CN114286834B - 聚磷腈和含有聚磷腈的模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括步骤a)和b)的方法制备的聚磷腈：a)特定的环磷腈与苯酚在碱存在下反应；b)与特定的芳族二酚在碱存在下进一步反应，其中所用苯酚与所用环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1的范围内。本发明还涉及生产聚磷腈的方法和含有聚磷腈和热塑性聚合物的模塑料。

Description

聚磷腈和含有聚磷腈的模塑料
本发明涉及聚磷腈、生产聚磷腈的方法、包含聚磷腈和至少一种热塑性聚合物的模塑料以及包含所述模塑料的模制品。
热塑性聚合物被加工成用于多样化应用的模制品，例如用于汽车领域、用于建筑行业、用于家用电器和用于电气/电子行业。各自的聚合物或多种聚合物的聚合物混合物（聚合物共混物）的选择取决于各自的应用在机械性质、流变性质和热性质方面的具体要求。
这些应用的许多，例如电气制品另外需要该模制品的一定阻燃性。也有多种多样的阻燃剂，其可添加到热塑性模塑料中。这些阻燃剂可能是含卤素或无卤素的，其中尤其由于监管原因，这些年来已优选使用无卤素阻燃剂。
在无卤素阻燃剂中，有机磷化合物，如低聚磷酸酯是常用类别。由此可以实现良好阻燃效果并且这些阻燃剂的成本对许多应用而言也是可接受的。但是，低聚磷酸酯大多是液体，由此有时导致磷化合物迁移到部件表面，这与美学缺陷有关。此外，液体低聚磷酸酯导致模制品的耐热变形性显著降低。在相对低温度下的软化是一些应用不再可容许的限制。低聚磷酸酯此外导致机械性质变差。
另一类磷基阻燃剂是磷腈。其造成热性质降低较少。特别对于具有高耐热变形性的聚合物，例如聚碳酸酯，已多次描述了磷腈的使用。
WO 2014/018672 A1公开了阻燃型组合物，其包含聚碳酸酯、无卤素的二磷酸酯、滑石、聚四氟乙烯和任选聚磷腈。该组合物在小于1毫米的厚度下实现UL 94 V-0等级。
WO 2013/175448 A1公开了阻燃型组合物，其包含聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和磷腈。该组合物的特征在于良好的抗冲击韧性和阻燃性。
JP 2002302598 A公开了组合物，其包含70-99重量%的具有一定量的端羟基的芳族聚碳酸酯和1-30重量%的交联磷腈。该组合物的特征在于良好的抗冲击韧性和耐水解性。
US 2012/0301766 A1公开了具有良好的阻燃性、抗冲击韧性和色牢度的组合物。该组合物包含聚碳酸酯、阻燃剂、含氟聚合物、具有100-1500 ppm的硫含量的接枝共聚物。阻燃剂可以是磷腈。
EP 1444297 A1公开了阻燃型热塑性聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯树脂、橡胶改性的用乙烯基接枝的共聚物、环磷腈低聚物化合物和磷酸酯的磷混合物作为阻燃剂和包含氟化聚烯烃树脂。
US 2004/0039134 A1公开了磷腈组合物，其在加热到200℃ 2小时时具有不小于0.02重量%且不大于1.0重量%的挥发性组分的含量。该磷腈组合物的特征在于良好的耐水解性，并在将其添加到树脂中时提供具有耐水解性、阻燃性和电性质稳定性之间的良好平衡的树脂组合物。
具体使用的磷腈大多是具有主要三个P = N单元的环状化合物，即6元环，其在磷上带有苯基取代基。
也有公开文献描述了其中连接至少两个磷腈环的磷腈。
EP 1104766 A1和US 6596893 B2公开了具有高熔点和低挥发性的无卤素阻燃剂，其不会不利地影响树脂的固有性质。该阻燃剂是通过使磷腈与交联基团，例如多元酚或双酚交联而得的交联苯氧基磷腈。交联磷腈不含游离羟基并具有一定比例的苯基。这两个公开也描述了所用酚与所用交联剂的比率。在每种情况下使用显著过量的酚以避免严重交联。
CN 1026755591 A公开了环线形磷腈环氧树脂和及其合成方法。该环氧树脂的主链中包含环磷腈结构。在环线形磷腈环氧树脂和固化剂固化后，所得热固性树脂具有良好的耐热性、热稳定性和耐火性。
尽管有相对于例如低聚磷酸酯的所述改进，但文献中描述的磷腈化合物始终仍导致聚合物基质的耐热变形性明显变差，这明显体现在例如降低的维卡温度或玻璃化转变温度。
因此进一步希望的是提供导致对热塑性聚合物，特别是聚碳酸酯的耐热变形性轻微影响并同时实现良好阻燃效果的阻燃剂，优选磷腈。该阻燃剂应该在此可容易地并入聚合物基质。
可例如通过氧指数（LOI = 极限氧指数）测定阻燃效果。
已经令人惊讶地发现，通过聚磷腈产生所需性质，所述聚磷腈由包括步骤a)和b)的方法制备：
a) 式(1)的环磷腈与苯酚在碱存在下反应
其中k是在1至10之间的自然数
b) 与式(2)的芳族二酚在碱存在下进一步反应
其中
R1和R2互相独立地代表H或C1-至C8-烷基
且X代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-或-SO2-，
其中所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1，优选3:1至2:1的范围内。
在一个优选实施方案中，所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比另外在3:1至1:1的范围内，更优选在2:1至1.2:1的范围内。
聚磷腈基本不溶于许多常规溶剂。这可充当聚磷腈具有交联结构的暗示。
但是，具有交联结构的化合物能够吸收有些溶剂并保留在网络中，由此发生溶胀。可在溶剂中储存一定时间后通过溶胀度Q测定溶胀程度，其中
a是溶胀聚磷腈的质量且
b是未溶胀聚磷腈的质量。
对于交联结构，此时使用合适溶剂的溶胀度因此大于0。
严重交联结构的溶胀度小于轻微交联网络。
溶胀度取决于溶剂并且对于在氯仿中储存3天后的根据本发明的聚磷腈而言优选在1至15，更优选2至10的范围内。
根据本发明的聚磷腈可用作热塑性聚合物，特别是聚碳酸酯或多种聚合物的混合物的阻燃剂。
用于提供阻燃的聚磷腈的量取决于各自应用的要求和热塑性聚合物的类型。
过低浓度时导致阻燃效果不足，过高浓度时可能例如损害机械性质。该量优选为2重量%至20重量%，更优选3重量%至12重量%，在每种情况下基于包含聚磷腈和热塑性聚合物的热塑性模塑料计。
聚磷腈的生产
聚磷腈如上所述通过包括步骤a)和b)的方法制备：
a) 式(1)的环磷腈与苯酚在碱存在下反应
其中k是在1至10之间的自然数
b) 与式(2)的芳族二酚在碱存在下进一步反应
