CN114293380A - 一种固色性能好的腈纶纱线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种固色性能好的腈纶纱线及其制备方法，属于腈纶技术领域。包括以下步骤：S1.腈纶纱线的水解；S2.聚多巴胺改性腈纶纱线；S3.颜料的处理；S4.改性色粉的制备；S5.固色性能好的腈纶纱线的制备。本发明制得的腈纶纱线具有良好的固色性能，抗菌性能好，力学性能增强，同时还一定程度改善了腈纶纤维的吸湿性能、回潮性能和抗静电性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及腈纶技术领域，具体涉及一种固色性能好的腈纶纱线及其制备方法。
背景技术
腈纶是聚丙烯腈在我国的商品名，国外则称为“奥纶”、“开司米纶”，是仅次于聚酯和聚酰胺的合成纤维品种。它的性能极似羊毛，弹性较好，伸长20％时回弹率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15％，密度比羊毛小，有合成羊毛之称。它虽比羊毛轻10％以上，但强度却大2倍多，它的强度一般为22.1～48.5cN/tex。耐晒性能优良，露天曝晒一年，强度仅下降20％。它是一种具有柔软、轻盈、保暖、耐腐蚀、耐光似羊毛的短纤维。
传统的腈纶面料大多是通过再染色工艺过程，虽然可以采用分散性染料染色，但是通常需要高温高压或载体存在的条件下才能进行染色，对纤维的损伤较大，染色性能也较差，染色的均匀性差，使最终得到的腈纶面料色牢度变差(如耐洗牢度和耐光牢度等)；另一方面，染色过程都会产生大量的印染污水，处理过程困难，严重污染环境，成本也较高。现有技术中有通过在染色过程中加入低温染色促进剂的方法来提高染料对腈纶纤维染色上染率，但是并没有很好的从整体上解决所存在的问题。
因此，为了解决上述问题，既能实现低温染色技术又能减轻传统染色工艺对染色制品的损伤，改善面料(织物)手感，提出一种固色性能好的腈纶纱线及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种固色性能好的腈纶纱线及其制备方法，制得的腈纶纱线具有良好的固色性能，抗菌性能好，力学性能增强，同时还一定程度改善了腈纶纤维的吸湿性能、回潮性能和抗静电性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.腈纶纱线的水解：将腈纶纱线加入碱液中，加热水解后，过滤，洗涤，浸泡于处理液中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为碱性，加入多巴胺盐酸盐和氯化钴，加热搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将颜料加入第一溶剂中，加入分散剂进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.改性色粉的制备：将步骤S3制得的色粉加入第二溶剂中，分散均匀后，加入硅烷偶联剂，加热反应，离心，干燥，得到改性色粉；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将步骤S4制得的改性色粉加入第三溶剂中，剪切均质后，加入步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热搅拌上色，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱液为10-15wt％的NaOH或KOH溶液，所述处理液为含有5-10wt％的丙三醇和2-5wt％的甲酸的水溶液，所述加热至温度为80-90℃，反应5-10h。将腈纶纱线加入碱液水解后，聚丙烯腈的氰基部分水解形成酰胺部分，进一步水解形成羧酸盐，释放出氨气，而释放的氨气容易与未水解的氰基反应生成脒基，造成纱线变黄，通过在处理液中加入丙三醇和甲酸可以明显使得黄色变浅。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述Tris-HCl溶液的pH值为8.5-9，所述水解腈纶纱线、多巴胺盐酸盐和氯化钴的质量比为100：(35-70)：(1-3)；所述水解腈纶纱线和Tris-HCl溶液的浴比为1：(15-20)；所述加热温度为40-50℃，反应时间为5-10h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述第一溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、石油醚、45-50wt％的NaSCN水溶液中的至少一种；所述分散剂选自亚甲基二萘二磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、氨基芳基萘磺酸盐甲醛缩合物、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸钠盐甲醛缩合物、酚磺酸盐甲醛缩合物中的至少一种；所述颜料和分散剂的质量比为(2-3)：(3-4)。