CN114289033A - 一种负载在花状铈铁氧化物上的铂催化剂及其在催化富氢气中一氧化碳优先氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种可在富氢气中优先氧化CO的催化剂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述催化剂，以铈源材料和铁源材料为前驱体，以对苯二甲酸为有机配体，以N,N‑二甲基甲酰胺/丙三醇为混合溶剂，通过溶剂热反应制得花状铈铁氧化物为载体；然后以氯铂酸溶液为铂前驱体，以碳酸钾为沉淀剂通过沉积沉淀法制得负载了不同含量铂的催化剂；所述催化剂经空气预氧化与氢气预还原后，即可应用于催化富氢气中CO的优先氧化，所述催化剂有较宽的高活性温度窗口，可以在PEMFC工作温度范围内接近完全转化CO，适用于PEMFC的供氢系统，并且铂用量少，制备简单，成本低，可用于大规模商用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种以花状铈铁氧化物为载体的铂催化剂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种能源转换装置，因其功率密度高、清洁无污染、工作温度低、无电解质流失、反应速度快等优点，在汽车发动机、微型热电联产系统和便携式电源等领域中有很好的发展前景，是目前的研究热点之一。
PEMFC以纯H2为燃料，原料H2通常来自于碳氢化合物的催化重整或者液体燃料的部分氧化，然而，这些反应得到的气体中不但有40-75vol.％的H2，同时还会含有20-25vol.％的CO2、0.5-2vol.％的CO和少量的H2O。尽管混合气中CO含量很低，但是对于燃料电池的铂金属电极来说，即使是微量的CO也会毒化铂金属，从而影响电池的性能和使用寿命，一般来说CO要保持在10ppm以下才能保证PEMFC的正常使用，就算铂电极中添加了可以抗CO吸附的成分，CO浓度也要求保持在100ppm以下。因此，在原料富氢气进入PEMFC前，CO的脱除是必须进行的，目的是使其含量降低到10-100ppm以下，以延长铂电极的使用寿命，保证PEMFC的正常工作。
富氢气中一氧化碳的脱除有多种方法，比如膜分离法、变压吸附法、一氧化碳优先氧化法、水煤气变换法等，其中，一氧化碳优先氧化法(CO PROX)是最为经济有效的方法，具体操作是向富氢气中通入适量氧气或空气，在催化剂的作用下，氧化CO而尽量不使H2发生氧化。该方法的关键是研究并制备出具有良好活性的催化剂，在PEMFC工作温度范围内对CO有优良的转化率和选择性。目前已有多种催化剂被应用于该领域中，主要可以分为三类：纳米金催化剂、铂系催化剂和非贵金属催化剂。其中，铂系贵金属(Pt，Ru，Ir，Rh等)因为未被填满的外层d轨道而容易吸附反应物，所以具有良好的催化活性，早在1963年，Engelhard公司就研发了Pt/Al2O3催化剂用于CO的优先氧化并申请了相关专利，此后，对于铂系催化剂的研究成为该领域一大热点。铂系催化剂可以在适宜的温度范围内完全转化CO，经其处理后的富氢气体可以满足PEMFC对原料气的要求。然而，铂系催化剂的高活性温度区间往往高于PEMFC的工作温度区间，并且高温下容易发生H2氧化副反应，另一方面，贵金属资源匮乏，价格昂贵，很大程度上限制了铂系催化剂的实际应用。因此，开发一种具有优良低温活性、低贵金属负载量、较宽的CO完全转化温度窗口的催化剂用于优先氧化富氢气中CO，对于PEMFC的发展及商业化具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种优先氧化富氢气中CO的铂催化剂，所述催化剂的铂负载量低，在PEMFC工作温度范围内有优异的催化活性，能够在较宽的温度窗口内接近完全转化CO，适用于PEMFC的供氢系统；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述优先氧化富氢气中CO的催化剂的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种优先氧化富氢气中CO的催化剂，包括花状铈铁氧化物为载体，以及，负载于所述载体上的铂；
