CN114288989A - 一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法和应用，涉及生物质资源可再生利用、水污染控制和碳吸附剂制备技术领域。一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法，以缫丝废水中丝胶蛋白为主要原料，在3V直流电压下，利用电沉积技术制备了丝胶蛋白/羧甲基壳聚糖(SS/CMCS)复合水凝胶，然后通过特定的碳化流程，将SS/CMCS复合凝胶制备为一种具有三维孔隙结构的丝胶蛋白基碳吸附剂(sericin‑based carbon，SC)，并以亚甲基蓝(methylene blue，MB)为模拟染料，用SC对水体中MB进行吸附。本发明可富集缫丝废水中丝胶废弃物作为炭材料制备的前躯体，并用于处理废水中的有机染料，能够实现“以污治污”，从源头预防和减少污染物产生，促进水污染防治。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源可再生利用、水污染控制和碳吸附剂制备技术领域，具体涉及一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法和应用。
背景技术
近些年，随着制造业和纺织业的高速发展，染料废水造成的水体污染引起了人们的广泛关注。染料废水通过管道排放到河流和湖泊，严重威胁了地区生态平衡和人类饮水安全。工业生产中常用的染色剂多为芳香族化合物，具有一定的毒性和致癌性，一旦人或动物摄入过量，可引起心率增快，恶心呕吐等不良反应。
印染废水处理中常用的方法包括生物降解、膜过滤和化学氧化等，然而这些方法存在着对设备和人员要求高、操作繁琐和周期长等问题。碳材料通过吸附作用能够有效去除废水中的染料，具有操作简单、成本低廉等优点。其中，一些生物质原料，包括如花生壳、动物粪便、丝胶蛋白等制备的碳吸附剂，价格低廉、环境友好，已被广泛用于碳吸附剂的制备。
丝胶蛋白(silk sericin，SS)是一种包裹在丝素纤维表层的天然蛋白，约占蚕丝总重量的20％～30％。在纺丝工业中，蚕茧缫丝后制得的生丝需要经过脱胶/精炼等工艺才能加工得到柔软、舒适的丝绸。据报道，全球每年生产40万吨干茧，经脱胶工艺后，至少5万吨(12.5％)丝胶蛋白进入废水并排放到环境中。丝胶蛋白的随意丢弃不仅是资源的浪费，而且会造成水体的富营养化，严重威胁生态环境。另一方面，由于丝胶蛋白分子量小、易溶于水的特点，水体中的丝胶蛋白难富集。如果能实现丝胶蛋白的有效富集并加以利用，将会带来巨大的经济效益和社会效益。
Hong等人[Nitrogen-Rich Magnetic Bio-Activated Carbon from Sericin:AFast Removable and Easily Separable Superadsorbent for Anionic DyeRemoval.Macromolecular Research.2020；28:1-11.]以1wt％丝胶蛋白为原料，将KOH溶解在丝胶蛋白溶液中，丝胶蛋白与KOH的比值为1：1(w/v)。混合溶液在烘箱中蒸发24h后，制备成丝胶蛋白膜，随后将其放置在管式炉中800℃碳化3h后制备成丝胶基活性炭(S-AC)。之后，Hong等人将S-AC分散在水中并与FeCl3和FeSO4·7H2O溶液混合，调节pH至10-11后用蒸馏水洗涤所得物质，最终在80℃的烘箱中干燥24h后获得了负载FeSO4的丝胶蛋白基碳吸附剂，并证实了其对亚甲基橙具有较好的吸附效果。但该方法没有探讨针对溶液中丝胶蛋白的富集方法，且制备得到的FeSO4以共混的形式负载在丝胶蛋白上，存在吸附过程中FeSO4易脱落的可能性。
发明内容
为了方便叙述，本发明中的丝胶蛋白(silk sericin)简称为SS，羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan)简称为CMCS，采用本发明所述方法制备得到的丝胶蛋白/羧甲基壳聚糖水凝胶简称为SS/CMCS水凝胶，丝胶基碳(silk sericin-based carbon)简称为SC，亚甲基蓝(methylene blue)简称为MB。
本发明提供了一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法和应用，可有效富集缫丝废水中的丝胶蛋白，并将其用于吸附印染废水中的有机染料。
本发明提供了一种丝胶基水凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：
a.准备材料与试剂：羧甲基壳聚糖、丝胶蛋白粉、氯化钠、氢氧化钠；