其中
R1和R2互相独立地代表H或C1-至C8-烷基
且X代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-或-SO2-，
其中所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1，优选3:1至2:1的范围内。
在一个优选实施方案中，所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在3:1至1:1的范围内，更优选在2:1至1.2:1的范围内。
式(1)的环磷腈可购得。在一个优选实施方案中，所用式(1)的磷腈具有60至100摩尔%的三聚体比例（k = 1）。
在另一个优选的实施方案中，使用具有100摩尔%的三聚体比例的环磷腈。为此，市售环磷腈可在使用前通过用己烷重结晶而纯化。
所用式2的二酚最优选是2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚-A）。由此可以实现尤其与作为热塑性聚合物的聚碳酸酯的良好混溶性，非常特别是当聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯时。
步骤a)和b)中所用的碱优选选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二乙基乙胺和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯在此特别优选作为碱。由此实现特别好的收率而没有不想要的盐沉淀。
反应步骤a)和b)可在各种溶剂中进行。在此优选的是非质子溶剂，乙腈特别合适。
反应步骤a)和b)优选在20℃至80℃的温度范围内，特别是在室温下进行。这些反应步骤可例如在常规玻璃烧瓶中进行。
在步骤a)中，碱优选以0.8:1至1.2:1的相对于苯酚计的摩尔比加入，并在步骤b)中以0.8:1至1.2:1的相对于二酚的OH基团计的摩尔比加入。
在步骤b)后，可通过例如离心或通过置于THF/甲苯混合物中而从反应溶液中分离出聚磷腈。此后可以接着洗涤，优选用乙腈和/或四氢呋喃洗涤。
根据本发明的聚磷腈优选具有至少50℃，优选至少70℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度最优选在70℃至150℃之间。
除非本发明中明确地另行指明，对于所有组分，通过根据DIN EN 61006（1994版本）的动态差示扫描量热法（DSC）在10 K/min的加热速率下测定玻璃化转变温度Tg，其中作为中点温度测定Tg（切线法）。
热塑性聚合物
本发明的另一主题是包含如上所述的磷腈和至少一种热塑性聚合物的模塑料。也可使用多种热塑性聚合物的混合物。
热塑性聚合物的实例在此包括聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛（如聚甲醛和聚苯醚）、聚酰胺、聚烯烃、聚酰亚胺、热塑性聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚芳基醚、乙烯基(共)聚合物、聚丙烯酸酯、聚芳砜、聚芳硫醚、聚醚砜、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺。
优选用作热塑性聚合物的是选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、乙烯基(共)聚合物、聚酯和聚酰胺的至少一种聚合物，更优选选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的聚合物，特别优选选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种聚合物，非常特别优选芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯和至少一种乙烯基(共)聚合物的混合物同样优选。
根据本发明合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法生产（关于芳族聚碳酸酯的生产，参见例如Schnell, "Chemistry andPhysics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964，以及DE-AS 1 495626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，例如DE-A 3 007 934）。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与羰基卤，优选光气，和/或与芳族二羰基二卤，优选苯二甲酸二卤通过相界面法反应制成，其中任选使用链终止剂，例如单酚并任选使用三官能或大于三官能支化剂，例如三酚或四酚。同样有可能通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应制成。
用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(3)的那些
其中
A是单键、C1至C5-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的C6至C12-亚芳基、
或式(4)或(5)的基团
B在每种情况下是C1至C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下互相独立地为0、1或2，
p是1或0，且
R5和R6可针对各X1独立地选择，互相独立地为氢或C1至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳且
m是4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联酚、双(羟苯基)-C1-C5-链烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基联苯砜以及这些的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）尤其优选。