所述催化剂中，所述铂的负载量为0.5-3wt％。
本发明还公开了一种制备所述优先氧化富氢气中CO的催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)以铈盐材料和铁盐材料为前驱体，添加有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺/丙三醇为混合溶剂，通过溶剂热高温高压反应、离心洗涤、干燥及空气焙烧处理，得到所需载体；
(2)向所述载体中加入氯铂酸溶液为铂前驱体，通过弱碱性沉淀剂沉积在载体表面上，再经过老化、抽滤、干燥处理，即得所需负载铂的催化剂。
具体的，所述步骤(1)中：
所述铈源材料包括铈的硝酸盐或氯盐，优选六水合硝酸铈；
所述铁源材料包括铁的硝酸盐或氯盐，优选六水合氯化铁；
所述有机配体优选对苯二甲酸。
具体的，所述步骤(1)中：
控制所述铈源材料和所述铁源材料中，Ce和Fe的摩尔比为1：1-3：1；
所述有机配体与所述金属盐材料中总金属离子的摩尔比为1：1-1.2：1。
具体的，所述步骤(1)中：
控制所述溶剂热反应的温度为150℃；
控制所述溶剂热反应的时间为6h；
控制所述空气焙烧步骤的温度为500℃；
控制所述空气焙烧步骤的时间为1-2h。
具体的，所述步骤(2)中，所述弱碱性沉淀剂优选碳酸钠或碳酸钾。
具体的，所述步骤(2)中：
所述氯铂酸的用量以铂量计占所述载体质量的0.5％-3wt％；
所述弱碱性沉淀剂的用量以调节溶液体系pH＝7-8。
具体的，所述步骤(2)中：
控制所述老化步骤的温度为60℃；
控制所述干燥步骤的温度为60℃；
控制所述空气焙烧步骤的温度为400℃。
本发明还公开了由所述方法制备得到的优先氧化富氢气中CO的催化剂。
本发明还公开了所述催化剂在催化富氢气中CO的优先氧化反应中的应用。
本发明还公开了一种富氢气中CO优先氧化反应，包括以所述催化剂进行催化反应的步骤。
具体的，所述的富氢气中CO优先氧化反应，还包括在反应前，将所述催化剂置于马弗炉中，在空气中400℃预氧化1-2h，再将催化剂转移至固定床石英管中，在5-10％H2/N2气氛中，于250℃进行原位预还原处理2h的步骤。
本发明所述优先氧化富氢气中CO的催化剂，以铈源材料和铁源材料为金属前驱体，以对苯二甲酸为有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺/丙三醇为混合溶剂，通过溶剂热反应制得花状铈铁氧化物作为载体；并以氯铂酸溶液为铂前驱体，通过弱碱性沉淀剂沉积在载体表面制得负载了微量铂的催化剂；所述催化剂经空气预氧化和氢气预还原后，即可应用于催化富氢气中CO的优先氧化，所述催化剂高活性温度窗口宽，可以在PEMFC工作温度范围内几乎完全转化CO，达到PEMFC对原料气的CO浓度要求，适用于PEMFC供氢系统，并且所用铂含量较少，制备成本不高。本发明所述的催化剂制备方法，操作简单，适合大规模工业化应用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1-5制得的不同铂负载量的催化剂对CO转化率的影响结果；
图2为实施例1-5制得的不同铂负载量的催化剂对O2到CO2选择率的影响结果；
图3为实施例6-7用不同比例金属盐前驱体制得的催化剂对CO转化率的影响结果；
图4为本发明0.5Pt/CeFeOx催化剂的扫描电镜照片；
图5(a)-(b)分别为本发明0.5Pt/CeFeOx催化剂的透射电镜照片；
图6为本发明不同铂负载量催化剂的X射线衍射图；
图7为对比例1与实施例3中制得的催化剂的性能对比结果；
图8为对比例2-4与实施例2中制得的催化剂的性能对比结果；
图9为对比例5与实施例2中制得的催化剂的性能对比结果。
具体实施方式
实施例1-5
