CN114292469B - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，涉及高分子材料技术领域。本发明提供了一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂40‑60份、抗冲共聚聚丙烯树脂10‑30份和热塑性弹性体POE 10‑20份；所述热塑性弹性体POE的结晶度≥8％。本发明通过采用三元共聚聚丙烯作为主要基体，与抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE相互作用，明显改善聚丙烯复合材料的光泽度变化率，制备得到了长期受热后仍然具有低光泽的聚丙烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯树脂聚丙烯具有良好的综合性能，广泛应用于汽车、家电、电器、包装及日用品等领域。在这些应用领域中，经常会处于长期受热、长期暴晒的使用环境，尤其是在汽车内饰件方面，已经严格的定义了内饰件在不同纹理、不同色调时的光泽度要求。如黑色内饰件一般光泽度在1.2-1.5范围内，米色内饰件表面光泽度一般在2.0-2.5范围内，灰色光泽度一般控制在2.0-3.0范围内。这些光泽度的严格规定，基本确定了汽车内饰件颜色在色差、光泽、纹理等方面的稳定性。但对于车辆长期受热或暴晒时，由于改性聚丙烯材料本身的分子结构特点，一般会出现光泽度升高的现象，表现出仪表板、门板等容易长期受热的零件出现表面发亮，而失去原有的低光泽的美观效果。
专利CN101173075公布了一种低光泽聚丙烯复合材料及其制备方法，该发明产品，具有较低的材料光泽，光面60°角光泽与原产品相比较低10-20度。满足人们对材料低光泽的要求。但未涉及聚丙烯+EPDM-MD类材料的在长期高温受热后光泽度升高较小方面的研究。专利CN201911319594.1公布了一种耐刮擦、低气味、低光泽聚丙烯玻璃棉改性材料及其制备方法：耐刮擦、低气味、低光泽聚丙烯玻璃棉改性材料通过使用玻璃棉填充，显著的提高了材料的耐刮擦性能，同时可减少耐划伤助剂的添加从而降低材料气味，提高了材料的散发性能，同样也没有对改性复合聚丙烯材料在长期受热后的光泽度变化小的方向进行探讨。在诸多期刊论文查新中，也未发现改性聚丙烯材料在长期受热后光泽度的变化确定出研究方向。
综上所述，具备长期受热后具有低光泽的聚丙烯复合材料在公布的专利、文献、网文中鲜有报道，本专利开发出一种长期受热后具有低光泽的聚丙烯复合材料及其制备方法，具有较高的应用价值。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明通过采用乙丙丁三元共聚聚丙烯作为主要基体，与抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE相互作用，明显改善聚丙烯复合材料的光泽度变化率，制备得到了长期受热后仍然具有低光泽的聚丙烯复合材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂40-60份、抗冲共聚聚丙烯树脂10-30份和热塑性弹性体POE10-20份；所述热塑性弹性体POE的结晶度≥8％。
本申请发明人在实际实验探究过程中发现，乙丙丁三元共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE三者之间相互作用，相对于目前抗冲共聚聚丙烯树脂与热塑性弹性体POE的传统方法，本发明提供的聚丙烯复合材料对于改善聚丙烯制品表面光泽度经长期高温环境作用后，光泽度变化率不明显，与零件初始表面的哑光效果差距较小。
本发明通过采用乙丙丁三元共聚PP作为基体，相对于共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、无规聚丙烯作为基体，充分利用了乙丙丁三元共聚PP含有的1-丁烯单体的特点来制作成复合材料，1-丁烯的加入有效的降低了聚丙烯的结晶区的结晶能力，并且在无定型区中，1-丁烯单元较为孤立的分散方式分散在聚丙烯链段中，出现自聚的可能性较低。同时三元共聚聚丙烯的存在，更有效的增加了与热塑性弹性体POE的界面相容性，相对于二元共聚聚丙烯材料在受热后的结晶重排现象，发生程度会更低。从而达到改性聚丙烯材料在长期受热后光泽度不会出现明显的提升，保持了汽车内饰件材料的哑光效果。
申请人在实际实验探究过程中发现，乙丙丁三元共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE的重量份的选择对最终聚丙烯复合材料的光泽度变化率影响很大。即便是采用本发明特定的3种组分协同作用，但是重量份的选择不在本发明提供范围内时，鉴于汽车主机厂对改性PP材料的具体物理机械性能要求以及零件本身刚韧平衡的特点要求，三种组分的比例需要严格限定在一定的范围内才能实现，而不是三种组分的比例无限制变化。
申请人在实际实验探究过程中发现，热塑性弹性体POE的结晶度对光泽度变化率影响较大，对于通用的POE，在茂金属催化剂聚合过程中，几乎不会产生结晶度。本发明通过多次选用不同POE发现，采用结晶性POE对于长期受热后光泽度变化率小的影响程度，明显优于非结晶性POE，结晶性POE的结晶度一般≥8％。
优选地，所述的聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂45-55份、抗冲共聚聚丙烯树脂15-20份和热塑性弹性体POE12-18份。申请人在实际实验探究过程中发现，乙丙丁三元共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE的重量份的选择在上述重量份选择时，长期高温环境作用后，光泽度变化率变化很小。
申请人在实际实验探究过程中发现，在乙丙丁三元共聚PP树脂中，由于1-丁烯组分的存在，PP结晶度明显降低，主要是因为1-丁烯侧链打破了PP链段的排列规整性，并且与改性PP体系中的POE相容性明显提升，宏观表现出改性PP体系的光泽度具有长期热稳定性。当PP基体中只含有丙烯、乙烯两种聚合单体时，光泽度变化率效果则略差。
优选地，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为5-9g/10min，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率是根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量。