二酚可独自或以任意混合物的形式使用。二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基苯酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。所用链终止剂的量通常为基于每种情况中使用的二酚的摩尔总量计的0.5摩尔%至10摩尔%之间。
热塑性芳族聚碳酸酯优选具有10000至50000 g/mol，优选15000至40000 g/mol，特别优选20000至35000 g/mol的平均重均分子量（Mw，使用基于双酚A的聚碳酸酯作为标样通过在二氯甲烷中在25℃下的凝胶渗透色谱法测得）。
热塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式支化，更确切地说优选通过并入基于所用二酚的总量计0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物，例如具有3个或更多个酚类基团的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为了制备根据本发明的共聚碳酸酯，也可以使用基于所用二酚的总量计1重量%至25重量%，优选2.5重量%至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的（US 3 419 634）并可通过文献中已知的方法制成。在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
优选的聚碳酸酯不仅是双酚A均聚碳酸酯，还有双酚A的共聚碳酸酯，其包含基于二酚的摩尔总量计最多15摩尔%的作为优选或特别优选提到的其它二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
在一个优选实施方案中，可考虑的聚酯是芳族的，更优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在一个特别优选的实施方案中，它们是芳族二羧酸或其反应性衍生物，如二甲酯或酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
特别优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量%，优选至少90重量%的乙二醇基团和/或丁-1,4-二醇基团。
除对苯二甲酸基团外，优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的其它具有8至14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸的基团或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯不仅可含有乙二醇基团和/或丁-1,4-二醇基团，还含有最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团（DE-A 2 407 674、2407 776、2 715 932）。
例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744，可通过并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸而使芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯支化。优选支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制成的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物含有1重量%至50重量%，优选1重量%至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量%至99重量%，优选70重量%至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯具有0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g的在乌氏粘度计中根据ISO 307在25℃下以0.05 g/ml的浓度在苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中测得的粘度值。
芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法生产（参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页及其后，Carl-Hanser-Verlag, München 1973）。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羰基二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
特别优选的是比率在1:20至20:1之间的间苯二甲酸的二酰二氯和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中另外一同使用羰基卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
可用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂除已提到的单酚外还包括其氯碳酸酯，以及可任选被C1至C22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，以及脂族C2至C22-单羰基氯。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，在单羰基氯链终止剂的情况下基于二羰基二氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯中也可含有并入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型或以已知方式支化的（在这方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934）。
