CN114288946A - 一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法 - Google Patents

一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法属于金刚石复合材料的制备技术领域，将硅烷偶联剂在醇水溶液中水解0.5～24小时，加入金刚石微粉和纳米硅粉，反应0.5～24小时，室温下静置蒸发后得到改性金刚石，将得到的改性金刚石装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在1000～1600℃、1～5GPa条件下烧结压制10～15分钟，得到块体的金刚石微粉复合聚合体。本发明制备聚合体间非sp3键合，界面处氧化硅耐磨性弱于金刚石，可在磨削时提前金刚石磨损剥离产生排屑通道，同时金刚石界面间的异质氧化硅可抑制高温合成过程中的金刚石颗粒长大粗化从而防止刃面被破坏，提升了聚合体的自锐性。

Description

一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法
技术领域
本发明属于金刚石复合材料的制备技术领域，涉及一种使用非晶纳米二氧化硅及纳米硅粉包覆改性的金刚石微粉在高温高压条件下烧结制备金刚石复合聚合体的制备方法。
背景技术：
金刚石聚合材料广泛应用于石油钻采、地质勘探、机械加工等众多领域。其中，热稳定聚晶金刚石TSP是采用对金刚石呈惰性的结合剂与金刚石颗粒在高温高压条件下制造而成，因结合剂的热膨胀系数与金刚石的接近，因而具有更好的热稳定性、耐磨性和抗冲击强度，适用于石油钻探、地质勘探等。聚晶金刚石复合片(PDC)是由金刚石粉末添加一定的结合剂后与硬质合金基体组装在一起后，在超高压高温条件下烧结制得，广泛应用于各种钻采设备和机械加工领域中，如石油勘探，矿山开采或切削刀具等。目前在PDC复合片的制作过程中，常用的是铁基、钴基、镍基等金属结合剂，但缺点是金刚石复合片使用过程中热量高，金刚石与金属结合剂的热膨胀系数差异较大，这会导致高温下较大的热应力而使金刚石复合片损坏，影响耐磨性，并且高温下金属粉末间的界面融合长大会使烧结区域的颗粒粗化，影响金刚石复合片的自锐性。上述金刚石聚晶材料在制备过程中均需在高温高压条件下使金刚石颗粒间产生D-D(SP3键)键合，以形成具有相当强度、韧性、耐磨性和耐热性的聚合体，很好的满足切削/钻削等工程领域的性能需求而得到广泛应用。公开号为CN103623747A的中国专利提供了一种具有高导热性能的金刚石复合片及其制备方法，在多晶金刚石粉表面镀覆金刚石层或用高导热金属对多晶金刚石粉间隙进行填充，成功预防了在高温烧结过程中金属结合剂渗入多晶金刚石团粒中，避免热应力使金刚石团粒碎裂，提高了热稳定性，但是该方法形成金刚石团粒较大，影响金刚石复合片的自锐性。
公开号为CN110625123A的中国专利提供了一种高性能聚晶金刚石复合片及其制备方法，该方法在金刚石表面用化学气相沉积的方法在金刚石表面镀覆了一层碳化硅，抑制了硬质合金基体中的金属元素向聚晶金刚石层的扩散，提高了热稳定性，但化学气相沉积法成本高，需要温度高达1500℃以上。但金刚石聚合材料，特别是细颗粒金刚石(粒度＜10μm)聚合材料却难以作为磨具而应用于精细的磨削加工领域，原因在于采用上述聚晶TSP/PDC的制备方法所获取的金刚石聚晶体中的依靠D-D键结合的金刚石颗粒会长大粗化，无法满足精密磨削的加工精度要求，同时，以D-D键连接的金刚石颗粒也丧失了大部分的磨削刃棱，致使单颗粒金刚石无法有效发挥独立的精密磨削作用；同时，以D-D键连接成片的金刚石聚合体表面，也缺乏足够的磨削排屑通道，难以有效发挥作用。因而，采用细颗粒金刚石微粉开发出微粉颗粒间以非SP3键连接、且耐磨性低于金刚石的非金属材料作为微粉颗粒界面粘接剂的金刚石聚合体来作为精密磨削工具，可填补金刚石聚合体在精密磨削加工领域中的应用空白，进一步满足宝石、光学玻璃、精细陶瓷、磁性材料、半导体材料等的精密磨削加工需求。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种表面经非晶纳米氧化硅膜/纳米硅粉复合包覆修饰的金刚石微粉在高温高压条件下获取金刚石聚合体的制备方法。
本发明具体的技术方案如下：