称取0.5210g六水合硝酸铈、0.1622g六水合氯化铁(即Ce：Fe摩尔比为2：1)和0.2990g对苯二甲酸溶于30mL丙三醇和60mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，于室温下搅拌2h；然后将所得溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，于150℃反应6h；待溶剂热反应结束，反应釜温度降至室温后，进行离心处理，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三遍，随后将所得固体置于80℃烘箱中干燥24h；收集干燥后的产品，于研钵中碾碎后装入坩埚中，使用马弗炉在空气气氛中焙烧1h，焙烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，最终得到所需CeFeOx载体。
按照0.12g/份量分别取上述CeFeOx载体与50mL去离子水混合配成悬浮液，共计配制5份悬浮液，室温下每份分别加入0.01mol/L氯铂酸溶液，加入量分别为153μL、305μL、610μL、1220μL和2440μL(分别为实施例1-5)，搅拌均匀后，每份反应液分别逐滴加入420、840、1680、3360、5040μL 0.1mol/L碳酸钾溶液(实施例1-5)，继续搅拌0.5h后，置于60℃油浴中老化2h，过滤、去离子水洗涤至TDS值为0，然后在60℃干燥12h，分别得到理论铂负载量为0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％的贵金属催化剂产品，分别记为0.25Pt/CeFeOx、0.5Pt/CeFeOx、1Pt/CeFeOx、2Pt/CeFeOx和3Pt/CeFeOx。
实施例6
用实施例2相同的操作，不同之处在于六水合硝酸铈用量为0.3908g，六水合氯化铁用量为0.2433g(即Ce：Fe摩尔比为1：1)，产品记为0.5Pt/CeFeOx-1:1。
实施例7
用实施例2相同的操作，不同之处在于六水合硝酸铈用量为0.5862g，六水合氯化铁用量为0.1216g(即Ce：Fe摩尔比为3：1)，产品记为0.5Pt/CeFeOx-3:1。
对比例1
称取0.5210g六水合硝酸铈、0.2424g九水合硝酸铁(即Ce：Fe摩尔比为2：1)和0.2990g对苯二甲酸溶于30mL丙三醇和60mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，于室温下搅拌2h；然后将所得溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，于150℃反应6h；反应结束后，离心分离出固体，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三遍，随后将所得固体置于80℃烘箱中干燥24h；干燥后的产品在研钵中碾碎后装入坩埚中，使用马弗炉在空气气氛中焙烧1h，焙烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，最终得到所需CeFeOx-N载体。
取0.12g上述CeFeOx-N载体分散于50mL去离子水中，室温下搅拌形成悬浮液，加入610μL 0.01mol/L氯铂酸溶液，在搅拌条件下再逐滴加入1680μL 0.1mol/L碳酸钾溶液，继续搅拌0.5h之后转移至60℃油浴锅中老化2h，接着过滤、用去离子水洗涤至TDS值为0，所得固体在60℃干燥12h，得到理论铂负载量为1wt％的催化剂，记为1Pt/CeFeOx-N。
对比例2-4
称取0.5210g六水合硝酸铈、0.1622g九水合硝酸铁(即Ce：Fe摩尔比为3：1)和0.2990g对苯二甲酸溶于30mL丙三醇和60mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，于室温下搅拌2h；然后将所得溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，分别于150℃反应1h、9h、12h(对比例2-4)；反应结束后，离心分离出固体，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三遍，随后将所得固体置于80℃烘箱中干燥24h；干燥后的产品在研钵中碾碎后装入坩埚中，使用马弗炉在空气气氛中焙烧1h，焙烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，最终得到的载体分别记为CeFeOx-1、CeFeOx-9、CeFeOx-12。
