CN114291922B - 一种去除水中放射性核素的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种去除水中放射性核素的方法和装置，包括：（1）将含放射性核素的水进行化学预处理，并向水中添加二氧化锰和/或在所述水中原位生成二氧化锰；输出预处理水；（2）采用平板陶瓷膜过滤器将预处理水进行过滤，放射性核素和二氧化锰被平板陶瓷膜过滤器分离，输出净化水；平板陶瓷膜过滤器的外表面上嫁接有磺酸型两性离子。本申请采用添加二氧化锰和表面嫁接了两性离子的无机超滤平板陶瓷膜过滤器相结合，可以获得很好的效果，对放射性废水中镭的吸附达到一定的厚度后，通过简单反洗吸附层脱落后可继续吸附，从而有效增加陶瓷膜的使用寿命，省去了使用砂滤器时所需的反渗透下游净化。

Description

一种去除水中放射性核素的方法和装置

技术领域

本发明属于膜分离技术在废水处理领域的应用，具体涉及一种去除水中放射性核素的方法和装置。

背景技术

在许多国家，例如在许多非洲和阿拉伯国家，水是一种宝贵的商品，必须采取复杂的措施来满足对饮用水和工业用水的需求。例如，在沙特阿拉伯，相当数量的水是从深井中提取的，或是通过海水淡化厂提供的。然而，一个问题是，来自深井的水经常含有很高比例的放射性核素和重金属盐，如铁和锰盐。在深井水中，尤其是226Ra和228Ra的同位素被发现，还有228Th与同一衰变链相连。这些都是由天然铀的衰变形成的。在深层地下水中，放射性核素通常以溶解离子的形式存在，或与细悬浮矿物结合。与饮用水相比，工业用水不适合饮用，但也必须符合规定的质量标准，其中放射性不应超过放射性核素造成的10 pCi/I污染限值，在某些情况下，极限值仅为5 pCi/I。

深层地下水通常用反渗透法净化，通过反渗透法可以分离出水中的大部分离子负荷。为了使使用中的反渗透膜不会受到太严重的污染，通常在反渗透的上游连接多个预纯化步骤。尤其是过滤步骤，其中存在于水中的上述悬浮颗粒和沉淀的重金属化合物以及与其结合的放射性核素拟被分离。在沙特阿拉伯，迄今为止已使用了重达吨的砂滤器。这种砂滤器有各种各样的缺点。它们并不能在启动后立即达到满负荷，而是必须首先进行大力试运行。几个月后（通常最多20个月），大量放射性核素定期固定在砂滤器中，必须更换过滤器。过滤器的再生是不可行的，其处理是有问题的，仅仅是因为有大量的污染砂。

深层地下水中的镭离子或钍离子仅用砂滤器分离不充分。因此，在深层地下水进入砂滤层之前，人们试图用化学方法沉淀出这些离子。由此产生的放射性沉淀物可保留在砂滤器中。沉淀最有用的变体是添加水溶性钡盐，例如：氯化钡。通常，要净化的深层地下水也含有硫酸根离子。例如，在添加氯化钡后，水中存在的镭可以（Ba（Ra）SO₄）的形式沉淀出来。

相应的方法可以在专利出版物US 4636367、US 4423007和US 4265861中找到。然而，例如氯化钡有毒且非常昂贵是不利的。此外，钡离子，在不完全沉淀的情况下，可以携带到下游反渗透装置。高浓度的钡离子会损坏设备中的反渗透膜。

专利文献CN105321589A一种采用全膜法处理放射性废水的方法，包括依次进行的预处理、膜分离和深度处理；预处理为活性炭过滤；膜分离包括依次进行的中孔无机陶瓷膜过滤、微孔无机陶瓷膜过滤与陶瓷纳滤膜过滤，去除废水中大部分的无机盐、氨基酸、细菌、有机溶质粒子；深度处理为二级反渗透处理，满足放射性物质的排放要求。专利文献CN207567001U公开了一种水中放射性镭元素去除系统，系统通过自动投加装置将纳米级水合氧化锰加入水中，配合平板陶瓷膜，可以在陶瓷膜表面形成一层滤饼层，对镭的吸附拦截率在97%以上。但是，该陶瓷膜使用一段时间后，其表面及孔道内容易被水中污染物污染，使用寿命短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除水中放射性核素获得工业用水或饮用水的方法，以克服现有技术中存在的陶瓷膜使用一段时间后，其表面及孔道内容易被水中污染物污染，使用寿命短等问题。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明的一种去除水中放射性核素的方法，其特征在于，包括：