一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法，有以下步骤：将硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，在20～100℃、磁力搅拌的条件下水解0.5～24小时，加入金刚石微粉和纳米硅粉，在20～100℃、磁力搅拌的条件下反应0.5～24小时，室温下静置蒸发后得到改性金刚石，将得到的改性金刚石装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在1000～1600℃、1～5GPa条件下烧结压制10～15min，得到块体的金刚石微粉复合聚合体。
作为优选，所述的醇水溶液是体积比4:1的乙醇和去离子水的混合溶液,硅烷偶联剂与所述醇水溶液的体积比为1:10～100。
作为优选，所述的硅烷偶联剂是正硅酸乙酯。
作为优选，所述的纳米硅粉占金刚石微粉和纳米硅粉总质量的1～20％。
作为优选，所述的金刚石微粉粒径小于50μm。
有益效果：
本发明采用表面经硅烷偶联剂+纳米硅粉改性的金刚石微粉在六面顶压机上烧结制备改性金刚石聚合体。金刚石粉末颗粒间是以异质的非晶氧化硅纳米膜/纳米线为界面粘接剂，金刚石颗粒的刃面在合成过程中不受破坏而得以完整保留，可以充分发挥单颗粒金刚石的自锐磨削效能；界面处的氧化硅的耐磨性弱于金刚石，因而在磨削工作过程中可先于金刚石磨损剥离，形成可有利于排屑的微空隙凹槽，从而使整体聚合物具有良好的磨削自锐性；高温高压制备过程中，纳米硅粉可在金刚石表面反应生成纳米碳化硅颗粒强化相，可有效改善金刚石颗粒与界面氧化硅间的结合强度，从而保证金刚石聚合体的整体结合强度，并显著提高聚合体的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的XRD图。
图2为实施例1中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的SEM图。
图3为实施例2中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的SEM图。
图4为实施例3中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的SEM图。
图5为实施例4中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的SEM图。
图6为实施例5中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的SEM图。
图7为实施例6中的纳米氧化硅改性金刚石聚合体的SEM图。
具体实施方式
实施例1
使用5mL正硅酸乙酯，加入到200mL体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解1小时，加入2g粒径为1-3μm金刚石微粉和0.06g纳米硅粉，最后在90℃的条件下在磁力搅拌器上反应4小时。室温下静置蒸发后得到改性金刚石，将改性金刚石装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力5GPa、温度1150℃的条件下烧结压制15min，制备出块体聚合物。XRD图如图1所示，将所制备的烧结样品在扫描电镜(SEM)下放大20000倍观察断面形貌，如图2所示，可看出聚合体的晶粒均保持为金刚石原粉的尺寸，金刚石颗粒间以网状分布的纳米氧化硅为粘接物质，只有零星几根粒径不到1μm的氧化硅纳米线穿插在金刚石晶面间，这种非D-D键的连接的金刚石不会在高温高压下粗化长大，对研发精密磨削工具有工程意义。
实施例2
将实施例1中所制备的改性金刚石装于组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力5GPa、温度1250℃的条件下烧结压制15min，制备块体聚合物。将所制备的烧结样品在扫描电镜(SEM)下放大20000倍观察断面形貌，如图3所示，可看出聚合体的晶粒均保持为金刚石原粉的尺寸，金刚石颗粒间以网状分布的纳米氧化硅为粘接物质，金刚石晶界间穿插大量长度约为5-10μm的氧化硅纳米线，这可以显著提高烧结聚合体的强度与韧性。
实施例3