所述颜料包括有机颜料和无机颜料，所述无机颜料选自炭黑、钛白粉、锌钡白、镉黄、铁红、铁黄、铁蓝、群青、立德粉、镉红、镉黄等；有机颜料如偶氮类颜料、酞箐类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、稠环酮类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料、硫靛系颜料、蒽醌类颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述第二溶剂为乙醇、40-70wt％的乙醇水溶液、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的至少一种；所述硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂、带有羟基的硅烷偶联剂或带有巯基的硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选地，所述硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：(2-3)；所述加热温度为80-90℃，反应3-5h；所述色粉和硅烷偶联剂的质量比为100：(3-4)。硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，使得分散剂包覆颜料的复合体表面带有更多的氨基和巯基，氨基增加了颜料和腈纶聚合物的接触牢固程度，而巯基氧化后能够在复合体之间形成二硫键，从而形成稳定复合体，使得颜料之间更加牢固，从而更加稳定的固定在改性腈纶聚合物的表面。色粉和硅烷偶联剂的质量比为100：(3-4)，硅烷偶联剂用量过低，在颜料和改性腈纶之间的结合力较小，起不到改善提高腈纶固色性能的效果；而硅烷偶联剂用量过高，硅烷偶联剂水解后，会形成二氧化硅微粒，或者发生自交联，吸附在腈纶纱线表面，造成颗粒感，影响腈纶面料的手感，由于掺混了无机粒子，制备成腈纶面料后，力学性能也有一定的负面影响。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述第三溶剂为45-50wt％的NaSCN水溶液、水、乙醇、25-50wt％的乙醇水溶液中的至少一种；所述剪切均质的条件为剪切均质的转速为10000-15000r/min，均质3-5min；所述加热温度为35-45℃，上色时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2为聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线：将步骤S1制得的水解腈纶纱线加入壳聚糖乙酸溶液中，加入磷酸氢钠，加热浸渍，过滤，洗涤，烘干后加入Tris-HCl溶液中，pH值为碱性，加入多巴胺盐酸盐和氯化钴，加热搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线。
作为本发明的进一步改进，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的含量为12-15wt％，乙酸的含量为2-5wt％；所述磷酸氢钠加入后，其含量为3-4g/L，所述水解腈纶纱线和壳聚糖乙酸溶液的浴比为1：(10-15)；所述浸渍温度为65-75℃，时间为10-30min。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的固色性能好的腈纶纱线。
本发明进一步保护一种上述固色性能好的腈纶纱线在服装、纺织用品中的应用。
本发明具有如下有益效果：水解后的腈纶纱线含有酰胺基、羧基等，易于与聚多巴胺的氨基、羟基以范德华力、氢键等结合，从而使得聚多巴胺在腈纶纱线表面形成一层包覆层，而聚多巴胺富含羟基、氨基，易于与后续反应生成的改性色粉发生氢键结合，从而牢固腈纶纱线的染色效果，提高固色性能；
进一步地，水解后的腈纶纱线表面产生了一定数量的酰胺基、羧基，腈纶纤维本身带有少量的磺酸基，同时表面形成微孔结构，壳聚糖含有大量的羟基、氨基，与水解后的腈纶纱线上的磺酸基、羧基反应形成共价键键连，使得腈纶表面的氨基、羟基数量增多，然后与聚多巴胺的氨基、羟基以范德华力、氢键等结合，从而使得聚多巴胺在腈纶纱线表面进一步形成一层包覆层，这样不仅提高了腈纶纱线的上色固色性能，还能提高纱线的抗菌、力学性能；由于改性后的腈纶纱线含有大量的羟基和氨基，也明显提高了纱线的吸湿性能、回潮性能；
本发明在颜料加入溶剂后，通过加入分散剂，分散剂的含氧基团如羟基等与颜料之间以范德华力、氢键、色散力等方式结合，而分散剂的磺酸基部分伸入水中，形成分散剂包覆颜料的复合体，干燥后，得到的色粉进一步与硅烷偶联剂改性后，色粉带有大量的羟基、巯基或氨基，同时，色粉伸入水的部分含有磺酸基，由于磺酸基的带电性质相同，从而在水中互相排斥使得复合体均匀分散在水中而不发生团聚，在后续上色过程中，色粉能均匀、快速、牢固的与改性腈纶纱线表面大量的羟基、氨基发生氢键结合，从而得到固色性能好、上色度均一的腈纶纱线；由于改性色粉上带有的分散剂，其磺酸基部分的氢离解形成分子内离子键，得到导电的半醌式的极化子，从而加速电荷扩散，提高了上色后腈纶纱线的抗静电性能；
本发明制得的腈纶纱线具有良好的固色性能，抗菌性能好，力学性能增强，同时还一定程度改善了腈纶纤维的吸湿性能、回潮性能和抗静电性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明固色性能好的腈纶纱线的制备原理示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中，各原料均可采用市售原料，在其中一个具体的实施例中，腈纶纱线与壳聚糖的市售产品信息为：
腈纶纱线，建湖县亚华纺织有限公司生产，腈纶白纱，纱支规格为10S；壳聚糖，郑州超凡化工有限公司生产，脱乙酰度大于90％，粒度在100-130目之间。
实施例1