b.CMCS溶液的配置：将CMCS粉末溶解于去离子水中，配置CMCS溶液，并用5M NaOH调节CMCS溶液pH＝9-12；
c.SS溶液的配置：将丝胶蛋白粉溶解于去离子水中，配制一定浓度的SS溶液；
d.SS/CMCS水凝胶的制备：在25℃下，等体积混合配置好的SS溶液和CMCS溶液，磁力搅拌4h，将SS/CMCS混合液放置在4℃冰箱中过夜，保存待用，组装电化学工作站三电极系统，采用时间-电流法制备水凝胶，制得的水凝胶于去离子水中浸泡15min，并重复浸泡3次，以去除残留物。
进一步，混合溶液中CMCS的浓度范围为0.2％～0.5％(w/v)。
这样水凝胶的成型效果好，容易实现水凝胶与液相的分离。
进一步，混合溶液中SS的浓度范围为0.1％～7％(w/v)。
这样更符合实际，实用性更强，这是因为脱胶废水中丝胶蛋白含量约为10～15％，因此生产中配制丝胶蛋白的溶液含量为0.1％～7％(w/v)易于达到。
进一步，SS/CMCS水凝胶的成胶电压为2V～3V。
电压增加到3V时，可以在石墨电极上观察到相当厚且致密的凝胶的形成。
进一步，SS/CMCS水凝胶的成胶时间为1min～5min。
这样可在不影响水凝胶结构的基础上，最大限度富集SS/CMCS混合溶液中的丝胶蛋白。
本发明提供了另一种技术方案：一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，包括e.碳化产物的制备：将本发明方法中步骤d获得的SS/CMCS水凝胶冻干，然后放置到管式炉中碳化，碳化产物于60℃去离子水中洗涤，直至溶液pH呈中性，将洗涤后的样品冷冻干燥后保存待用。
进一步，管式炉的升温程序分两个阶段：①在N2氛围下，以10℃/min升至150℃，停留1h；②以5℃/min升至350℃，停留3h，然后以3℃/min升至终止温度，并停留2h。
进一步，终止温度为850℃～1050℃。
本发明提供还提供了一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的应用，采用本发明方法制备的丝胶基水凝胶及其碳化产物可用于处理印染废水。
本发明的有益效果：
(1)本发明涉及一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法，可在低电压下富集桑蚕丝脱胶废水中丝胶蛋白，富集获得的丝胶蛋白基水凝胶无需添加化学交联剂，能耗低，而且富集的水凝胶厚度、形状可控，实现了资源的回收利用。
(2)本发明涉及一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法，可将富集的丝胶蛋白基水凝胶碳化，从而得到具有三维多孔结构的丝胶基碳，采用本发明方法制备的丝胶基碳可以污治污，对印染废水中有机染料进行吸附。
附图说明
图1为不同水凝胶与其碳化产物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2为SS溶液、CMCS水凝胶和SS/CMCS水凝胶冷冻干燥后的红外光谱图；
图3为本发明中SS/CMCS水凝胶成胶的机理示意图；
图4为实施例4-6中制备得到的碳化产物的N2吸附解析等温线及其对应的孔径分布曲线图；
图5为实施例4-6中制备得到的碳化产物的拉曼光谱图、及各碳化产物拉曼光谱对应的分峰拟合情况及各碳化产物的ID/IG值显著性差异分析图；
图6为在完全培养基、实施例6制备得到的碳化产物浸提液及苯酚中培养1，3，5天后HEK-293细胞的细胞形态及各组用CCK-8法检测后OD值比较图；
图7为染料初始浓度对实施例6制备得到的碳化产物吸附效果影响的比较图及实施例6制备得到的碳化产物吸附前后MB溶液颜色的变化图；
图8为实施例六中制备得到的SC1050的零点电位确定示意图及溶液pH值对实施例六中制备得到的SC1050吸附MB效果影响的比较图；
图9为实施例六中制备得到的碳化产物SC1050对溶液中MB吸附过程的吸附等温线分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
本实施例提供了一种丝胶基水凝胶的制备方法，制备步骤如下：
a.准备材料与试剂
羧甲基壳聚糖购自上海里昂生物技术有限公司(中国，上海)。丝胶蛋白粉购自国圣生物科技公司(中国，陕西)。氯化钠购自上海阿拉丁生化科技有限公司(中国，上海)。氢氧化钠购自金山化学试验有限公司(中国，成都)。去离子水从Milli-Q Direct-8纯化系统(电阻率>18MΩ·cm，MILLIPORE，法国)中制备得到，并用于所有实验。
b.CMCS溶液的配置：将CMCS粉末溶解于去离子水中，配置浓度为0.4％(w/v)的CMCS溶液，并用5M NaOH调节CMCS溶液至pH＝12，这样可保证CMCS完全溶解；