将实施例1中所制备的改性金刚石装于组装块中，将组装块置入在六面顶压机，在压力4.5GPa、温度1350℃摄氏度的条件下烧结压制12min，制备块体聚合物成块。将所制备的烧结样品在扫描电镜(SEM)下放大5000倍观察断面形貌，如图4所示，可看出聚合体的晶粒均保持为金刚石原粉的尺寸，金刚石颗粒间以网状分布的纳米氧化硅为粘接物质，金刚石晶界间穿插大量长度约为15-30μm的氧化硅纳米线，这可以显著提高烧结聚合体的强度与韧性。
实施例4
将实施例1中所制备的改性金刚石装于组装块中，将组装块置入在六面顶压机，在压力4.5GPa、温度1450℃摄氏度的条件下烧结压制10min，制备块体聚合物成块。将所制备的烧结样品在扫描电镜(SEM)下放大20000倍观察断面形貌，如图5所示，可看出聚合体的晶粒均保持为金刚石原粉的尺寸，金刚石颗粒间以网状分布的纳米氧化硅为粘接物质，金刚石晶界间穿插一些长度约为3-5μm的氧化硅纳米线，这可以显著提高烧结聚合体的强度与韧性。
实施例5
使用5mL正硅酸乙酯，加入400mL体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解1小时，加入2g粒径为3-5μm金刚石微粉和0.02g纳米硅粉，最后在90℃的条件下在磁力搅拌器上反应4小时。室温下静置蒸发后得到改性金刚石，将改性金刚石装于组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力5GPa、温度1350℃的条件下烧结压制15min，制备出块体聚合物。将所制备的烧结样品在扫描电镜(SEM)下放大12000倍观察断面形貌，如图6所示，可看出聚合体的晶粒均保持为金刚石原粉的尺寸，金刚石颗粒间以网状分布的纳米氧化硅为粘接物质，金刚石晶界间穿插一些长度约为15-30μm的氧化硅纳米线，这可以显著提高烧结聚合体的强度与韧性。
实施例6
使用5mL正硅酸乙酯，加入400mL体积比为4:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，在50℃的条件下在磁力搅拌器上水解1小时，加入2g粒径为1-3μm金刚石微粉和0.04g纳米硅粉，最后在90℃的条件下在磁力搅拌器上反应4小时。室温下静置蒸发后得到改性金刚石，将改性金刚石装于组装块中，将组装块置入六面顶压机，在压力5GPa、温度1450℃的条件下烧结压制10min，制备出块体聚合物。将所制备的烧结样品在扫描电镜(SEM)下放大20000倍观察断面形貌，如图7所示，可看出聚合体的晶粒均保持为金刚石原粉的尺寸，金刚石颗粒间以网状分布的纳米氧化硅为粘接物质，金刚石晶界间穿插少量长度约为3-5μm的氧化硅纳米线，这可以显著提高烧结聚合体的强度与韧性。
本发明除具有上述益处外，还具有突出的耐海水/盐雾/酸雾/酸液等强腐蚀介质的腐蚀作用。由于金刚石具有极强的耐各种酸液的腐蚀能力，且作为金刚石颗粒界面结合剂的二氧化硅也同样具有很强的耐酸蚀能力，因而，本发明所制备的复合聚合体还可作为超级耐热/耐酸腐蚀材料而得到更广泛的应用。此外，本发明所制备的金刚石聚合材料，还可作为有开发潜力的电池材料。

Claims (5)

1.一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法，有以下步骤：将硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，在20～100℃、磁力搅拌的条件下水解0.5～24小时，加入金刚石微粉和纳米硅粉，在20～100℃、磁力搅拌的条件下反应0.5～24小时，室温下静置蒸发后得到改性金刚石，将得到的改性金刚石装于六面顶压机的组装块中，将组装块置入六面顶压机，在1000～1600℃、1～5GPa条件下烧结压制10～15分钟，得到块体的金刚石微粉复合聚合体。
2.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法，其特征在于，所述的醇水溶液是体积比4:1的乙醇和去离子水的混合溶液,硅烷偶联剂与所述醇水溶液的体积比为1:10～100。
3.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法，其特征在于，所述的纳米硅粉占金刚石微粉和纳米硅粉总质量的1～20％。
5.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉复合聚合体的制备方法，其特征在于，所述的金刚石微粉粒径小于50μm。
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