按照0.12g/份量取上述CeFeOx-1、CeFeOx-9、CeFeOx-12载体(对比例2-4)分别分散于50mL去离子水中，室温下搅拌形成悬浮液，分别加入305μL 0.01mol/L氯铂酸溶液，在搅拌条件下再逐滴加入840μL 0.1mol/L碳酸钾溶液，继续搅拌0.5h之后转移至60℃油浴锅中老化2h，接着过滤、用去离子水洗涤至TDS值为0，所得固体在60℃干燥12h，得到三种理论铂负载量为0.5wt％的催化剂，分别记为0.5Pt/CeFeOx-1、0.5Pt/CeFeOx-9、0.5Pt/CeFeOx-12。
对比例5
用实施例2相同的操作，不同之处在于进行CO PROX活性测试之前未进行氢气原位预还原处理，该样品记为0.5Pt/CeFeOx-NR。
实验例
在本发明实验例中，对所述催化剂进行了CO PROX活性测试。活性测试在石英管式固定床反应器中进行，石英管外径为8mm，内径为6mm，长为310mm，每次称取确定质量催化剂置于反应管内恒温区，上下分别用石英棉固定，反应气从下到上吹过催化剂层，装置通过电炉加热，炉壁插有K型热电偶。
原料富氢气的组成为1vol％CO、1vol％O2、50vol％H2，其它为N2，气体总流速为30mL/min。尾气组分通过磐诺A60气相色谱仪分析，每隔10℃进一次样，每次进样检测前需稳定20min。
1、催化剂对CO转化率和O2到CO2选择性的影响
分别取100mg上述实施例1-5中制备的不同铂负载量的催化剂放置在固定床反应器石英管内恒温区，两侧用石英棉固定，并将电炉加热。反应前先在5％H2/N2气氛下进行预还原处理，流速为30mL/min，温度为250℃，还原时间为2h，待温度降至室温后，再按照前述方式通入反应气，具体组成为：1vol％CO、1vol％O2、50vol％H2、48vol％N2，气体总流速为30mL/min，反应温度区间为40℃-180℃，每隔10℃采样一次，采样前气流需稳定20min。尾气分析采用磐诺A60气相色谱仪自动采样，在线分析。
测试结果分别见附图1-2所示，考察了不同铂负载量对CO转化率和O2到CO2选择性的影响。所有催化剂都可以在合适的温度范围内得到高于97％的CO转化率，其中，以0.5Pt/CeFeOx、1Pt/CeFeOx性能最佳，0.5Pt/CeFeOx可以50-70℃的温度范围内获得大于99％的CO转化率，1Pt/CeFeOx则是可以在70-120℃的温度范围内获得大于99％的CO转化率，几乎将CO完全转化。在选择性方面，所有催化剂在活性测试温度范围内都能保持大于40％的选择率，对于0.5Pt/CeFeOx和1Pt/CeFeOx来说，高CO转化率对应的温度区间内能获得50％左右的选择率，说明CO被高效氧化，而H2的氧化被有效抑制了。
分别取100mg上述实施例6-7中由不同金属盐前驱体比例制备的催化剂按照前述相同操作进行催化活性测试。测试结果见附图3所示，考察了金属盐前驱体的用量对CO转化率的影响。当Ce:Fe摩尔比为1:1时，催化剂可以在70℃几乎完全转化CO；当Ce:Fe摩尔比为2:1时，0.5Pt/CeFeOx可以50-70℃的温度范围内几乎完全转化CO；当Ce:Fe摩尔比为3:1时，催化剂可以70-80℃的温度范围内几乎完全转化CO。相比之下，当金属盐前驱体中Ce:Fe摩尔比为2:1时，催化活性要相对优异。
2、催化剂结构表征
对0.5Pt/CeFeOx进行SEM、TEM和HR-TEM表征，结果如附图4-5所示。从附图4可以观察到催化剂呈现出由纳米片组成的花状形貌，该形貌可以提供更大的比表面积，有利于反应物分子和催化剂的接触。从附图5(a)能够清晰看到催化剂的片状结构，图(b)所示HR-TEM可观察到很明显的晶格条纹，其晶格间距为0.31nm、0.27nm，分别对应于二氧化铈的(111)、(200)晶面，未观察到属于氧化铁的晶格条纹。不同铂负载量的催化剂的XRD图谱见附图6。从图6可以看出，催化剂的晶格结构与纯二氧化铈相同，呈面心立方晶相(空间群Fm-3m)，没有观察到氧化铁的特征衍射峰，其原因可能是氧化铁高度分散且以非晶体的状态存在。