c.SS溶液的配置：将丝胶蛋白粉溶解于去离子水中，配制浓度为0.2％(w/v)的SS溶液；
d.SS/CMCS水凝胶的制备：在25℃下，将混合配置好的SS溶液和CMCS溶液等体积磁力搅拌混合4h后置于4℃冰箱中冷藏过夜。此时混合溶液中SS的浓度为0.1％，混合溶液中CMCS的浓度为0.2％。然后用电化学工作站和三电极系统制备SS/CMCS水凝胶。将三电极系统组装好后插入SS/CMCS混合液中，采用时间-电流法制备水凝胶(时间-电流法的成胶参数为：成胶电压为2V，成胶时间为1min)，然后从石墨电极上轻轻剥离产生的SS/CMCS水凝胶，之后将水凝胶放入去离子水中浸泡15min，重复上述浸泡步骤3次，以去除残留物。本实施例的SS/CMCS水凝胶成胶机理示意图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种丝胶基水凝胶的制备方法，制备步骤如下：
a.本实施例的材料与试剂同实施例1相同
b.CMCS溶液的配置：将CMCS粉末溶解于去离子水中，配置浓度为0.7％(w/v)的CMCS溶液，并用5M NaOH调节CMCS溶液至pH＝9，这样可保证CMCS完全溶解；
c.SS溶液的配置：将丝胶蛋白粉溶解于去离子水中，配制浓度为14％(w/v)的SS溶液；
d.SS/CMCS水凝胶的制备：在25℃下，将混合配置好的SS溶液和CMCS溶液等体积磁力搅拌混合4h后置于4℃冰箱中冷藏过夜。此时混合溶液中SS的浓度为7％，混合溶液中CMCS的浓度为0.35％。然后用电化学工作站和三电极系统制备SS/CMCS水凝胶。将三电极系统组装好后插入SS/CMCS混合液中，采用时间-电流法制备水凝胶(时间-电流法的成胶参数为：成胶电压2.5V，成胶时间3min)，然后从石墨电极上轻轻剥离产生的SS/CMCS水凝胶，之后将水凝胶放入去离子水中浸泡15min，重复上述浸泡步骤3次，以去除残留物。
实施例3
本实施例提供了一种丝胶基水凝胶的制备方法，制备步骤如下：
a.本实施例的材料与试剂同实施例1相同
b.CMCS溶液的配置：将CMCS粉末溶解于去离子水中，配置浓度为1％(w/v)的CMCS溶液，并用5M NaOH调节CMCS溶液至pH＝12，这样可保证CMCS完全溶解；
c.SS溶液的配置：将丝胶蛋白粉溶解于去离子水中，配制浓度为8％(w/v)的SS溶液；
d.SS/CMCS水凝胶的制备：在25℃下，将混合配置好的SS溶液和CMCS溶液等体积磁力搅拌混合4h后置于4℃冰箱中冷藏过夜。此时混合溶液中SS的浓度为4％，混合溶液中CMCS的浓度为0.5％。然后用电化学工作站和三电极系统制备SS/CMCS水凝胶。将三电极系统组装好后插入SS/CMCS混合液中，采用时间-电流法制备水凝胶(时间-电流法的成胶参数为：成胶电压3V，成胶时间5min)，然后从石墨电极上轻轻剥离产生的SS/CMCS水凝胶，之后将水凝胶放入去离子水中浸泡15min，重复上述浸泡步骤3次，以去除残留物。
实施例4
本实施例提供了一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，包括e.碳化产物SC的制备：将实施例3中步骤d制备的SS/CMCS水凝胶冷冻干燥，然后放置到管式炉中碳化，碳化过程中，管式炉的升温程序分成两个阶段：①在N2氛围下，以10℃/min升至150℃，停留1h；②以5℃/min升至350℃，停留3h，然后以3℃/min升至终止温度850℃，并停留2h；之后取出碳化产物，并用60℃去离子水洗涤，洗涤至溶液pH呈中性，即得丝胶基碳SC850，之后冷冻干燥，保存待用。
实施例5
本实施例提供了一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，本实施例的制备步骤与实施例4相同，但本实施例制备步骤中碳化的终止温度为950℃，最终制得SC950。
实施例6
本实施例提供了一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，本实施例的制备步骤与实施例4相同，但本实施例制备步骤中碳化的终止温度为1050℃，最终制得SC1050。
丝胶基水凝胶及其碳化产物的测试分析
1.扫描电子显微镜结果分析