优选地，所述抗冲共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶的质量百分含量≥20％。申请人在实际实验探究过程中发现，抗冲共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶的质量百分含量对光泽度变化率影响较大，乙丙橡胶相含量增加时，PP树脂的结晶度会明显降低，而无定型区域增加，从宏观上表现出随着乙丙橡胶相含量的增加，改性PP体系的光泽度受光、热的长期影响变化率较低。
优选地，所述抗冲共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为10-35g/10min，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率是根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量。本发明选取的抗冲共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为10-35g/10min，申请人发现，熔体质量流动速率在这个范围内时，加工性能更好。
优选地，所述聚丙烯复合材料还包括以下重量份的组分：滑石粉20-30份、灰色母粒0.8-1.5份、抗氧剂0.1-0.6份和润滑剂0.1-0.2份，进一步优选地，所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；所述的润滑剂为硅酮类、酰胺类、硬脂酸盐类、脂肪酸类、酯类润滑剂中的至少一种。
此外，本发明提供了上述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各种原料；
(2)将步骤(1)中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
(3)步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
优选地，所述步骤(2)中，混合机的温度为60-70℃、混合机的转速为120-140r/min；所述步骤(3)中，一区160-180℃、二区180-200℃、三区190-210℃、四区190-200℃、五区190-200℃、六区190-200℃、七区200-220℃、机头210℃，螺杆转速为400-650rpm，螺杆长径比为(36-40):1，喂料量为300-1000kg/h。
进一步地，本发明提供了所述聚丙烯复合材料在汽车内饰件中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过采用乙丙丁三元共聚聚丙烯作为主要基体，与抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE相互作用，明显改善聚丙烯复合材料的光泽度变化率，制备得到了长期受热后仍然具有低光泽的聚丙烯复合材料。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料，本发明实施例及对比例所用滑石粉、灰色母粒、抗氧剂、润滑剂均相同：
乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂：
乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂A：型号FS6612L，厂家新加坡聚烯烃公司，根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量的熔体质量流动速率为5.0g/10min；
乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂B：型号F800EPS，厂家中国石化上海石化，根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量的熔体质量流动速率为8.5g/10min；
乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂C：型号T020MZ，厂家印度信诚工业，根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量的熔体质量流动速率为2.0g/10min；
乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂D：型号PP T100MK，厂家印度信诚工业，根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量的熔体质量流动速率为10g/10min；
抗冲共聚聚丙烯树脂：
抗冲共聚聚丙烯树脂A：型号PP 2730N，厂家台湾塑胶工业，乙丙橡胶的质量百分含量为35％；
抗冲共聚聚丙烯树脂B：型号PP HI2050GM，厂家雷普索尔公司，乙丙橡胶的质量百分含量为30％；
抗冲共聚聚丙烯树脂C：型号PP 9612，厂家道达尔公司，乙丙橡胶的质量百分含量为20％；
抗冲共聚聚丙烯树脂D：型号PP 2175，厂家利安德巴塞尔公司，乙丙橡胶的质量百分含量为15％；
热塑性弹性体POE：
乙烯辛烯共聚物A：型号POE XLT 8677，厂家陶氏化学，结晶度为8.5％；
乙烯辛烯共聚物B：型号POE 8102，厂家沙伯基础工业，结晶度为10％；
乙烯辛烯共聚物C：型号POE Solumer 851L，厂家SK综合化学，结晶度为5.2％；
乙烯丁烯共聚物D：型号POE LC175,厂家LG化学企业,结晶度为8.6％；
滑石粉：市售；
灰色母粒：市售；
抗氧剂：
抗氧剂A：受阻酚类抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；抗氧剂B：亚磷酸酯类抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，市售；
润滑剂：硬脂酸锌类润滑剂，市售；
实施例1-16及对比例1-10
实施例1-16及对比例1-10的聚丙烯复合材料的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例1-16及对比例1-10聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比称量各种原料；
