CN114292044A - 从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法及所得材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法及所得材料和应用，属于废旧电池材料回收技术领域。本发明从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法，包含如下步骤：(1)将磷酸铁锂正极材料进行煅烧处理，得到煅烧产物；(2)对所得煅烧产物在溶解液中进行溶解处理，得到含铝碱性溶液；(3)将所得含铝碱性溶液、氢氧化钠、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂混合进行反应，得到硅铝酸钙/PCE纳米复合材料。本申请所得硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料加入普通硅酸盐水泥中，可显著提高水泥的抗压强度，产品可作为早强剂应用于水泥混凝土行业，如混凝土预制构件等。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池材料回收技术领域，尤其涉及从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法及所得材料和应用。
背景技术
随着电动汽车行业对锂电池的需求量不断增大，每年废弃的锂离子电池也随之而来，亟待回收处理的磷酸铁锂电池占比70％以上，从而备受关注。目前，废旧磷酸铁锂电池的回收方法分为：火法回收、湿法回收、高温固相修复技术和生物浸出技术等。其中，应用最为广泛的是湿法回收工艺。金属富集过程中，一般会采用酸对电池废料进行浸出，其浸出液中几乎都含有一定量的铝离子(主要由于电池的拆解、粉碎引入)，而制作电池材料的原料其纯度要求很高，因此，为了能够有效地提取废旧磷酸铁锂电池中的锂、铁、磷等元素，合成纯度高的磷酸铁锂正极材料，必须考虑分离铝并将其回收利用。
目前，废旧锂电池正极材料的深度除铝方法主要包括萃取法、水解沉淀法等。采用萃取法除铝有两种思路，一种是萃取镍钴锰等主金属而铝留在水相，达到除铝的效果。对于磷酸铁锂电池，由于铁和铝的性质很相似，很难在萃取铁的时候把铝留在水相。另一种是采用铝萃取剂提取铝，再回收萃取剂中的镍钴锰。萃取剂在萃取铝的同时也会萃取Fe3+、Zn2+、Ca2+等杂质金属，因此萃取的Al3+无法进行回收利用。此外，萃取法的成本较高，对有机萃取剂的选择性要求高，并存在环境污染等问题。
水解沉淀法是利用铝的两性，在酸浸之前采用碱浸法除铝并将其沉淀生成氢氧化铝的过程。谭群英、程洁红等以OH--NH3为配合剂，OH--CO3 2-为沉淀剂，构建Me-OH-NH3-CO3 2-配合－沉淀体系对含铝溶液进行试验。该体系可以实现铝和镍钴锰的分离，并且生成的氢氧化铝容易过滤。该工艺简单，成本较低，但镍、钴损失率较大，难以回收纯度较高的铝，并且产生的渣量大，处理困难。
对于废旧磷酸铁锂正极材料，铁和铝的元素性质非常相近，如何在除铝的同时减少铁的损失，并将除铝废液进行有效利用是回收废旧磷酸铁锂正极材料的一个难点。
发明内容
本发明的目的在于提供从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法及所得材料和应用，在除掉磷酸铁锂正极废料中的铝的同时，对除铝废液进行有效利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法，包含如下步骤：
(1)将磷酸铁锂正极材料进行煅烧处理，得到煅烧产物；
(2)对所得煅烧产物在溶解液中进行溶解处理，得到含铝碱性溶液；
(3)将所得含铝碱性溶液、氢氧化钠、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂混合进行反应，得到硅铝酸钙/PCE纳米复合材料。
优选的，所述煅烧处理的温度为450～1000℃，升温至煅烧处理温度的升温速率为0.5～30℃/min，煅烧处理的时间为1～10h。
优选的，所述溶解液为碱溶液；
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、石灰水、氨水和乙二胺溶液中的一种或几种的混合；
所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和乙二胺溶液的浓度独立的为0.01～5M；
所述煅烧产物的质量和碱溶液的用量比为5g:(1～10)L；
所述溶解处理的时间为2～13h。
优选的，所述溶解液还包含除铝剂，所述煅烧产物和除铝剂的质量比为5:(0.1～5)。
优选的，所述煅烧产物和氢氧化钠、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂的质量比为5:(1～15)：(20～40):(22～125):(20～50)，其中聚羧酸减水剂的折固含量为40％，所述反应的时间为0.01～5h。
本发明还提供了所述的方法得到的硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料。
本发明还提供了所得硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料作为早强剂，在提高水泥强度中的应用。
优选的，所述硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料在水泥中的用量为0.1～1.5wt％。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1)本发明提供的方法可在除铝的同时，尽量减少铁的损失，为后续回收高铁磷比的磷酸铁奠定基础；