利用扫描电子显微镜(SEM)对冷冻干燥后的CMCS水凝胶和SS/CMCS水凝胶及不同温度下制备的碳化产物的微观形貌结构进行了观察。如图1所示，其中图1中A附图是采用电沉积技术制备得到的CMCS水凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像，图1中B附图是实施例3中制备得到的SS/CMCS水凝胶的SEM图像，图1中C附图是实施例4中制备得到的碳化产物SC850(凝胶碳化终止温度为850℃时获得的碳化产物)的SEM图像，图1中D附图是施例五中制备得到的碳化产物SC950(凝胶碳化终止温度为950℃时获得的碳化产物)的SEM图像，图1中E附图是施例五中制备得到的碳化产物SC1050(凝胶碳化终止温度为950℃时获得的碳化产物)的SEM图像。
从图1中A附图可以看出，CMCS水凝胶由层状结构堆积而成。与CMCS水凝胶层状结构明显不同的是，从图1中B附图可以看出，SS/CMCS水凝胶具有网络结构，这可能是SS和CMCS间发生了分子间交联的结果。从图1中C-E附图可以看出，SS/CMCS水凝胶碳化后，其多孔结构得以保留。另一方面，从表1可以看出，随着碳化温度的升高，凝胶碳化后产物内部孔隙逐渐收缩。
表1 SS/CMCS水凝胶及其不同碳化温度下产物内部孔径大小统计
(n＝30，p＜0.05为＊，表明有差异；p＜0.01为＊＊，表明有显著性差异)
2.溶液粘度测定
利用流变仪对8％SS溶液、1％CMCS溶液和上述两种溶液等体积混合后的混合溶液(4％SS/0.5％CMCS)的粘度值分别进行了测试，以判断SS与CMCS间是否存在分子间相互作用，流变测试结果如表2所示。
表2 8％SS溶液、1％CMCS溶液和4％SS/0.5％CMCS混合溶液的粘度值
已知混合溶液的粘度值可由Arrhenius公式计算得到：
lnηm＝φ1lnη1+φ2lnη2
式中：ηm为混合溶液的理论粘度(mpa·s)；
ηi为溶液i的粘度(mpa·s)；
φi为溶液i的体积分数(v/v)。
依据上述公式，4％SS/0.5％CMCS溶液粘度理论值为3.03mpa·s，小于其实际测试值3.72mpa·s。这表明了混合溶液中的SS与CMCS分子并非独立存在，两者间存在某种相互作用。CMCS的带电基团主要为羧基(pKa＝4.5)和氨基(pKa＝5.9)。经测定，4％SS/0.5％CMCS溶液的pH为7.48，这说明混合溶液中CMCS的羧基和氨基均处于去质子化状态，CMCS呈电负性。丝胶蛋白等电点(pI)在4左右，在pH＝7.48的混合溶液中呈电负性，这说明混合溶液中的CMCS与SS之间不太可能通过静电相互作用结合在一起。
由于SS与CMCS分子均含有丰富的氨基、羧基和羟基等极性基团。这些极性基团间可以形成分子间氢键。相关研究表明，组分间氢键的形成将增大混合物水溶液的粘度。因此，这种实际粘度值比理论值高的现象可能与SS与CMCS间形成的分子间氢键有关。
3.傅立叶变换红外光谱结果分析
利用傅立叶变换红外光谱对冷冻干燥后的SS溶液、利用电沉积技术制备得到的CMCS水凝胶、实施例3中制备得到的SS/CMCS水凝胶进行检测，以探究SS/CMCS水凝胶的组成及混合物组分间可能存在的相互作用。
如图2所示，丝胶蛋白的红外光谱图在1655cm-1、1541cm-1和1243cm-1处出现三个特征吸收峰，它们分别代表了丝胶蛋白酰胺I(C＝O键伸缩振动),酰胺II(N–H键弯曲振动和C-N键弯曲振动的结合)和酰胺III(C–N键伸缩震动和N–H键变形振动的结合)吸收带。
CMCS水凝胶的红外光谱展现了CMCS分子的特征吸收峰，分别出现在1723cm-1(-COOH键的伸缩振动)、1556cm-1(N-H键的角变形)、1027cm-1(O-H键伸缩振动)以及1200cm-1-1080cm-1(糖苷键中C–O–C键的反对称伸缩振动)处。
当SS与CMCS复合形成水凝胶后，可以看出SS/CMCS水凝胶红外光谱既保留了SS酰胺的特征吸收峰，又保留了CMCS的特征吸收峰，这表明复合水凝胶同时含有SS和CMCS两种组分。
此外，相较于SS，复合凝胶的酰胺I、II峰位置出现了红移(向高波数偏移)的现象，分别从1655cm-1、1541cm-1处偏移到了1659cm-1、1548cm-1，初步推测本试验中观察到的酰胺带的偏移与SS分子与CMCS分子间氢键的形成有关。
4.SS/CMCS水凝胶成胶机理分析
结合上述实验结果，我们认为SS/CMCS混合溶液中的SS与CMCS分子间通过氢键交联。在pH＝7.4的条件下，混合溶液中的CMCS分子带负电荷。在电场作用下，带负电荷的CMCS分子带动SS分子向阳极-石墨电极-迁移，进而在石墨电极表面沉积形成SS/CMCS水凝胶。
5.氮气等温吸脱附结果分析
吸附剂的比表面积和孔隙结构会显著影响其对吸附质的吸附效率。因此，我们对实施例4至6中制备得到的碳化产物(SC850、SC950、SC1050)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和Barrette–Joynere–Halenda(BJH)孔径分布进行了分析。