3、对比例催化剂性能
分别对上述对比例1-5中制备的催化剂1Pt/CeFeOx-N、0.5Pt/CeFeOx-1、0.5Pt/CeFeOx-9、0.5Pt/CeFeOx-12和0.5Pt/CeFeOx-NR，以及实施例2-3中制备的催化剂0.5Pt/CeFeOx、1Pt/CeFeOx的活性进行测试，测试结果如附图7、8、9所示。
如附图7，若以九水合硝酸铁作为铁前驱体制备催化剂，其最终的催化效果不如六水合氯化铁，具体表现为在60℃获得最高转化率后，活性即大幅度下降；如附图8，溶剂热时间若长于或短于6h，所制备的催化剂活性会有所降低；如附图9，在活性测试之前若未进行氢气预还原处理，其活性会显著降低，具体表现为低温活性极差，最高CO转化率仅60％左右，以上所述对比例的催化效果显然不能满足PEMFC对原料富氢气的CO浓度要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于优先氧化富氢气中CO的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括花状铈铁氧化物为载体，以及，负载于所述载体上的贵金属铂；
所述催化剂中，所述铂的负载量为0.25-3wt％。
2.一种制备权利要求1所述优先氧化富氢气中CO的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以铈源材料和铁源材料为前驱体，添加有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺/丙三醇为混合溶剂，通过溶剂热反应、离心洗涤、干燥及焙烧处理，得到花状铈铁氧化物作为载体；
(2)向所述载体中加入氯铂酸溶液为铂前驱体，以碳酸钾为沉淀剂进行沉积，反应物经老化、抽滤及干燥处理，即得所需负载铂的催化剂。
3.根据权利要求2所述优先氧化富氢气中CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述铈源材料包括铈的硝酸盐或氯盐，优选六水合硝酸铈；
所述铁源材料包括铁的硝酸盐或氯盐，优选六水合氯化铁；
所述有机配体优选对苯二甲酸。
4.根据权利要求2所述优先氧化富氢气中CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
控制所述铈源材料和所述铁源材料中，Ce和Fe的摩尔比为1：1-3：1。
所述有机配体与所述金属盐材料中总金属离子的摩尔比为1：1-1.2：1。
5.根据权利要求2所述优先氧化富氢气中CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
控制所述溶剂热反应的温度为150℃；
控制所述溶剂热反应的时间为6h；
控制所述空气焙烧步骤的温度为500℃；
控制所述空气焙烧步骤的时间为1-2h。
6.根据权利要求2-5任一项所述优先氧化富氢气中CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述氯铂酸的用量以铂量计占所述载体质量的0.5％-3wt％；
所述弱碱性沉淀剂的用量以调节溶液体系pH＝7-8。
控制所述老化步骤的温度为60℃。
7.由权利要求2-7任一项所述方法制备得到的优先氧化富氢气中CO的催化剂。
8.权利要求1或8所述催化剂在催化富氢气体中CO的优先氧化反应中的应用。
9.一种富氢气中CO优先氧化反应，其特征在于，包括以权利要求1或8所述催化剂进行催化反应的步骤。
10.根据权利要求10所述的富氢气中CO优先氧化反应，其特征在于，还包括在反应前，将所述催化剂置于马弗炉中，在空气中400℃预氧化1-2h，再将催化剂转移至固定床石英管中，在5-10％H2/N2气氛中，于250℃进行原位预还原处理2h的步骤。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220408 |
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