(2)将步骤(1)中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；其中，混合机的温度为60-70℃、混合机的转速为120-140r/min；
(3)步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料；其中，加工温度为160-210℃，螺杆转速为400-650rpm，螺杆长径比为40：1，喂料量为300-1000kg/h。
表1组分及重量份选择
表2对比例组分及重量份选择
效果例1性能测试
将实施例1-16及对比例1-10制备的聚丙烯复合材料进行相关性能测试，具体测试方法如下：
(1)光泽度：根据GB/T 8807-1988标准进行测试；
测试条件1：23℃，24h，60°角，K85纹理，测试初始光泽度1；
测试条件2：120℃，1000h，60°角，K85纹理，测试处理后光泽度2；
测试结果如下表3、表4所示。
表3测试结果
表4测试结果
由上表测试结果可知，本发明实施例通过采用乙丙丁三元共聚聚丙烯作为主要基体，与抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE相互作用，明显改善聚丙烯复合材料的光泽度变化率，制备得到了长期受热后仍然具有低光泽的聚丙烯复合材料。
由实施例1-5对比可知，本发明乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂45-55份、抗冲共聚聚丙烯树脂15-20份和热塑性弹性体POE12-18份时，长期高温120℃/1000h环境作用后，光泽度变化率变化更小。说明当此三种组分在特定的组分范围内形成一种新复合物时，此复合物具有了三元共聚PP材料中的丁烯侧链成分、共聚聚丙烯中乙丙嵌段橡胶相、POE中的辛烯/丁烯侧链，有效的干扰了聚丙烯的结晶行为。从而使复合材料在120℃高温情况下分子链发生结晶重排趋势降低，宏观上表现出零件在经过120℃/1000h环境时表面光泽度变化率较低的效果。
由对比例1-6对比可知，有一种组分不在本发明提供的范围内时，制备得到聚丙烯复合材料长期受热后的光泽度变化率变化很大。由对比例7-9对比可知，不含乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂、抗冲共聚聚丙烯树脂和热塑性弹性体POE某一种组分时，制备得到聚丙烯复合材料长期受热后的光泽度变化率变化很大。由此也能看出，只有三种组分都同时存在时，并在各自合适的含量情况下，经长期光老化后在光泽度变化率方面的协同作用。
由实施例6-8对比可知，乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂的的熔体质量流动速率为5-9g/10min时，制备得到的聚丙烯复合材料长期受热后的光泽度变化率变化较小。说明当三元共聚PP的流动性在此范围内与组分中的热塑性弹性体POEPOE达到了更有效的相容性，更有利于组分中POE在PP基体中的均匀分散。诸多研究也表明，当POE在PP基体中达到均匀分散的情况下，更有利于复合材料的韧性进一步提升并保持原有的刚性。从另一个角度来讲，POE相的均匀分散更有效降低并稳定了复合材料的光泽度变化率。
由实施例9-11对比可知，所述抗冲共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶的质量百分含量≥20％时，制备得到的聚丙烯复合材料长期受热后的光泽度变化率变化较小。共聚PP中的乙丙橡胶相在较高含量下，对零件表面光泽度具有明显的降低作用。
由实施例3、12-13、对比例10对比可知，热塑性弹性体POE的结晶度对光泽度的变化率影响较大，热塑性弹性体POE的结晶度≥8％时，制备得到的聚丙烯复合材料长期受热后的光泽度变化率变化较小。其主要原因在于具有一定结晶性的POE作为增韧剂，不仅其中的辛烯或丁烯侧链对PP基体的结晶过程有一定程度的干扰，同时由于所用POE本身具有一定的结晶度，造成了POE结晶和PP结晶行为相互干扰的现象，表现出复合材料的整体结晶性出现一定的降低。而复合材料整体结晶度的降低，使得复合材料在经过120℃长期老化后，其分子链结晶重排趋势明显变弱，表现出光泽度变化率较低，本发明中从实测数据上看也验证了此趋势。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂40-60份、抗冲共聚聚丙烯树脂10-30份和热塑性弹性体POE10-20份；所述热塑性弹性体POE的结晶度≥8%；所述乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为5-9g/10min，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率是根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在230℃的温度测量；所述抗冲共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶的质量百分含量≥20%。
2.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：乙丙丁三元共聚聚丙烯树脂45-55份、抗冲共聚聚丙烯树脂15-20份和热塑性弹性体POE 12-18份。
3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括以下重量份的组分：滑石粉20-30份、灰色母粒0.8-1.5份、抗氧剂0.1-0.6份和润滑剂0.1-0.2份。
4.如权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；所述的润滑剂为硅酮类、酰胺类、硬脂酸盐类、脂肪酸类、酯类润滑剂中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按配比称量各种原料；
（2）将步骤（1）中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
（3）步骤（2）中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
6.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯复合材料在汽车内饰件中的应用。
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