2)除铝后的废液可以用来制备水泥混凝土早强剂，用于预制构件等企业，且本方法简单，价格较低，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例所得纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法，包含如下步骤：
(1)将磷酸铁锂正极材料进行煅烧处理，得到煅烧产物；
(2)对所得煅烧产物在溶解液中进行溶解处理，得到含铝碱性溶液；
(3)将所得含铝碱性溶液、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂混合进行反应，得到硅铝酸钙/PCE纳米复合材料。
在本发明中，所述煅烧处理的温度为450～1000℃，优选为700～800℃；升温至煅烧处理温度的升温速率为0.5～30℃/min，优选为5～15℃/min；煅烧处理的时间为1～10h，优选为2～8h，进一步优选为4～6h。本发明将磷酸铁锂正极废料进行煅烧处理，使得二价铁离子转变为三价铁的化合物。
在本发明中，所述溶解液为碱溶液；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、石灰水、氨水和乙二胺溶液中的一种或几种的混合；所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和乙二胺溶液的浓度独立的为0.01～5M，优选为0.3～1.2M，更优选为0.5～1M；所述煅烧产物的质量和碱溶液的用量比为5g:(1～10)L，进一步优选5g:(1.5～2.5)L，更优选为5g:(1.8～2.0)L；所述溶解处理的时间为2～13h，优选为5～10h。
在本发明中，所述溶解液还包含除铝剂，所述煅烧产物和除铝剂的质量比为5:(0.1～5)，优选为5:(3～4)；所述除铝剂包括酒石酸、柠檬酸、EDTA-2Na、苹果酸中的一种或几种。
本发明所述溶解处理能够去除固体中的含铝化合物，得到含偏铝酸根、少量三价铁离子的碱性溶液。
在本发明中，，所述煅烧产物和氢氧化钠、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂的质量比为5:(1～15)：(20～40):(22～125):(20～50)，优选为5:(5～10)：(25～33):(51～100):(30～40)；所述反应的时间为0.01～5h，优选为0.1～1h，进一步优选为0.5～0.8h。
在本发明中，所述聚羧酸减水剂的分子量为5000～100000，优选为20000～60000。
本发明所述方法还能够得到小部分副产物硅铁酸钙/PCE复合材料。
本发明还提供所述的方法得到的硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料。
本发明还提供了所得硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料作为早强剂，在提高水泥强度中的应用。
在本发明中，所述硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料在水泥中的用量为0.1～1.5wt％，优选为0.8～1.2wt％；所述水泥为42.5硅酸盐水泥，水灰比0.4。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将一定量的磷酸铁锂正极废料在700℃下进行煅烧处理6h，升温速率10℃/min。取5g煅烧后的固体溶解于2L过饱和石灰水中，反应10h后，得到含偏铝酸根、铁离子、氢氧根的混合废液，其中铝的去除率可达65％。将上述混合废液倒入胶体磨进行返混(转速1000r/min，时间80min)，同时将31g硝酸钙、10g氢氧化钠、29g硅酸钠及30g固体含量45％的PCE减水剂同时添加到胶体磨中，在高剪切应力作用下反应0.5h，经过离心洗涤至中性，得到纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料。将制备的材料以1％的质量添加到硅酸盐42.5水泥中。
实施例2
将一定量的磷酸铁锂正极废料在800℃下进行煅烧处理2h，升温速率5℃/min。取5g煅烧后的固体溶解于2L 1M氨水溶液中，添加2.5g酒石酸于上述溶液中，反应4h后，得到含偏铝酸根、铁离子、氢氧根等的混合废液，其中铝的去除率可达99％。将上述混合废液倒入胶体磨进行返混(转速5000r/min，时间30min)，同时将42g硝酸钙、10g氢氧化钠、29g硅酸钠及28g固体含量45％的PCE减水剂同时添加到胶体磨中，在高剪切应力作用下反应0.5h，经过离心洗涤至中性，得到纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料。将制备的材料以1％的质量添加到硅酸盐42.5水泥中。
实施例3
将一定量的磷酸铁锂正极废料在700℃下进行煅烧处理2h，升温速率5℃/min。取5g煅烧后的固体溶解于2L 1M氢氧化钠溶液中，添加3.8g EDTA二钠于上述溶液中反应2h后，得到含偏铝酸根、铁离子、氢氧根等的混合废液，其中铝的去除率可达99％。将上述混合废液倒入胶体磨进行返混(转速2500r/min，时间50min)，同时将52g硝酸钙、29g硅酸钠、10g氢氧化钠及25g固体含量45％的PCE减水剂同时添加到胶体磨中，在高剪切应力作用下反应0.5h，经过离心洗涤至中性，得到纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料。将制备的材料以0.5％的质量添加到硅酸盐42.5水泥中。
实施例4
