1)棉织物的醛基化改性：以漆酶对棉织物进行氧化处理，得到醛基化氧化棉织物。

处理工艺处方及条件：称取一定经退浆煮练后的棉织物，与1-1.5mg/mL漆酶和0.5-1mg/mLTEMPO同时放入冰乙酸—醋酸钠缓冲溶液中(pH4.5)，浴比为1:50，在40℃条件下反应4-12h，取出后经水洗后烘干得到醛基化棉织物。

(2)棉织物功能化整理：将醛基化棉织物浸入含有缩醛酶和丝胶蛋白溶液中进行交联反应。

处理工艺处方及条件：缩醛酶用量为5-8U/100mL，丝胶蛋白浓度3-10mg/mL，浴比为1:20，反应时间5-10h，pH 4.0-5.0(冰乙酸-醋酸钠缓冲溶液)，反应温度25℃；反应完成后取出棉织物，用去离子水冲洗干净，烘干，测织物的褶皱回复角、抗氧化性和防紫外性能。

本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的丝胶蛋白棉织物。

本发明的第三个目的是提供一种纤维素蛋白质改性的方法，所述方法是先利用漆酶tempo体系对纤维素进行氧化反应得到醛基化纤维素，再利用缩醛酶催化纤维素上的醛基与蛋白质的羟基发生羟醛缩合反应，制备得到蛋白质改性纤维素，以赋予纤维素多功能性。

在本发明的一种实施方式中，所述纤维素包括棉纤维、麻纤维、粘胶纤维、竹纤维。

在本发明的一种实施方式中，所述蛋白质包括丝胶蛋白、丝素蛋白、角蛋白、酪蛋白。

在本发明的一种实施方式中，所述氧化反应条件为：将5-10U/g织物的漆酶和0.5-1mg/mLTEMPO同时放入pH 4.0-5.0缓冲溶液中，浴比为1:20-1：50，在40-60℃条件下反应4-12h。

在本发明的一种实施方式中，所述缓冲溶液包括冰乙酸—醋酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠。

在本发明的一种实施方式中，所述缩合反应条件为：缩醛酶用量为5-8U/100mL，蛋白质浓度3-10mg/mL，浴比为1:20-1:50，反应时间5-10h，pH 4.0-5.0缓冲溶液，反应温度25-50℃。

本发明的第四个目的是提供一种应用上述方法制备得到的蛋白质改性纤维素。

本发明的第五个目的是提供一种含有上述蛋白质改性纤维素的纺织品。

在本发明的一种实施方式中，所述纺织品包括纤维、纱线、毯类织物、机织物、针织物、保暖絮料、填充料、非织造布、服装、服装饰品、家用纺织品、装饰品、医疗卫生用品或特殊工作服中的任意一种。

本发明的有益效果：

本发明利用生物酶的催化作用将具有功能性的丝胶蛋白交联到棉织物上，获得具有抗皱、抗氧化和防紫外等功能性的棉织品，其中，织物的褶皱回复角为181.5度；ABTS自由基清除率为25％；紫外防护系数为22.45；织物断裂强力损失率为10％，克服了传统化学法棉织物丝胶蛋白功能化改性中化学试剂使用导致的毒副作用和环境污染的缺点。该方法条件温和、环保且容易控制，具有很强的实用性。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

1、褶皱回复角测试方法：

将原棉织物和改性后的棉织物剪成标准凸型(4cm×4cm)，并且经纬向各5块，将试样水平放置24h后，平整夹在测试仪平板上进行折叠.折叠时将试样折至标记处.在折叠后的试样上依次放上玻璃承压板1块.在重锤压试样5min后去除压力，15s后依次读取急弹回复角并记录，5min后依次读取经纬向缓弹回复角并记录，并分别计算经纬向平均值.为防止织物被压后相互黏附，可在折叠试样时在试样中间垫入膜纸l张。

2、抗氧化性测试方法：

取0.0077g粉末状ABTS溶于2ml去离子水中，并秤取0.0033g粉末状过硫酸钾溶于5ml去离子水中，并分别取2ml混合，避光并在室温下反应12h后待用。

在使用前，配制0.1M的磷酸盐缓冲液，缓冲液的ph值为7.4，将反应好的ABTS自由基溶液用磷酸盐缓冲液调节吸光度，直至于波长为734nm处吸光度值达到0.700±0.050.测试时，将50mg织物样品置于10ml溶液中，避光反应30min后测量吸光度。

3、抗紫外线测试方法

分别取原棉织物和与丝胶蛋白接枝后的棉织物于YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪上进行性能检测.抗紫外性能由紫外线透过率(UVA,UVB)和紫外防护指数表示。

4、强力损失率测试方法：

断裂强力测试：将原棉织物与改性后的棉织物按经纬向分别剪成宽为5cm,长为25cm的布样并在在同一大气条件下平衡24h以上再进行实验.实验时未处理的原棉织物与处理后的接枝棉织物各按经纬向取样在电子织物强力机上测定其断裂强力，取平均值。