可用的支化剂例如是基于所用的二羰基二氯计0.01至1.0摩尔%的量的三官能或更多官能的羰基氯，如苯均三酰三氯、氰尿酰三氯、3,3'-,4,4'-二苯甲酮四羰基四氯、1,4,5,8-萘四羰基四氯或苯均四酰四氯，或基于所用二酚计0.01至1.0摩尔%的量的三官能或更多官能的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯。酚类支化剂可以与二酚一起预先装载；酰基氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可任意改变。碳酸酯基团的比例优选为基于酯基团和碳酸酯基团的总和计最多100摩尔%，特别是最多80摩尔%，特别优选最多50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以嵌段形式或以无规分布在缩聚物中的形式存在。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可独自或以任意混合物的形式使用。
用作热塑性聚合物的乙烯基(共)聚合物可以是无橡胶的或橡胶改性的。也可以使用橡胶改性的乙烯基(共)聚合物和无橡胶的，即没有化学键合到橡胶上或包封在这种橡胶中的无橡胶的乙烯基(共)聚合物两者。
橡胶改性的乙烯基(共)聚合物优选选自以下组分的接枝聚合物：
10重量%至80重量%，优选20重量%至70重量%，特别优选25重量%至55重量%的至少一种乙烯基单体，其在
20重量%至90重量%，优选30重量%至80重量%，特别优选45重量%至75重量%的一种或多种橡胶状的，在一个优选实施方案中微粒状的接枝基底上，该接枝基底优选具有玻璃化转变温度< 10℃，更优选< 0℃，特别优选<-20℃，
其中由乙烯基单体形成的聚合物链化学键合到接枝基底上或包封在接枝基底中，以致在根据本发明的组合物的制备和加工过程中，它们不脱离这种接枝基底。接枝聚合物的这些乙烯基单体也被称为接枝壳。
通过根据标准DIN EN 61006（2004版本）的动态差示扫描量热法（DSC）在10 K/min的加热速率下测定玻璃化转变温度，其中Tg被定义为中点温度（切线法）。
优选的微粒状接枝基底通常具有0.05至10 µm，优选0.1至5 µm，特别优选0.2至1.5 µm的平均粒度（d50值）。
中值粒度d50是各有50重量%的颗粒位于其之上和之下的直径。其可借助超速离心测量法（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z.和Z. Polymere 250 (1972), 782-1796）测定。
乙烯基单体优选是以下组分的混合物
在每种情况下基于接枝壳的单体总和计50重量%至99重量%，优选65重量%至85重量%，优选70重量%至80重量%的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，和
在每种情况下基于单体总和计1重量%至50重量%，优选15重量%至35重量%，特别优选20重量%至30重量%的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
在此优选的是单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种
与
单体丙烯腈、丙烯酸正丁酯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种的混合物。
特别优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。同样优选用作接枝壳的是甲基丙烯酸甲酯。
适用于接枝聚合物的接枝基底是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基底是二烯橡胶（其例如基于丁二烯和异戊二烯）、或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物，或其与其它可共聚单体的混合物。
纯聚丁二烯橡胶特别优选作为接枝基底。
特别优选的接枝聚合物是例如，如例如DE-OS 2 035 390（=US PS 3 644 574）或DE-OS 2 248 242（=GB-PS 1 409 275）或Ullmanns Enzyklopädie der TechnischenChemie, 第19卷 (1980), 第280页及其后中描述的ABS聚合物。
接枝共聚物通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制成。
无橡胶的乙烯基(共)聚合物是优选选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰（不饱和腈）、(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺）的至少一种乙烯基单体的(共)聚合物
尤其合适的是以下组分的(共)聚合物
基于(共)聚合物计50重量%至99重量%，优选65重量%至85重量%，特别优选70重量%至80重量%的选自乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯）、在环上取代的乙烯基芳族化合物（例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）的至少一种单体
和
基于(共)聚合物计1重量%至50重量%，优选15重量%至35重量%，特别优选20重量%至30重量%的选自乙烯基氰（例如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物（例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺）的至少一种单体。
这些(共)聚合物是树脂状的、热塑性的和无橡胶的。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯的聚合物以及苯乙烯和丙烯腈的(共)聚合物。
这种类型的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合，尤其是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制成。
该(共)聚合物具有50000至200000 g/mol，优选70000至170000 g/mol，特别优选80000至130000 g/mol的通过使用聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)。