如图4所示，其中图4中A附图是实施例4中制备得到的碳化产物SC850的N2吸附解析等温线图，图4中B附图是实施例5中制备得到的碳化产物SC950的N2吸附解析等温线图，图4中C附图是实施例6中制备得到的碳化产物SC1050的N2吸附解析等温线图，图4中a附图是实施例4中制备得到的碳化产物SC850对应的孔径分布曲线图，图4中b附图是实施例5中制备得到的碳化产物SC950对应的孔径分布曲线图，图4中c附图是实施例6中制备得到的碳化产物SC1050对应的孔径分布曲线图。
氮气等温吸脱附曲线共有5类，SC850、SC950、SC1050的氮气吸附解析等温线(即图4中A、B、C附图)均符合IV型，这种形式的等温线代表了典型的介孔吸附剂的物理吸附。此外，图4中A-C附图存在明显的回滞环。依据IUPAC分类，SC850、SC950、SC1050等温吸附线的滞后环均为H4型。H4型的滞后环通常发现于介孔碳材料，是含有狭窄的裂隙状孔的固体的回滞环。此外，BJH孔径分布图(即图4中a、b、c附图)显示了SC850、SC950、SC1050的孔径大致在2-20nm范围内，符合介孔的孔径范围(2-50nm)。
从表2可以看出，随着碳化温度的升高，样品的BET比表面积和总孔容量在不断增加，而BJH平均孔径不断下降。上述结果可归因于随着碳化温度不断升高，样品的非碳原子的逸出量不断增加，产生了更多的介孔孔隙，导致其具有较高的比表面积和更大的总孔容量。另一方面，介孔结构的产生降低了碳化产物的BJH平均孔径。此外，MB的分子大小为1.43nm×0.61nm×0.4nm，小于测得的平均孔径(表2)，这表明了MB分子易于进入碳化过程中产生的介孔结构，完成吸附。
表2碳化产物的微结构参数
就吸附而言，较高的比表面积和总孔容量不但能增加碳化产物的吸附位点，而且能提高吸附位点与MB分子的接触效率，进而提高对MB的吸附性能。以上结果表明，碳化温度会显著影响SC的孔隙特性和比表面积，并且本试验制备的碳化产物属于介孔材料，易于吸附溶液中的MB。
6.拉曼光谱
研究表明，碳吸附剂的石墨化程度可以显著影响其对MB等有机染料的吸附性能。为了探究碳化温度对样品石墨化程度的影响，我们利用拉曼光谱对实施例4-6中制备得到的碳化产物(SC850、SC950、SC1050)的石墨化程度进行了测定，对各组样品光谱图进行了多峰拟合。通过对比各组样品的ID/IG值，探究了碳化温度对样品石墨化程度的影响，进而解释了碳化温度对碳化产物吸附溶液中MB的影响。
如图5所示，其中图5中A附图是实施例4-6中制备制备得到的碳化产物SC850、SC950和SC1050的拉曼光谱图，图5中B附图是实施例4中制备得到的碳化产物SC850拉曼光谱的分峰拟合情况，图5中C附图是实施例5中制备得到的碳化产物SC950拉曼光谱的分峰拟合情况，图5中D附图是实施例6中制备得到的碳化产物SC1050拉曼光谱的分峰拟合情况，图5中E附图是实施例4-6中制备制备得到的碳化产物SC850、SC950和SC1050的ID/IG值显著性差异分析图。
从图5中A附图所示，碳化产物的拉曼光谱分别在1340cm-1和1590cm-1处显示了两个主要峰，它们分别对应于无定形碳的D带和石墨化碳的G带。D带被认为是由晶体缺陷和碳的无序结构引起的，而G带可以归因于石墨层中sp2杂化碳原子的切向振动。石墨化程度可以通过D带和G带积分面积的比率ID/IG来确定，较低的ID/IG值通常表示较高的石墨化程度。从图5中B附图可以看出，随着碳化温度的升高，样品的石墨化程度不断增加，石墨化碳的比例也不断增加。
研究表明，碳材料石墨化程度越高，MB分子中芳香环结构与碳的亲和作用就越强。这主要归因于石墨结构中的sp2碳原子具有孤对电子，它可以与其它sp2碳原子形成较大的共轭π系统。这使得MB分子的芳香结构与石墨结构的π电子间可以产生π-π堆叠作用。石墨化碳含量越高，碳材料对有机染料分子的吸附性能越好。
6.细胞毒性测试
如附图6所示，其中图6中A附图是在完全培养基、实施例六中制备得到的碳化产物浸提液及苯酚中培养1、3、5天后HEK-293细胞的细胞形态图，图6中B附图是各组用CCK-8法检测的光密度(optical density，OD)值比较图。
利用CCK-8试剂盒法评估了实施例6中制备得到的碳化产物(SC1050)的细胞毒性。培养在完全培养基、样品浸提液以及苯酚中的HEK-293细胞的形态如图6中A附图所示。从图6中A附图可以看出，碳化产物组(SC1050组)与完全培养基组(对照组)的细胞呈梭状，且细胞密度不断增加，这表明细胞能正常生长，而苯酚组的细胞呈球状，细胞密度没有明显增加，细胞不能正常生长，这表明碳化产物不会影响细胞的正常生长。从细胞活力上看(图6B)，与苯酚组相比，碳化产物组和完全培养基组的OD450值更大，这表明这两组的细胞具有更高的细胞活力。此外，碳化产物组和完全培养基组的OD450值无显著性差异(p<0.01)。上述结果表明碳化产物不具有细胞毒性。