参照图1，本实施例提供一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 10wt％的NaOH溶液中，加热至温度为80℃，水解反应5h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有5wt％的丙三醇和2wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.5，加入35g多巴胺盐酸盐和1g氯化钴，加热至温度为40℃，搅拌反应5h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将20g群青蓝(CI颜料蓝77007)加入200mL 45wt％的NaSCN水溶液中，加入30g苄基萘磺酸盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL乙醇中，分散均匀后，加入0.3g硅烷偶联剂，加热至温度为80℃，反应3h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：2；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S4制得的改性色粉加入50mL乙醇中，剪切均质，转速为10000r/min，均质3min后，加入100g步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热至温度为35℃，搅拌上色0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
实施例2
本实施例提供一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 15wt％的KOH溶液中，加热至温度为90℃，水解反应10h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有10wt％的丙三醇和5wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为9，加入70g多巴胺盐酸盐和3g氯化钴，加热至温度为50℃，搅拌反应10h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将30g炭黑加入200mL乙酸乙酯中，加入40g萘磺酸钠盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL 70wt％的乙醇水溶液中，分散均匀后，加入0.4g硅烷偶联剂，加热至温度为90℃，反应5h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：3；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S4制得的改性色粉加入50mL50wt％的NaSCN水溶液中，剪切均质，转速为15000r/min，均质5min后，加入100g步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热至温度为45℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
实施例3
本实施例提供一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 12wt％的NaOH溶液中，加热至温度为85℃，水解反应7h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有7wt％的丙三醇和3.5wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将25g酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)加入200mL 47wt％的NaSCN水溶液中，加入35g酚磺酸盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL乙醇中，分散均匀后，加入0.35g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：2.5；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S4制得的改性色粉加入50mL50wt％的乙醇水溶液中，剪切均质，转速为12500r/min，均质4min后，加入100g步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热至温度为37℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
实施例4
与实施例3相比，硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，色粉与硅烷偶联剂的质量比为100:10，其他条件均不改变。
S4.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL第二溶剂中，分散均匀后，加入1g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉。
实施例7
与实施例3相比，色粉与硅烷偶联剂的质量比为100:1，其他条件均不改变。
S4.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL第二溶剂中，分散均匀后，加入0.1g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉。