在本发明的一个实施方案中，使用非晶和/或半结晶聚酰胺作为热塑性聚合物。合适的聚酰胺是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4,6、PA-4,8、PA-4,10、PA-4,12、PA-6,6、PA-6,9、PA-6,10、PA-6,12、PA-10,10、PA-12,12、PA-6/6,6共聚酰胺、PA-6/12共聚酰胺、PA-6/11共聚酰胺、PA-6,6/11共聚酰胺、PA-6,6/12共聚酰胺、PA-6/6,10共聚酰胺、PA-6,6/6,10共聚酰胺、PA-4,6/6共聚酰胺、PA-6/6,6/6,10三聚酰胺，和由环己烷-1,4-二甲酸和2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺形成的共聚酰胺，芳族聚酰胺，例如PA-6,1、PA-6,1/6,6共聚酰胺、PA-6,T、PA-6,T/6共聚酰胺、PA-6,T/6,6共聚酰胺、PA-6,1/6,T共聚酰胺、PA-6,6/6,T/6,1共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT共聚酰胺（2-MPMDT = 2-甲基五亚甲基二胺）、PA-9,T、由对苯二甲酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺形成的共聚酰胺、由间苯二甲酸、十二内酰胺和3,5-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺、由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺、由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺、由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺形成的共聚酰胺、由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或另外的芳族或脂族二羧酸、任选烷基取代的六亚甲基二胺和烷基取代的4,4-二氨基二环己基胺或其共聚酰胺形成的共聚酰胺，和上述聚酰胺的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所用热塑性聚合物是具有有利的热性质的半结晶聚酰胺。在此，使用具有至少200℃，优选至少220℃，更优选至少240℃，再更优选至少260℃的熔点的半结晶聚酰胺。半结晶聚酰胺的熔点越高，根据本发明的组合物的热行为越有利。通过DSC测定熔点。
优选的半结晶聚酰胺选自PA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-4,6、PA-11、PA-12、PA-12,12、PA-6,1、PA-6,T、PA-6,T/6,6共聚酰胺、PA-6,T/6共聚酰胺、PA-6/6,6共聚酰胺、PA-6,6/6,T/6,1共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT共聚酰胺、PA-9,T、PA-4,6/6共聚酰胺和它们的混合物或共聚酰胺。
最优选用作热塑性聚合物的是基于双酚A的芳族聚碳酸酯，其任选与可进一步橡胶改性的乙烯基(共)聚合物一起。
模塑料中的附加组分
作为附加组分，模塑料可任选还包含一种或多种聚合物添加剂，其优选选自其它阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、聚合和非聚合的抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和UV稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动促进剂、相增容剂、抗冲改性剂（具有和没有核壳结构两者）、填料和增强剂以及染料和颜料。
当除了热塑性聚合物和聚磷腈外该模塑料还含有附加组分时，则所述组分优选以0.1重量%至50重量%的比例使用。这种比例此时是所有其它组分的总和。
在此，防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、非聚合抗静电剂、导电添加剂和稳定剂优选各自以0.1重量%至1重量%的比例使用，并优选总共以0.1重量%至3重量%的比例使用，在每种情况下基于模塑料计。
当使用其它阻燃剂时，则其中优选使用基于模塑料计1重量%至20重量%。
当使用流动促进剂、聚合抗静电剂和相增容剂时，则所用比例各自优选是1重量%至10重量%，且总共优选是1重量%至15重量%，在每种情况下基于模塑料计。
当使用染料或颜料时，则所用比例优选是基于模塑料计0.1重量%至10重量%。
当使用填料和增强剂时，则所用比例优选是基于模塑料计3重量%至30重量%。
在一个优选实施方案中，使用选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动促进剂、相增容剂、抗冲改性剂、其它聚合物共混物搭档、染料和颜料的至少一种聚合物添加剂。
模塑料和由其制成的模制品的生产
模塑料可由根据本发明的聚磷腈和热塑性聚合物（或多种热塑性聚合物的混合物）和任选其它组分制成。聚磷腈、热塑性聚合物（或多种热塑性聚合物的混合物）和任选其它组分此时构成模塑料的组合物的成分。
例如通过以已知的方式混合各自的成分并在常规装置，例如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中在优选200℃至340℃，特别优选240℃至320℃，非常特别优选240℃至300℃的温度下熔体配混和熔体挤出，可制成根据本发明的模塑料。在本申请中，这种过程通常被称为配混。
在此，至少将热塑性聚合物熔融，将该组合物的所有成分分散和/或溶解在彼此中，并在进一步步骤中将所得熔体通过冷却再凝固并任选造粒。凝固和造粒步骤可以相对于彼此的任意顺序进行。
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
各成分的混合可以以已知方式、既可以相继也可以同时、更确切地说既可以在大约20℃（室温）下也可以在更高温度下进行。这意味着例如可以经由挤出机的主入口引入一些成分，稍后在配混过程中经由侧挤出机引入剩余成分。