应用例1
如图7所示，其中图7中A附图是染料初始浓度对实施例六中制备得到的碳化产物吸附效果影响的比较图，图7中B附图是实施例六中制备得到的碳化产物吸附前后MB溶液颜色的变化图。
探究不同MB初始浓度对实施例4-6中制备得到的碳化产物(SC850、SC950、SC1050)吸附效果的影响。将MB初始浓度分别控制在5、10、20、40、80、120、160、200mg/L，并将吸附温度维持在25℃、pH调节至7、摇床转速控制在150rpm，探究MB初始浓度对碳化产物吸附效果的影响。从图7中A附图可以看出，当溶液中MB初始浓度在0-80mg/L时，SC850、SC950、SC1050对MB的平衡吸附量随着初始浓度的增加而增大，这是由于碳化产物对MB的吸附需要克服MB与溶液以及MB与碳化产物之间的传质阻力，当溶液的初始MB浓度增加时，传质驱动力增加，从而促进碳化产物对MB的吸附。此外，图7中A附图结果表明当溶液中MB浓度为80mg/L时，各组碳化产物对MB的吸附尚未达到饱和，后续试验因此选择80mg/L的MB浓度。在从图7中B附图中可以看出，经24h吸附后MB溶液颜色变浅或澄清。当MB的初始浓度大于120mg/L时，所有样品的平衡吸附量均趋于稳定，表明此时SC的吸附位点达到饱和。从图7中A附图可以看出，随着碳化温度的上升，各组碳化产物对MB的平衡吸附量逐渐增加，对MB的平衡吸附量依次为SC1050＞SC950＞SC850。这是因为随着碳化温度升高，样品的比表面积、总孔容量都不断增加，进而提高了碳化产物对MB的吸附性能。
应用例2
如图8所示，其中图8中A附图是实施例六中制备得到的SC1050的零点电位确定示意图，图8中B附图是溶液pH值对实施例六中制备得到的SC1050吸附MB效果影响的比较图。
探究溶液pH值对实施例6中制备得到的碳化产物(SC1050)吸附剂吸附性能的影响。调节溶液初始pH值为2、4、6、8、10、12，控制吸附温度为25℃，初始MB浓度为80mg/L，摇床转速为150rpm，探究溶液pH对SC1050吸附MB的影响。从图8中A附图中可以看出，当溶液pH从2增加到10时，SC1050的染料去除率从33.76±0.80％增加到55.11±0.75％，这说明SC1050的吸附性能受pH的强烈影响。该结果可以通过零电荷点(pHpzc)进行解释，如图8中B附图所示，SC1050的pHpzc值为7.3。当pH＜pHpzc时，SC1050表面质子化。MB是一种阳离子染料，MB阳离子与吸附剂表面之间的静电斥力阻碍了SC1050对MB的吸附。随着溶液pH的不断增加，SC1050表面逐渐去质子化，对MB的吸附性能也随之增加。然而，当pH＝12时，SC1050对MB的吸附略有下降。这是由于强碱性条件下MB分子最大吸收峰蓝移引起的(最大吸收峰从664nm移动到617nm)。因此，尽管此时Re值略有下降，但不能认为此时Re的下降是由于吸附剂本身的吸附作用引起的。
应用例三
探究吸附温度对实施例6中制备得到的碳化产物(SC1050)吸附效果的影响。在MB初始浓度为80mg/L、pH＝10条件下，探究了不同吸附温度(15℃、25℃、35℃、45℃)对SC1050吸附MB效果的影响。当吸附温度从15℃增加到45℃时，SC1050对80mg/LMB的去除率从47.53±2.04％下降到42.44±1.36％，这表明较低的温度更有利于样品碳化产物对MB的吸附。
应用例四
如图9所示，其中图9中A附图是实施例六中制备得到的碳化产物SC1050对溶液中MB吸附过程的吸附等温线图，图9在中B附图是吸附等温线图的试验数据采用Langmuir吸附等温线模型的Langmuir模型拟合图，图9在中C附图是吸附等温线图的试验数据采用Freundlich吸附等温线模型的Frundlich模型拟合图。
为了更好的理解样品碳化产物对溶液中MB吸附过程中的动态平衡状态，本应用例采用实施例6制备得到的碳化产物，在15℃，MB初始浓度为5、10、20、40、80、120、160、200mg/L、pH＝10、摇床转速为150rpm的条件下进行振荡吸附，试验数据(图9中A附图)分别采用Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型进行拟合(如图9中B和C附图所示)，计算得到SC1050对MB的吸附等温线(数据如表3所示)。从表中的R2分析可知，Langmuir方程的拟合效果优于Freundlich方程，由此推测SC1050对MB的吸附是一个单分子层吸附过程。SC1050的最大单层吸附量qmax为231.79mg/g。此外，SC1050的RL值(0.185)低于1，表明SC1050对MB的吸附是有利的。