实施例8
与实施例3相比，步骤S2的操作不同，其他条件均不改变，其步骤具体如下：
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 12wt％的NaOH溶液中，加热至温度为85℃，水解反应7h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有7wt％的丙三醇和3.5wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入1000g壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖的含量为12wt％，乙酸的含量为2wt％)中，加入磷酸氢钠，使得其在溶液中的含量为3g/L，加热至温度为65℃，浸渍10min，过滤，洗涤，烘干后加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将25g酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)加入200mL 47wt％的NaSCN水溶液中，加入35g酚磺酸盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL乙醇中，分散均匀后，加入0.35g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：2.5；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S4制得的改性色粉加入50mL50wt％的乙醇水溶液中，剪切均质，转速为12500r/min，均质4min后，加入100g步骤S2制得的聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线，加热至温度为37℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
实施例9
与实施例8相比，步骤S2的参数不同，其他条件均不改变。
S2.聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入1500g壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖的含量为15wt％，乙酸的含量为5wt％)中，加入磷酸氢钠，使得其在溶液中的含量为4g/L，加热至温度为75℃，浸渍30min，过滤，洗涤，烘干后加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线。
实施例10
与实施例8相比，步骤S2的参数不同，其他条件均不改变。
S2.聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入1250g壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖的含量为13.5wt％，乙酸的含量为3.5wt％)中，加入磷酸氢钠，使得其在溶液中的含量为3.5g/L，加热至温度为70℃，浸渍20min，过滤，洗涤，烘干后加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线。
对比例1
与实施例3相比，未经过步骤S1，其他条件均不改变。
S1.聚多巴胺改性腈纶纱线：将100g腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S2.颜料的处理：将25g酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)加入200mL 47wt％的NaSCN水溶液中，加入35g酚磺酸盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S3.改性色粉的制备：将10g步骤S2制得的色粉加入50mL乙醇中，分散均匀后，加入0.35g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：2.5；
S4.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S3制得的改性色粉加入50mL50wt％的乙醇水溶液中，剪切均质，转速为12500r/min，均质4min后，加入100g步骤S1制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热至温度为37℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
对比例2
与实施例3相比，步骤S1中腈纶纱线未经过处理液浸渍步骤，其他条件均不改变。
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 12wt％的NaOH溶液中，加热至温度为85℃，水解反应7h后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线。
对比例3
与实施例3相比，未经过步骤S2，其他条件均不改变。