（1）将含放射性核素的水（简称所述水）进行化学预处理，并向所述水中添加二氧化锰和/或在所述水中原位生成二氧化锰；输出预处理水；

（2）采用平板陶瓷膜过滤器将所述预处理水进行过滤，放射性核素和二氧化锰被所述平板陶瓷膜过滤器分离，输出净化水；所述平板陶瓷膜过滤器的外表面上嫁接有磺酸型两性离子。

所述平板陶瓷膜过滤器在使用前，先将其浸泡在0.01～0.03mol/L的磺酸型两性离子溶液中6～24h，使得所述磺酸型两性离子嫁接于所述平板陶瓷膜的外表面，再用去离子水反复冲洗至少2次，然后置于90～120℃的烘箱内干燥，即可使用。由于所述平板陶瓷膜的表面是经过两性离子溶液浸泡处理，在其表面嫁接两性离子，调节了表面的荷电性及吸附能力，对放射性废水中镭的吸附达到一定的厚度后，通过简单反洗吸附层脱落后可继续吸附，从而有效增加陶瓷膜的使用寿命。

所述磺酸型两性离子溶液为甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二乙基丙磺酸盐溶液和/或甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐溶液。

所述含有放射性核素的水是指含有镭元素或/和钍元素的地表水或/和地下水。

所述化学预处理是指采用氯气或次氯酸钠对所述水进行消毒；所述原位生成二氧化锰是指向所述水中添加一定的锰盐，再加入适量的氧化剂进行氧化反应直接在所述水中产生二氧化锰；所述锰盐为二价的锰盐，例如：硫酸锰；所述氧化剂为能快速二价锰离子反应的氧化剂，例如：高锰酸钾或次氯酸钠。

二氧化锰特别适合作为多孔沉淀物存在，具有特别大的内表面积（根据BET测定其比表面积大于350 m²/g）。但由于二氧化锰会老化，并且在老化过程中会失去孔隙率，因此应尽可能在添加二氧化锰之前才生产二氧化锰。因此优选地，所述步骤（1）中，所述二氧化锰是通过将锰盐水溶液的pH值设置为4.5～9，再添加氧化剂氧化获得的二氧化锰；例如使用NaOH调整高锰酸钾至pH值为7～9，再将碱性高锰酸钾添加到微酸的硫酸锰溶液中获得二氧化锰，这样可以更好地控制反应的化学计量比。

所述步骤（1）中，所述水中的所述二氧化锰的浓度最好设定为0.1～10ppm；最佳值取决于待净化水中放射性核素的含量。应尽可能避免过多的二氧化锰，因为二氧化锰必须再次分离，相比之下，稍微多的二氧化锰是有利的，因为在空气存在的情况下，铁和其它金属的离子也可能被共吸附。然而，最好先去除所述水中的铁离子，特别是通过氧化去除所述水中的铁离子，然后添加二氧化锰。

所述净化水可以直接作为工业用水，根据净化水的质量以及使用目的，例如需要获得饮用水，则可能需要进一步纯化，因此在所述步骤（2）后，再使用多媒体过滤器、反渗透过滤器或离子交换器等过滤方法来纯化所述净化水。

优选地，所述步骤（1）中，除了添加二氧化锰外，还可以添加水溶性钡盐（例如氯化钡）来除去水中的放射性核素；例如：先用去离子水将氯化钡配制成0.5mol/L水溶液，然后向放射性废水中添加0.4%的氯化钡溶液（相对于放射性废水量）；水中存在的镭可以（Ba（Ra）SO₄）的形式沉淀出来。

此外，为了氧化水中存在的其它金属和金属离子（例如，通过氧化分离铁离子），还可以设想添加其它化学品或大气氧；通常也会氧化水中可能已经存在的锰离子，从而产生多余的二氧化锰。这可以通过确定水中存在的锰离子的数量来避免，并且仅取决于确定要添加的二氧化锰的量。因此，所需的二氧化锰总量优选地首先通过氧化水中已经存在的锰离子来提供，其次通过添加外部合成的二氧化锰来提供。