本发明的主题还是生产根据本发明的模塑料的方法。
根据本发明的模塑料可用于生产各种类型的模制品。这些可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一形式的加工是由预先制成的板材或膜通过深拉来生产模制品。
这样的模制品的实例是薄膜、型材、各种类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公器材，如监视器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；板材、管材、电气安装导管、窗、门和建筑行业（内部装修和室外应用）用的其它型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，和用于商业车辆，特别是用于汽车行业的部件。根据本发明的组合物也适用于生产下列模制品或模制件：轨道车辆、船、飞机、公共汽车和其它机动车的内部装饰部件、机动车的车身部件、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗器材的外壳和饰面、按摩器材及其外壳、儿童玩具车、平面壁元件、安全设备的外壳、隔热运输容器、用于卫生和浴室设备的模制件、通风口的防护格栅和园艺设备的外壳。
下面描述进一步实施方案1至33：
1. 通过包括步骤a)和b)的方法制备的聚磷腈：
a) 式(1)的环磷腈与苯酚在碱存在下反应
其中k是在1至10之间的自然数
b) 与式(2)的芳族二酚在碱存在下进一步反应
/>
其中
R1和R2互相独立地代表H或C1-至C8-烷基
且X代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-或-SO2-，
其中所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1的范围内。
2. 根据实施方案1的聚磷腈，其特征在于所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3:1至2:1的范围内。
3. 根据实施方案1或2的聚磷腈，其特征在于所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在3:1至1:1的范围内。
4. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在2:1至1.2:1的范围内。
5. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所述磷腈在氯仿中储存3天后具有1至15的溶胀度，
其中
a是溶胀聚磷腈的质量且
b是未溶胀聚磷腈的质量。
6. 根据实施方案5的聚磷腈，其特征在于所述溶胀度Q在2至10的范围内。
7. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于步骤a)和b)中所用的碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和N,N-二乙基乙胺和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
8. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于步骤a)和b)中所用的碱是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
9. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于在步骤a)中，碱以0.8:1至1.2:1的相对于苯酚计的摩尔比加入。
10. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于在步骤b)中，碱以0.8:1至1.2:1的相对于二酚的OH基团计的摩尔比加入。
11. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所述聚磷腈具有至少50℃的通过动态差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度。
12. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所述聚磷腈具有至少70℃的通过动态差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度。
13. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所述聚磷腈具有70℃至150℃的通过动态差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度。
14. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所用式(1)的环磷腈是具有基于式(1)的环磷腈计60至100摩尔%的三聚体比例（k = 1）的化合物。
15. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于所用式(2)的芳族二酚是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
16. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于步骤a)和b)在非质子溶剂中进行。
17. 根据前述实施方案任一项的聚磷腈，其特征在于步骤a)和b)在乙腈中进行。
18. 模塑料，其含有热塑性聚合物和根据前述实施方案任一项的聚磷腈。
19. 根据实施方案18的模塑料，其特征在于所述热塑性聚合物是聚酯、聚碳酸酯、乙烯基(共)聚合物、聚酰胺或其混合物。
20. 根据实施方案18的模塑料，其特征在于所述热塑性聚合物是芳族聚碳酸酯或芳族聚碳酸酯和可进一步橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的混合物。
21. 根据实施方案18至20任一项的模塑料，其特征在于以2重量%至20重量%的比例含有所述聚磷腈。
22. 根据实施方案18至21任一项的模塑料，其特征在于以3重量%至12重量%的比例含有所述聚磷腈。