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 12wt％的NaOH溶液中，加热至温度为85℃，水解反应7h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有7wt％的丙三醇和3.5wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.颜料的处理：将25g酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)加入200mL 47wt％的NaSCN水溶液中，加入35g酚磺酸盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S3.改性色粉的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL乙醇中，分散均匀后，加入0.35g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：2.5；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S4制得的改性色粉加入50mL50wt％的乙醇水溶液中，剪切均质，转速为12500r/min，均质4min后，加入100g步骤S1制得的水解腈纶纱线，加热至温度为37℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
对比例4
与实施例3相比，未经过步骤S3，其他条件均不改变。
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 12wt％的NaOH溶液中，加热至温度为85℃，水解反应7h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有7wt％的丙三醇和3.5wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.改性色粉的制备：将10g酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)加入50mL乙醇中，分散均匀后，加入0.35g硅烷偶联剂，加热至温度为85℃，反应4h，离心，干燥，得到改性色粉；硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：2.5；
S4.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S3制得的改性色粉加入50mL50wt％的乙醇水溶液中，剪切均质，转速为12500r/min，均质4min后，加入100g步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热至温度为37℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
对比例5
与实施例3相比，未经过步骤S4，其他条件均不改变。
S1.腈纶纱线的水解：将100g腈纶纱线加入200mL 12wt％的NaOH溶液中，加热至温度为85℃，水解反应7h后，过滤，洗涤，浸泡于200mL含有7wt％的丙三醇和3.5wt％的甲酸的水溶液2h中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将100g步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为8.7，加入55g多巴胺盐酸盐和2g氯化钴，加热至温度为45℃，搅拌反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将25g酞菁蓝(CI颜料蓝15:3)加入200mL 47wt％的NaSCN水溶液中，加入35g酚磺酸盐甲醛缩合物进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.固色性能好的腈纶纱线的制备：将10g步骤S3制得的色粉加入50mL50wt％的乙醇水溶液中，剪切均质，转速为12500r/min，均质4min后，加入100g步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热至温度为37℃，搅拌上色1h，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
测试例1
将本发明实施例1-10和对比例1-5制得的固色性能好的腈纶纱线进行色牢度测试，结果见表1。
耐洗牢度：按照GB/T 3921.1-2008《纺织品耐洗色牢度试验方法》测定；
摩擦牢度：按照GB/T 3920-2008《纺织品耐摩擦牢度试验方法》测定；
日晒牢度：按照GB/T 14576-2009《纺织品色牢度试验耐光、汗复合色牢度》测定。
表1
由上表可知，本发明制得的固色性能好的腈纶纱线具有良好的色牢度。
测试例2
将本发明实施例1-10和对比例1-5制得的固色性能好的腈纶纱线进行性能测试，结果见表2。
断裂强力：按照GB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力测试方法条样法》测定。
回潮率：将干燥的固色性能好的腈纶纱线称重为W1，在25℃，湿度为50％下放置5h，称重W2，按照下式计算回潮率：
回潮率＝(W2-W1)/W1×100％。
表面电阻：按照AATCC 76-2019《纺织品表面电阻试验方法》测定。
表2
| 组别 | 断裂强力(N) | 回潮率(％) | 表面电阻(Ω) |
| 实施例1 | 2121.3 | 8.23 | 6.2×10<sup>8</sup> |
| 实施例2 | 2145.2 | 8.45 | 6.0×10<sup>8</sup> |