一种用于本发明所述的去除水中放射性核素的方法的装置，其特征在于，包括：至少一个化学预处理容器，用于对含放射性核素的水进行化学预处理，得到预处理水；至少一个过滤设备，其中设有至少一个平板陶瓷膜过滤器，用于通过过滤净化所述预处理水；

所述平板陶瓷膜过滤器是具有内部滤液出口通道和外部多孔分离层的无机超滤平板陶瓷膜过滤器，其外表面上嫁接有磺酸型两性离子；所述平板陶瓷膜被广泛地描述，例如在DE 10 2006 008 453 A1中，其内容在此通过引用并入本说明书的内容中。优选的是，对于本方法，所述平板陶瓷膜的平均孔径为80～800nm，优选平均孔径为100～300nm。

优选地，所述平板陶瓷膜过滤器优选在负压下操作，优选负压100～600mbar，但是也可以想到陶瓷膜在超大气压下操作的变形。

进一步地，本发明所述的去除水中放射性核素的装置，还包括至少一个用于执行压力驱动膜分离方法的装置，以进一步处理通过过滤净化的水；所述的用于执行压力驱动膜分离方法是指反渗透膜、纳滤或超滤分离方法。

进一步地，所述化学预处理容器与提供二氧化锰或锰盐和氧化剂的存储容器相连接或相耦合。

对于普通的陶瓷膜过滤器，实际的分离过程仅在陶瓷膜的表面进行，这种情况下的一个问题是，位于表面的膜孔会很快被生物堵塞。在实践中，虽然尝试通过定期反洗来抵消这一点，但不可能防止分离的颗粒和物质沉积在膜表面，该层在使用过程中不断变厚。由于这个原因，不可能用更紧凑的陶瓷膜来代替一开始描述的重达吨的砂滤器。与陶瓷膜相比，砂滤器没有可能堵塞的孔隙，事实上，它们仅由细砂颗粒组成，因此不容易堵塞。

这个问题可以通过使用化学预处理步骤中添加的二氧化锰来解决。二氧化锰本身是多孔的，尤其是在上述条件下产生的。例如，镭离子可通过吸附在添加的二氧化锰的孔隙中或其外表面上而附着。二氧化锰与这些附着的镭离子一起从陶瓷膜上分离出来。然而，由于陶瓷膜具有较高的固有孔隙率，在陶瓷膜表面形成的二氧化锰层比无孔物质层具有更高的渗透性，因此陶瓷膜损失效率的速度较低，并且需要的反冲洗过程较少，在一个恒定的高通量处理下没有使得陶瓷膜变得堵塞。而且，由于本发明采用的无机超滤平板陶瓷膜过滤器的表面通过表面处理嫁接了两性离子，调节表面的荷电性及吸附能力，对放射性废水中镭的吸附达到一定的厚度后，通过简单反洗吸附层脱落后可继续吸附，从而有效增加陶瓷膜的使用寿命。

因此，本申请采用添加二氧化锰和无机超滤平板陶瓷膜过滤器相结合，可以获得很好的效果，经常可以省去使用砂滤器时所需的反渗透下游净化。如上所述，向含放射性核素的水中添加二氧化锰和随后使用陶瓷膜进行过滤的组合已被证明是特别有利的

本发明用于从含有放射性核素（特别是镭元素）的地下水中获得工业用水或饮用水，还具有以下优势：

首先，本发明所用的平板陶瓷膜过滤器比传统的砂滤器要紧凑得多，并且通常具有明显更高的通量；避免了待处理的受污染砂滤器通常出现的问题。其次，本发明仅产生相对少量的受污染二氧化锰浆液，可简单地处置，甚至再循环利用。第三，使用平板陶瓷膜过滤器的过滤可以直接提供无悬浮物的滤液，并更有效地分离放射性核素，特别是镭的吸附拦截率在98.5%以上。如果有的话，经过几周的浓缩效果，砂滤器只能达到这样的质量。此外，对于砂滤器，在再次反洗时，二氧化锰和放射性核素被带入滤液中。