将一定量的磷酸铁锂正极废料在800℃下进行煅烧处理2h，升温速率15℃/min。取5g煅烧后的固体溶解于2L饱和石灰水中，添加4.8g苹果酸于上述溶液中反应4h后，得到含偏铝酸根、铁离子、氢氧根等的混合废液，其中铝的去除率可达95％。将上述混合废液倒入胶体磨进行返混(转速3600r/min，时间40min)，同时将42g硝酸钙、29g硅酸钠、10g氢氧化钠及28g固体含量45％的PCE减水剂同时添加到胶体磨中，在高剪切应力作用下反应0.5h，经过离心洗涤至中性，得到纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料。将制备的材料以1％的质量添加到硅酸盐42.5水泥中。
实施例5
将一定量的磷酸铁锂正极废料在800℃下进行煅烧处理2h，升温速率15℃/min。取5g煅烧后的固体溶解于2L 0.5M氢氧化钠溶液中，添加2.8g酒石酸于上述溶液中反应4h后，得到含偏铝酸根、铁离子、氢氧根等的混合废液，其中铝的去除率可达99.9％。将上述混合废液倒入胶体磨进行返混(转速4400r/min，时间63min)，同时将42g硝酸钙、29g硅酸钠、8g氢氧化钠及28g固体含量45％的PCE减水剂同时添加到胶体磨中，在高剪切应力作用下反应0.5h，经过离心洗涤至中性，得到纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料。将制备的材料以1％的质量添加到硅酸盐42.5水泥中。
实施例6
将一定量的磷酸铁锂正极废料在700℃下进行煅烧处理2h，升温速率10℃/min。取5g煅烧后的固体溶解于1L 0.5M氨水中，添加3.5g酒石酸于上述溶液中反应4h后，得到含偏铝酸根、铁离子、氢氧根等的混合废液，其中铝的去除率可达97％。将上述混合废液倒入胶体磨进行返混(转速6000r/min，时间17min)，同时将50g硝酸钙、29g硅酸钠、10g氢氧化钠及28g固体含量45％的PCE减水剂同时添加到胶体磨中，在高剪切应力作用下反应0.5h，经过离心洗涤至中性，得到纳米硅铝酸钙及硅铁酸钙材料。将制备的材料以1％的质量添加到硅酸盐42.5水泥中。
对各实施例改性前后的普通硅酸盐水泥的抗压强度性能如下表1所示。
表1改性前后的普通硅酸盐水泥的抗压强度
由表1可知，本申请所得硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料加入普通硅酸盐水泥中，可显著提高水泥的抗压强度，产品可作为早强剂应用于水泥混凝土行业，如混凝土预制构件等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.从磷酸铁锂正极材料中回收铝的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将磷酸铁锂正极材料进行煅烧处理，得到煅烧产物；
(2)对所得煅烧产物在溶解液中进行溶解处理，得到含铝碱性溶液；
(3)将所得含铝碱性溶液、氢氧化钠、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂混合进行反应，得到硅铝酸钙/PCE纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为450～1000℃，升温至煅烧处理温度的升温速率为0.5～30℃/min，煅烧处理的时间为1～10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解液为碱溶液；
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、石灰水、氨水和乙二胺溶液中的一种或几种的混合；
所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和乙二胺溶液的浓度独立的为0.01～5M；
所述煅烧产物的质量和碱溶液的用量比为5g:(1～10)L；
所述溶解处理的时间为2～13h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶解液还包含除铝剂，所述煅烧产物和除铝剂的质量比为5:(0.1～5)。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧产物和氢氧化钠、硅酸钠、硝酸钙、聚羧酸减水剂的质量比为5:(1～15)：(20～40):(22～125):(20～50)，其中聚羧酸减水剂的折固含量为40％，所述反应的时间为0.01～5h。
6.权利要求1～5任意一项所述的方法得到的硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料。
7.权利要求6所得硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料作为早强剂，在提高水泥强度中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硅铝酸钙/PCE纳米复合材料和/或硅铁酸钙/PCE复合材料在水泥中的用量为0.1～1.5wt％。
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| CN103280610A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-09-04 | 江西省电力科学研究院 | 一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法 |
| CN112645668A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-13 | 刘翠芬 | 一种免蒸养预制混凝土及其制备方法 |
| CN113793994A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-12-14 | 西安交通大学 | 一种回收废旧磷酸铁锂电池的方法 |
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