表3 MB在SC1050上吸附的等温线参数
综上所述，本发明在2V直流电压下，利用SS与CMCS间形成的分子间氢键，制备了具有三维多孔结构的SS/CMCS复合水凝胶，并将这种水凝胶碳化处理成一种丝胶基炭材料。同时随着碳化温度的升高，制备得到的炭材料孔隙结构更加丰富，石墨化程度也更高。随后，我们以阳离子染料-亚甲基蓝为模型，筛选出最适吸附条件并在最适条件下(15℃、24h、pH＝10)研究了实施例6中制备得到的丝胶基炭对MB的吸附效率，其对MB的最大吸附能力为231.79mg/g，吸附等温线与Langmuir模型拟合效果更好。上述结果表明，本发明在回收利用缫丝废水中的丝胶蛋白丝和印染废水处理领域具有潜在的应用潜力。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种丝胶基水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
a.准备材料与试剂：羧甲基壳聚糖、丝胶蛋白粉、氯化钠、氢氧化钠；
b.CMCS溶液的配置：将CMCS粉末溶解于去离子水中，配置CMCS溶液，并用5M NaOH调节CMCS溶液pH＝9-12；
c.SS溶液的配置：将丝胶蛋白粉溶解于去离子水中，配制一定浓度的SS溶液；
d.SS/CMCS水凝胶的制备：在25℃下，等体积混合配置好的SS溶液和CMCS溶液，磁力搅拌4h，将SS/CMCS混合液放置在4℃冰箱中过夜，保存待用，组装电化学工作站三电极系统，采用时间-电流法制备水凝胶，制得的水凝胶于去离子水中浸泡15min，并重复浸泡3次，以去除残留物。
2.根据权利要求1所述的一种丝胶基水凝胶的制备方法，其特征在于：混合溶液中所述CMCS的浓度范围为0.2％～0.5％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的一种丝胶基水凝胶的制备方法，其特征在于：混合溶液中所述SS的浓度范围为0.1％～7％(w/v)。
4.根据权利要求1所述的一种丝胶基水凝胶的制备方法，其特征在于：所述SS/CMCS水凝胶的成胶电压为2V～3V。
5.根据权利要求1所述的一种丝胶基水凝胶的制备方法，其特征在于：所述SS/CMCS水凝胶的成胶时间为1min～5min。
6.一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，其特征在于：包括e.碳化产物的制备：将权利要求1-5中任一项中步骤d获得的SS/CMCS水凝胶冻干，然后放置到管式炉中碳化，碳化产物于60℃去离子水中洗涤，直至溶液pH呈中性，将洗涤后的样品冷冻干燥后保存待用。
7.根据权利要求6所述的一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，其特征在于：所述管式炉的升温程序分两个阶段：①在N2氛围下，以10℃/min升至150℃，停留1h；②以5℃/min升至350℃，停留3h，然后以3℃/min升至终止温度，并停留2h。
8.根据权利要求7所述的一种丝胶基水凝胶碳化产物的制备方法，其特征在于：所述终止温度为850℃～1050℃。
9.一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的应用，其特征在于：将根据权利要求1-8中任一项方法制备得到丝胶基水凝胶及其碳化产物用于吸附印染废水中的有机染料。
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|---|---|---|---|
| CN202111629006.1A CN114288989B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种丝胶基水凝胶及其碳化产物的制备方法和应用 |
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| CN113429588A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-24 | 西南大学 | 一种蚕茧提取物水凝胶的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105618003A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-01 | 广西师范大学 | 一种固定化丝胶蛋白凝胶颗粒吸附材料及其制备方法 |