附图说明

图1是本发明的一种去除水中放射性核素的装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

实施例1

如图1所示，一种去除水中放射性核素的装置，包括：一个化学预处理容器1，所述化学预处理容器1的出水口通过管道与一个过滤设备2的进水口相连接，所述过滤设备中设有二个并列的平板陶瓷膜过滤器3；所述平板陶瓷膜过滤器3是具有内部滤液出口通道和外部多孔分离层的平板陶瓷膜过滤器，其分离层的平均孔径为250nm；优选地，其滤液出口通道与一个反渗透膜分离器4相连接。

在使用前，先将平板陶瓷膜浸泡在0.01mol/L的两性离子溶液（甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二乙基丙磺酸盐溶液）中24h，使得所述两性离子嫁接于所述平板陶瓷膜的外表面，再用去离子水反复冲洗3次，然后置于110℃的烘箱内干燥，即可安装使用。

一种去除水中放射性核素的方法，包括以下步骤：

（1）含放射性核素镭的水被送入化学预处理容器1，首先将所述水与空气和含有4ppm游离氯的次氯酸钠混合消毒，然后加入0.3%（相对于水的量）的二氧化锰悬浮液；在暴露1h之后，将混合了二氧化锰的预处理水送到过滤设备2中；

（2）所述预处理水被两个并列的平板陶瓷膜过滤器3过滤，在300bar负压下操作，放射性核素和二氧化锰被阻挡在平板陶瓷膜过滤器3的外表面并逐渐积累；镭的吸附拦截率在98.5%，陶瓷膜过滤器3的滤液即为净化水，可以直接作为工业用水；

（3）为了得到更纯净的饮用水，将所得净化水引入反渗透膜分离器4中进一步纯化。

实施例2

去除水中放射性核素的装置与实施例1相同；在使用前，先将平板陶瓷膜浸泡在0.012mol/L的两性离子溶液（甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二乙基丙磺酸盐溶液）中18h，使得所述两性离子嫁接于所述平板陶瓷膜的外表面，再用去离子水反复冲洗3次，然后置于110℃的烘箱内干燥，即可安装使用。

一种去除水中放射性核素的方法，包括以下步骤：

（1）含放射性核素的水被送入化学预处理容器1，首先将所述水与空气和含有1.5ppm游离氯的次氯酸钠水溶液混合；用去离子水将硫酸锰配制成1mol/L硫酸锰溶液，把配制好的硫酸锰溶液投入所述水中（投入量按水量的0.5%计），然后立即将次氯酸钠（其投入量占硫酸锰溶液的10%）投入到所述水中；在暴露2h之后，将混合了二氧化锰的预处理水送到过滤设备2中；

（2）所述预处理水被并列的平板陶瓷膜过滤器3过滤，在480bar负压下操作，放射性核素和二氧化锰被阻挡在平板陶瓷膜过滤器3的外表面并逐渐积累；镭的吸附拦截率在99.2%，陶瓷膜过滤器3的滤液即为净化水，可以直接作为工业用水。

实施例3

去除水中放射性核素的装置与实施例1相同；在使用前，先将平板陶瓷膜浸泡在0.02mol/L的两性离子溶液（甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐溶液）中6h，使得所述两性离子嫁接于所述平板陶瓷膜的外表面，再用去离子水反复冲洗5次，然后置于120℃的烘箱内干燥，即可安装使用。

一种去除水中放射性核素的方法，包括以下步骤：

（1）含放射性核素的水被送入化学预处理容器1，首先将所述水中通入空气和氯气使水中含有1.5ppm的游离氯；使用NaOH将浓度为0.5mol/L的高锰酸钾溶液的PH值调节至8，再将该高锰酸钾溶液添加到浓度为1mol/L的硫酸锰溶液中获得二氧化锰；然后将二氧化锰该投入到所述水中；在暴露1.5h之后，将混合了二氧化锰的预处理水送到过滤设备2中；

（2）所述预处理水被并列的平板陶瓷膜过滤器3过滤，在480bar负压下操作，放射性核素和二氧化锰被阻挡在平板陶瓷膜过滤器3的外表面并逐渐积累；镭的吸附拦截率在99.5%，陶瓷膜过滤器3的滤液即为净化水，可以直接作为工业用水。

实施例4

去除水中放射性核素的装置与实施例1相同；在使用前，先将平板陶瓷膜浸泡在0.015mol/L的两性离子溶液（甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐溶液）中12h，使得所述两性离子嫁接于所述平板陶瓷膜的外表面，再用去离子水反复冲洗4次，然后置于115℃的烘箱内干燥，即可安装使用。