| 实施例3 | 2170.5 | 8.72 | 5.7×10<sup>8</sup> |
| 实施例4 | 2110.3 | 8.35 | 6.3×10<sup>8</sup> |
| 实施例5 | 2117.5 | 8.40 | 6.1×10<sup>8</sup> |
| 实施例6 | 1987.5 | 8.77 | 5.6×10<sup>8</sup> |
| 实施例7 | 2197.5 | 8.10 | 6.9×10<sup>8</sup> |
| 实施例8 | 2212.4 | 9.10 | 4.5×10<sup>8</sup> |
| 实施例9 | 2221.9 | 9.32 | 3.9×10<sup>8</sup> |
| 实施例10 | 2245.7 | 9.42 | 3.2×10<sup>8</sup> |
| 对比例1 | 2157.9 | 7.57 | 3.5×10<sup>9</sup> |
| 对比例2 | 2165.3 | 8.69 | 5.5×10<sup>8</sup> |
| 对比例3 | 2101.4 | 7.35 | 4.2×10<sup>9</sup> |
| 对比例4 | 2135.2 | 7.88 | 1.7×10<sup>9</sup> |
| 对比例5 | 2146.7 | 8.21 | 5.8×10<sup>8</sup> |
由上表可知，本发明制得的固色性能好的腈纶纱线具有良好的力学性能、回潮率和抗静电性能。
实施例4、5与实施例3相比，硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷，实施例4的耐洗色牢度和摩擦色牢度下降，实施例5的日晒色牢度下降，可见，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配，能明显提高色牢度，具有协同增效的作用。硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，使得分散剂包覆颜料的复合体表面带有更多的氨基和巯基，氨基增加了颜料和腈纶聚合物的接触牢固程度，而巯基经过日晒氧化后能够在复合体之间形成二硫键，从而形成稳定复合体，使得颜料之间更加牢固，从而更加稳定的固定在改性腈纶聚合物的表面。
实施例6、7与实施例3相比，色粉与硅烷偶联剂的质量比为100:10或100:1，其他条件均不改变。实施例6的力学性能有一定程度的下降，这是因为硅烷偶联剂用量过高，硅烷偶联剂水解后，会形成二氧化硅微粒，或者发生自交联，吸附在腈纶纱线表面，造成颗粒感，影响腈纶面料的手感，由于掺混了无机粒子，制备成腈纶面料后，力学性能也有一定的负面影响；实施例中7的色牢度下降，这是因为硅烷偶联剂用量过低，在颜料和改性腈纶之间的结合力较小，起不到改善提高腈纶固色性能的效果
实施例8与实施例3相比，步骤S2为聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线。力学性能、回潮率、抗静电性能、色牢度等性能均有提高。这是因为水解后的腈纶纱线表面产生了一定数量的酰胺基、羧基，腈纶纤维本身带有少量的磺酸基，同时表面形成微孔结构，壳聚糖含有大量的羟基、氨基，与水解后的腈纶纱线上的磺酸基、羧基反应形成共价键键连，使得腈纶表面的氨基、羟基数量增多，然后与聚多巴胺的氨基、羟基以范德华力、氢键等结合，从而使得聚多巴胺在腈纶纱线表面进一步形成一层包覆层，这样不仅提高了腈纶纱线的上色固色性能，还能提高纱线的抗菌、力学性能；由于改性后的腈纶纱线含有大量的羟基和氨基，也明显提高了纱线的吸湿性能、回潮性能。
对比例1与实施例3相比，未经过步骤S1，其他条件均不改变。色牢度明显下降，回潮率、抗静电性能下降；这是因为水解后的腈纶纱线含有酰胺基、羧基等，易于与聚多巴胺的氨基、羟基以范德华力、氢键等结合，从而使得聚多巴胺在腈纶纱线表面形成一层包覆层，而聚多巴胺富含羟基、氨基，易于与后续反应生成的改性色粉发生氢键结合，从而牢固腈纶纱线的染色效果，提高固色性能。由于亲水基团大量减少，使得腈纶纱线的回潮率和抗静电效果也明显下降。
对比例2与实施例3相比，步骤S1中腈纶纱线未经过处理液浸渍步骤，各项性能影响不大。
对比例3与实施例3相比，未经过步骤S2，色牢度明显下降，力学性能、回潮率、抗静电性能下降，聚多巴胺在腈纶纱线表面形成一层包覆层，而聚多巴胺富含羟基、氨基，易于与后续反应生成的改性色粉发生氢键结合，从而牢固腈纶纱线的染色效果，提高固色性能，而较多的亲水基团也提高了腈纶纱线的回潮率和抗静电性能。
对比例4与实施例3相比，未经过步骤S3，其色牢度稍有下降，而抗静电性能明显下降，这是因为改性色粉上带有的分散剂，其磺酸基部分的氢离解形成分子内离子键，得到导电的半醌式的极化子，从而加速电荷扩散，提高了上色后腈纶纱线的抗静电性能。
对比例5与实施例3相比，未经过步骤S4，其色牢度明显下降，颜料加入溶剂后，通过加入分散剂，分散剂的含氧基团如羟基等与颜料之间以范德华力、氢键、色散力等方式结合，而分散剂的磺酸基部分伸入水中，形成分散剂包覆颜料的复合体，干燥后，得到的色粉进一步与硅烷偶联剂改性后，色粉带有大量的羟基、巯基或氨基，易于与表面包覆了聚多巴胺的腈纶纱线结合，从而牢固腈纶纱线的染色效果，提高固色性能。
测试例3
将本发明实施例3和对比例2中，经过步骤S1制得的水解腈纶纱线进行白度测试，结果见表3。
白度测试：按照GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定。
表3
| 组别 | 白度(％) |
| 实施例3 | 81.23 |