| CN106179237A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 天津工业大学 | 一种萃取富集重金属离子的纳米纤维及其制备方法 |
| JP2018027922A (ja) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | セリシン−ヒドロキシアパタイト複合構造体及びその製造方法並びに吸着材及び水浄化剤 |
| CN107715855A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 福州大学 | 一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法 |
| CN113429588A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-24 | 西南大学 | 一种蚕茧提取物水凝胶的制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105618003A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-01 | 广西师范大学 | 一种固定化丝胶蛋白凝胶颗粒吸附材料及其制备方法 |
| CN106179237A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 天津工业大学 | 一种萃取富集重金属离子的纳米纤维及其制备方法 |
| JP2018027922A (ja) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | セリシン−ヒドロキシアパタイト複合構造体及びその製造方法並びに吸着材及び水浄化剤 |
| CN107715855A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 福州大学 | 一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法 |
| CN113429588A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-24 | 西南大学 | 一种蚕茧提取物水凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HYO WON KWAK 等: "Sericin-derived activated carbon-loaded alginate bead: An effective and recyclable natural polymer-based adsorbent for methylene blue removal", INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES, vol. 120, pages 906 - 914, XP085493168, DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2018.08.116 * |
| YEONKYUNG HONG 等: "Nitrogen-Rich Magnetic Bio-Activated Carbon from Sericin: A Fast Removable and Easily Separable Superadsorbent for Anionic Dye Removal", MACROMOLECULAR RESEARCH, vol. 28, no. 11, pages 986 - 996, XP037280523, DOI: 10.1007/s13233-020-8132-y * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113429588A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-24 | 西南大学 | 一种蚕茧提取物水凝胶的制备方法 |
| CN113429588B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-06-14 | 西南大学 | 一种蚕茧提取物水凝胶的制备方法 |
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