一种去除水中放射性核素的方法，包括以下步骤：

（1）含放射性核素的水被送入化学预处理容器1，首先将所述水与空气和含有2.5ppm游离氯的次氯酸钠水溶液混合；然后加入0.1%（相对于水的量）的二氧化锰悬浮液；再用去离子水将氯化钡配制成0.5mol/L的水溶液，然后向所述水中添加0.4%的氯化钡溶液（相对于放射性废水量）；在暴露2.5h之后，将混合了（Ba（Ra）SO₄）的预处理水送到过滤设备2中；

（2）所述预处理水被并列的平板陶瓷膜过滤器3过滤，在300bar负压下操作，放射性核素和二氧化锰被阻挡在平板陶瓷膜过滤器3的外表面并逐渐积累；镭的吸附拦截率在99.1%，陶瓷膜过滤器3的滤液即为净化水，可以直接作为工业用水。

Claims (10)

1.一种去除水中放射性核素的方法，其特征在于，包括：

（1）将含放射性核素的水进行化学预处理，并向所述含放射性核素的水中添加二氧化锰和/或在所述含放射性核素的水中原位生成二氧化锰；输出预处理水；所述化学预处理是指采用氯气或次氯酸钠对所述含放射性核素的水进行消毒；所述原位生成二氧化锰是指向所述含放射性核素的水中添加一定的二价锰盐，再加入适量的氧化剂进行氧化反应直接在所述含放射性核素的水中产生二氧化锰；

（2）采用平板陶瓷膜过滤器将所述预处理水进行过滤，放射性核素和二氧化锰被所述平板陶瓷膜过滤器分离，输出净化水；所述平板陶瓷膜过滤器的外表面上嫁接有磺酸型两性离子；

所述平板陶瓷膜过滤器在使用前，先将其浸泡在0.01～0.03mol/L的磺酸型两性离子溶液中6～24h，使得所述磺酸型两性离子嫁接于所述平板陶瓷膜的外表面，再用去离子水反复冲洗至少2次，然后置于90～120℃的烘箱内干燥，即可使用；

所述磺酸型两性离子溶液为甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二乙基丙磺酸盐溶液和/或甲基丙烯酰氧乙基-N,N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐溶液。

2.根据权利要求1所述的去除水中放射性核素的方法，其特征在于，所述含有放射性核素的水是指含有镭元素或/和钍元素的地表水或/和地下水。

3.根据权利要求1所述的去除水中放射性核素的方法，其特征在于，所述二价锰盐为硫酸锰；所述氧化剂为高锰酸钾或次氯酸钠。

4.根据权利要求1所述的去除水中放射性核素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述二氧化锰是通过将锰盐水溶液的pH值设置为4.5～9，再添加氧化剂氧化获得的二氧化锰。

5.根据权利要求4所述的去除水中放射性核素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述二氧化锰是使用NaOH调整高锰酸钾至pH值为7～9，再将碱性高锰酸钾添加到微酸的硫酸锰溶液中获得二氧化锰。

6.根据权利要求1所述的去除水中放射性核素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述含放射性核素的水中的所述二氧化锰的浓度为0.1～10ppm。

7.根据权利要求1所述的去除水中放射性核素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，除了添加二氧化锰外，还添加水溶性钡盐来除去水中的放射性核素。

8.一种用于如权利要求1～7任意一项所述的去除水中放射性核素的装置，其特征在于，包括：至少一个化学预处理容器，用于对含放射性核素的水进行化学预处理，得到预处理水；至少一个过滤设备，所述过滤设备中设有至少一个平板陶瓷膜过滤器，用于通过过滤净化所述预处理水；

所述平板陶瓷膜过滤器是具有内部滤液出口通道和外部多孔分离层的无机超滤平板陶瓷膜过滤器，其外表面上嫁接有磺酸型两性离子，平均孔径为80～800nm。

9.根据权利要求8所述的去除水中放射性核素的装置，其特征在于，所述平板陶瓷膜过滤器在100～600mbar负压下操作。

10.根据权利要求8所述的去除水中放射性核素的装置，其特征在于，还包括至少一个用于执行压力驱动膜分离方法的装置；所述用于执行压力驱动膜分离方法是指反渗透膜、纳滤或超滤分离方法。

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