| 对比例2 | 74.52 |
由上表可知，经过浸渍后的水解腈纶纱线白度明显提高，将腈纶纱线加入碱液水解后，聚丙烯腈的氰基部分水解形成酰胺部分，进一步水解形成羧酸盐，释放出氨气，而释放的氨气容易与未水解的氰基反应生成脒基，造成纱线变黄，通过在处理液中加入丙三醇和甲酸可以明显使得黄色变浅。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.腈纶纱线的水解：将腈纶纱线加入碱液中，加热水解后，过滤，洗涤，浸泡于处理液中后，过滤，洗涤，烘干，得到水解腈纶纱线；
S2.聚多巴胺改性腈纶纱线：将步骤S1制得的水解腈纶纱线加入Tris-HCl溶液中，pH值为碱性，加入多巴胺盐酸盐和氯化钴，加热搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺改性腈纶纱线；
S3.颜料的处理：将颜料加入第一溶剂中，加入分散剂进行预分散，然后进行球磨，挥发除去溶剂后，得到色粉；
S4.改性色粉的制备：将步骤S3制得的色粉加入第二溶剂中，分散均匀后，加入硅烷偶联剂，加热反应，离心，干燥，得到改性色粉；
S5.固色性能好的腈纶纱线的制备：将步骤S4制得的改性色粉加入第三溶剂中，剪切均质后，加入步骤S2制得的聚多巴胺改性腈纶纱线，加热搅拌上色，过滤，洗涤，烘干，得到的固色性能好的腈纶纱线。
2.根据权利要求1所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碱液为10-15wt％的NaOH或KOH溶液，所述处理液为含有5-10wt％的丙三醇和2-5wt％的甲酸的水溶液，所述加热至温度为80-90℃，反应5-10h。
3.根据权利要求1所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述Tris-HCl溶液的pH值为8.5-9，所述水解腈纶纱线、多巴胺盐酸盐和氯化钴的质量比为100：(35-70)：(1-3)；所述水解腈纶纱线和Tris-HCl溶液的浴比为1：(15-20)；所述加热温度为40-50℃，反应时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述第一溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、石油醚、45-50wt％的NaSCN水溶液中的至少一种；所述分散剂选自亚甲基二萘二磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、氨基芳基萘磺酸盐甲醛缩合物、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸钠盐甲醛缩合物、酚磺酸盐甲醛缩合物中的至少一种；所述颜料和分散剂的质量比为(2-3)：(3-4)。
5.根据权利要求1所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述第二溶剂为乙醇、40-70wt％的乙醇水溶液、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的至少一种；所述硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂、带有羟基的硅烷偶联剂或带有巯基的硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选地，所述硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，质量比为10：(2-3)；所述加热温度为80-90℃，反应3-5h；所述色粉和硅烷偶联剂的质量比为100：(3-4)。
6.根据权利要求1所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述第三溶剂为45-50wt％的NaSCN水溶液、水、乙醇、25-50wt％的乙醇水溶液中的至少一种；所述剪切均质的条件为剪切均质的转速为10000-15000r/min，均质3-5min；所述加热温度为35-45℃，上色时间为0.5-1h。
7.根据权利要求3所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，步骤S2为聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线：将步骤S1制得的水解腈纶纱线加入壳聚糖乙酸溶液中，加入磷酸氢钠，加热浸渍，过滤，洗涤，烘干后加入Tris-HCl溶液中，pH值为碱性，加入多巴胺盐酸盐和氯化钴，加热搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，得到聚多巴胺和壳聚糖混合改性腈纶纱线。
8.根据权利要求7所述一种固色性能好的腈纶纱线的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的含量为12-15wt％，乙酸的含量为2-5wt％；所述磷酸氢钠加入后，其含量为3-4g/L，所述水解腈纶纱线和壳聚糖乙酸溶液的浴比为1：(10-15)；所述浸渍温度为65-75℃，时间为10-30min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的固色性能好的腈纶纱线。
10.一种如权利要求9所述固色性能好的腈纶纱线在服装、纺织用品中的应用。
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