23. 含有根据实施方案18至22任一项的模塑料的模制品。
24. 生产聚磷腈的方法，其包括步骤a)和b)
a) 式(1)的环磷腈与苯酚在碱存在下反应
其中k是在1至10之间的自然数
b) 与式(2)的芳族二酚在碱存在下进一步反应
其中
R1和R2互相独立地代表H或C1-至C8-烷基
且X代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-或-SO2-，
其中所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1的范围内。
25. 根据实施方案24的方法，其特征在于所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3:1至2:1的范围内。
26. 根据实施方案24或25任一项的方法，其特征在于所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在3:1至1:1的范围内。
27. 根据实施方案24至26任一项的方法，其特征在于所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在2:1至1.2:1的范围内。
28. 根据实施方案24至27任一项的方法，其特征在于所用式(2)的芳族二酚是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
29. 根据实施方案24至28任一项的方法，其特征在于步骤a)和/或b)在20℃至80℃的温度下进行。
30. 根据实施方案24至29任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)在非质子溶剂中进行。
31. 根据实施方案24至30任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)在乙腈中进行。
32. 根据实施方案24至31任一项的方法，其特征在于在步骤b)后还进行选自过滤和萃取的提纯步骤。
33. 含有热塑性聚合物和通过根据实施方案24至32任一项的方法制备的聚磷腈的模塑料。
实施例:
材料
六氯环三磷腈（HCCP，abcr）从己烷中重结晶。双酚-A（BPA，Covestro）、苯酚（Ph，abcr）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，Alfa Aesar）、苯酚钠（Alfa Aesar）、四氢呋喃（THF，VWR）、甲苯（VWR）和乙腈（MeCN，Roth）不经进一步提纯使用。
所用的聚碳酸酯是Makrolon® 2600（Covestro）。
Rabitle™ FP 110（Fushimi, 日本）是式(6)的苯氧基磷腈，其具有70摩尔%的比例的k = 1的低聚物、18摩尔%的比例的k = 2的低聚物和12摩尔%的比例的k ≥ 3的低聚物。这种磷腈用作对比例1。
分析/表征
在30℃至800℃的温度范围内在10 K⋅min-1的加热速率和150 mL⋅min-1的氧气流量下进行TGA-FTIR分析。通过应用切线测定起始温度。一阶导数的最大值被认为分解温度。
氧指数（极限氧指数，LOI）根据标准ISO 4589:2017进行测量。在测量前，样品在22℃和55%空气湿度下调理至少88小时。
在氯仿中研究聚合物的溶胀。(聚)磷腈在这种溶剂中储存3天，并在溶胀之前和之后测定重量。如上所述根据下式计算溶胀度Q
，其中
a是溶胀聚磷腈的质量且
b是未溶胀聚磷腈的质量。
在20℃至250℃和-95℃至250℃的温度范围内在20℃⋅min-1的加热速率下进行用于测定玻璃化转变温度Tg的DSC研究。
制备或获得下列基于磷腈的FR添加剂，并与Makrolon® 2600一起加工成PC/FR共混物:
根据本发明的实施例: 聚磷腈的合成（所用苯酚与所用环磷腈的摩尔比3:1）
将DBU（14毫升，0.09摩尔，与苯酚的OH基团的摩尔比（=MR）= 1）在室温下在30分钟内逐滴添加到苯酚（8.66克，0.09摩尔）和HCCP（10.67克，0.03摩尔）在2升MeCN中的溶液中。在2小时后，将BPA（13.6克，0.06摩尔）和DBU（18毫升，0.12摩尔，与BPA的OH基团的摩尔比 =1）添加到反应溶液中，并将反应搅拌整夜。在反应终止后，滗析出溶剂并将凝胶形式的产物置于100毫升THF/甲苯混合物中。该产物混合物用THF和MeCN交替洗涤并在真空下在80℃下干燥4天。作为结晶固体获得产物（9.8克）。
对比例1: 苯氧基磷腈Rabitle™ FP110:
对于对比例1，使用市售Rabitle™ FP 110并按来样使用。
对比例2: 基于EP 1104766 B1的苯氧基磷腈的合成（总共使用的苯酚盐与所用环磷腈的摩尔比6:1）
通过修改路线来复制EP 1104766 B1的实施例中描述的苯氧基磷腈，以避免使用金属钠和锂。可以获得分子量与EP 1104766 B1中所述类似的化合物（与根据EP 1104766B1的1130 g/mol相比为1403 g/mol）。为此将BPA（5.71克，0.02摩尔）、苯酚钠（12.9克，0.11摩尔）和DBU（3.4毫升，MR = 0.5）在80毫升THF中的混合物在室温下在1小时内逐滴添加到HCCP（11.59克，0.03摩尔）在375毫升MeCN中的溶液中。在5小时的反应时间后，将在100毫升甲苯中的苯酚钠（8.08克，0.07摩尔）添加到这种溶液中，并将反应溶液在室温下搅拌整夜。在反应终止后，在真空下浓缩溶剂，将残留物置于100毫升甲苯中，并用100毫升2% NaOH水溶液萃取3次。有机相另外用100毫升蒸馏水萃取3次，并在真空下除去溶剂。所得产物在真空下在80℃下干燥4天并作为凝胶（18.6克）分离。
对比例3: 基于CN 102675591 A的苯氧基磷腈的合成（所用苯酚与所用环磷腈的摩尔比4.2:1）
将HCCP（1.00克，2.88毫摩尔）溶解在100毫升MeCN中。将苯酚（1.14克，12.08毫摩尔）和DBU（1.8毫升，12.08毫摩尔）在40毫升MeCN中的溶液在1小时内逐滴添加到HCCP溶液中。将反应溶液搅拌整夜。在反应时间终止后，将BPA（1.44克，6.33毫摩尔）和DBU（2.6毫升，17.26毫摩尔）在40毫升MeCN中的溶液在1小时内逐滴添加到反应溶液中，并搅拌整夜。反应溶液然后在真空下浓缩，随后加入50毫升甲苯。有机相用50毫升2% NaOH水溶液萃取三次并用50毫升蒸馏水萃取三次。在真空下除去溶剂，并将残留物在真空下在80℃下干燥4天。作为粘性凝胶（3.04克）获得产物。