5、生物材料：

漆酶购于上海百灵威化学技术有限公司公司，CAS号80498-15-3，酶活为0.5units/mg；缩醛酶阿拉丁公司，CAS号:9024-52-6，酶活为10units/mg。

实施例1：

称取0.5克经前处理后的棉织物，与1.5mg/mL漆酶和1mg/mLTEMPO同时放入40mL的冰乙酸—醋酸钠缓冲溶液中(pH4.5)，在40℃条件下反应15h，取出后经水洗后烘干，再浸入含有缩醛酶8U/100mL，丝胶蛋白浓度为10mg/mL，浴比为1:20的反应液中，于25℃反应10h，反应完成后取出棉织物，用去离子水冲洗干净，烘干，测得织物的褶皱回复角为181.5度；ABTS自由基清除率为25％；紫外防护系数为22.45；织物断裂强力损失率为10％。

实施例2：

称取0.5克经前处理后的棉织物，与1mg/mL漆酶和0.4/mLTEMPO同时放入40mL的冰乙酸—醋酸钠缓冲溶液中(pH4.5)，在40℃条件下反应15h，取出后经水洗后烘干，再浸入含有缩醛酶5U/100mL，丝胶蛋白浓度为3mg/mL，浴比为1:20的反应液中，于25℃反应10h，反应完成后取出棉织物，用去离子水冲洗干净，烘干，测得织物的褶皱回复角为159.5度；ABTS自由基清除率为20％；紫外防护系数为18.45；织物断裂强力12％。

实施例3：

1、缩醛酶添加量的优化

参照实施例1的方法制备丝胶蛋白棉织物，区别仅在于，调整缩醛酶的添加量，其他条件同实施例1，结果见表1。

表1

随着缩醛酶用量的增加，织物的强力损失降低，褶皱回复角逐渐增加，自由基清除率逐渐增加，紫外防护系数逐渐增加，当酶用量超过18U/100mL，织物的功能性质变化区域平缓。优选地，缩醛酶添加量为5-15，超出该范围会造成酶的浪费，且织物的功能性能不会继续提高。

2、缩醛酶酶解条件的优化

参照实施例1的方法制备丝胶蛋白棉织物，区别仅在于，调整缩醛酶酶促温度，其他条件同实施例1，结果见表2。

表2

缩醛酶在较低温度下作用可达到较好的处理效果，随着作用温度的升高，织物的强力损失率增加，褶皱回复角、自由基清除率、紫外防护系数分别下降。优选地，缩醛酶酶促温度为25℃，超出该范围会织物的功能性质下降。

对比例1：

称取一定经前处理后的棉织物，浸入含有丝胶蛋白浓度为10mg/mL，浴比为1:20的反应液中，于25℃反应10h，反应完成后取出棉织物，用去离子水冲洗干净，烘干，测得织物的褶皱回复角为120.5度；ABTS自由基清除率为13％；紫外防护系数为12.75。

对比例2：

参照实施例1的方法制备丝胶蛋白棉织物，区别仅在于：省略缩醛酶，将将漆酶/TEMPO氧化得到的氧化棉直接与丝胶蛋白进行混合，其他条件同实施例1，测得织物的褶皱回复角为170.9度；ABTS自由基清除率为17％；紫外防护系数为15.91。与实施例1对比，可见缩醛酶促使丝胶蛋白与棉纤维的缩合，褶皱回复能力、自由基清除率以及紫外防护系数均得到一定程度提高。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备丝胶蛋白棉织物的方法，其特征在于，所述方法是先利用漆酶tempo体系对棉织物进行氧化反应得到醛基化棉织物，再利用缩醛酶催化棉织物上的醛基与丝胶蛋白的羟基发生羟醛缩合反应，制备得到丝胶蛋白棉织物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应条件为：将5-10U/g织物的漆酶和0.5-1mg/mLTEMPO同时放入pH 4.0-5.0缓冲溶液中，浴比为1:20-1：50，在40-60℃条件下反应4-12h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述缩合反应条件为：缩醛酶用量为2～5U/g织物，丝胶蛋白浓度3-10mg/mL，浴比为1:20-1:50，反应时间5-10h，pH 4.0-5.0缓冲溶液，反应温度25-50℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的丝胶蛋白棉织物。

5.一种纤维素蛋白质改性的方法，其特征在于，所述方法是先利用漆酶tempo体系对纤维素进行氧化反应得到醛基化纤维素，再利用缩醛酶催化纤维素上的醛基与蛋白质的羟基发生羟醛缩合反应，制备得到蛋白质改性纤维素，以赋予纤维素多功能性。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纤维素包括棉纤维、麻纤维、粘胶纤维、竹纤维。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述蛋白质包括丝胶蛋白、丝素蛋白、角蛋白、酪蛋白。

8.一种根据权利要求5-7任一项所述的方法制备得到的蛋白质改性纤维素。

9.一种含有权利要求8所述的蛋白质改性纤维素的纺织品。

10.根据权利要求9所述的纺织品，其特征在于，所述纺织品包括纤维、纱线、毯类织物、机织物、针织物、保暖絮料、填充料、非织造布、服装、服装饰品、家用纺织品、装饰品、医疗卫生用品或特殊工作服中的任意一种。