PC/FR共混物的制备
在来自DSM公司的Micro 15cc双螺杆配混机中将Makrolon® 2600与各自不同重量份的根据本发明的聚磷腈和对比例1-3混合。以这种方式制成具有90:10、80:20和70:30的PC:FR添加剂的重量%比的PC/FR共混物。对于LOI测量，注射成型尺寸为70x6.5x3 mm3的根据DIN EN ISO 4589-2:1999+A1:2006的试样，且对于DMA测量，注射成型尺寸为60x13x2mm3的试样。
Makrolon® 2600根据DIN EN ISO 7391-2:2006 (D)在粒料干燥机（HELIOSWINstandard）中在(120 ± 3)℃下预干燥(5 ± 1)小时，并立即施以进一步加工。在氮气气氛中和在100转/分钟的螺杆转数下在270℃下进行配混。
结果:
表1: 纯物质的Tg和溶胀度
实施例 FR添加剂 Tg 在氯仿中的溶胀度
根据本发明的实施例 聚磷腈 107.9℃ 6.07
对比例1 Rabitle™ FP110 -13.7℃ 0
对比例2 基于EP 1104766 B1 20.6℃ 0
对比例3 基于CN 102675591 A -4.7℃ 0
表1中的结果表明，根据本发明的聚磷腈的玻璃化转变温度明显高于来自现有技术的磷腈。此外，测得的溶胀度表明交联结构。
表2: PC/FR共混物的LOI和Tg
* 对具有90:10重量%的PC:FR添加剂的PC/FR共混物进行LOI试验。
表2概括了各种PC/FR共混物的结果，并表明磷腈的同样好的阻燃效果。但是，根据本发明的磷腈与已知磷腈（其中所用苯酚与所用环磷腈的摩尔比在根据本发明的范围外）相比造成明显较不显著的聚碳酸酯模塑料的玻璃化转变温度的降低。特别地，来自对比例3的FR添加剂的使用在10重量%的比例下已导致玻璃化转变温度的极大降低和导致脆性且易破裂的PC/FR共混物。对于实施例3，不可能制成用于测定LOI值的符合标准的试样。

Claims (16)

1.聚磷腈，其通过包括步骤a)和b)的方法制备：
a)式(1)的环磷腈与苯酚在碱存在下反应
其中k是在1至10之间的自然数
b)与式(2)的芳族二酚在碱存在下进一步反应
其中
R1和R2互相独立地代表H或C1-至C8-烷基
且X代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-或-SO2-，
其中所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1的范围内，
其中所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在3:1至1:1的范围内，以及
在步骤a)中，碱以0.8:1至1.2:1的相对于苯酚计的摩尔比加入，并在步骤b)中以0.8:1至1.2:1的相对于二酚的OH基团计的摩尔比加入。
2.如权利要求1中所述的聚磷腈，其特征在于所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在2:1至1.2:1的范围内。
3.如权利要求1中所述的聚磷腈，其特征在于所述磷腈在氯仿中储存3天后具有1至15的溶胀度
其中
a是溶胀聚磷腈的质量且
b是未溶胀聚磷腈的质量。
4.如前述权利要求任一项中所述的聚磷腈，其特征在于步骤a)和b)中所用的碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和N,N-二乙基乙胺和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
5.如权利要求1-3任一项中所述的聚磷腈，其特征在于所述聚磷腈具有70℃至150℃的通过动态差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度。
6.如权利要求1-3任一项中所述的聚磷腈，其特征在于所用式(1)的环磷腈是具有基于式(1)的环磷腈计60至100摩尔％的k＝1的三聚体比例的化合物。
7.如权利要求1-3任一项中所述的聚磷腈，其特征在于使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为式(2)的芳族二酚。
8.模塑料，其含有热塑性聚合物和如前述权利要求任一项中所述的聚磷腈。
9.如权利要求8中所述的模塑料，其特征在于所述热塑性聚合物是聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物、聚酰胺或其混合物。
10.如权利要求9中所述的模塑料，其特征在于所述乙烯基聚合物是乙烯基共聚合物。
11.如权利要求8-10任一项中所述的模塑料，其特征在于以2重量％至20重量％的比例含有所述聚磷腈。
12.模制品，其含有如权利要求8-11任一项中所述的模塑料。
13.生产聚磷腈的方法，其包括步骤a)和b)
a)式(1)的环磷腈与苯酚在碱存在下反应
其中k是在1至10之间的自然数
b)与式(2)的芳族二酚在碱存在下进一步反应
其中
R1和R2互相独立地代表H或C1-至C8-烷基
且X代表单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-或-SO2-，
其中所用苯酚与所用式(1)的环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1的范围内，
其中所用苯酚与所用式(2)的芳族二酚的摩尔比在3:1至1:1的范围内，以及
在步骤a)中，碱以0.8:1至1.2:1的相对于苯酚计的摩尔比加入，并在步骤b)中以0.8:1至1.2:1的相对于二酚的OH基团计的摩尔比加入。
14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于所用式(2)的芳族二酚是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
15.如权利要求13或14任一项中所述的方法，其特征在于步骤a)和/或b)在20℃至80℃的温度下进行。
16.如权利要求13至14任一项中所述的方法，其特征在于在步骤b)后还进行选自过滤和萃取的提纯步骤。
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