CN114284557A - 一种电池用电解液及使用该电解液的电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池用电解液及使用该电解液的电池，该电池用电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，有机溶剂包含链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类、氟代酯类物质中的一种或多种，添加剂包含三甲基碳酸硅酯类物质，同时本发明还公开一种含氟代酯类物质和三甲基碳酸硅酯类物质的电解液的电池；本发明中的氟代酯类物质浸润性很好，具有阻燃的特性，且能在负极形成低阻抗的SEI膜，而三甲基碳酸硅酯类物质的加入能在正极表面生成一层致密的氧化膜，提高电极的电荷传递能力，二者的协同作用，改善电池的高温高压循环性能和安全性能。

Description

一种电池用电解液及使用该电解液的电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种电池用解液及使用该电解液的电池，尤其涉及一种含氟代酯类物质和三甲基碳酸硅酯类物质的电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

自2019年4月21日特斯拉自燃以来，新能源电动汽车自燃事故频繁发生。随着三元锂电芯和方壳电池装机比例的增加，事故原因有一个共同特点，从电池类型来看，大多数事故车辆都配备了三元锂离子电池。

三元动力锂电池的标准工作电压为3.6～3.8V，能量密度为140～160wh/kg，能量密度高，低温性能好是三元动力锂电池的最大优点。不同比例的NCM材料具有不同的优点，其中Ni表现出高容量和低安全性；Co具有较高的成本和稳定性；Mn安全性高，成本低。为了提高电池的能量密度和车辆的行驶里程，目前的主流观点是向高镍方向发展。但是，Ni含量的增加会恶化循环性能和热稳定性，反应产物中Ni²⁺的比例很大，导致材料呈氧化性，缓慢氧化电解液，过程中释放气体。主要表现为循环充放电容量损失和高温环境容量加速下降。

锂离子电池的安全性能已成为人们关注的焦点。安全性是目前制约锂离子电池在高能大功率领域应用的关键因素，对电池制造商提出了更高的安全要求

中国专利CN201911325715.3公开了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，按在锂离子电池电解液的质量百分含量，所述添加剂组成为：氟代酯类化合物5-15％，氰基环状不饱和烃类化合物0.5-3.0％，其它添加剂5-20％。其公开电解液中的氟代酯类化合物有助于负极形成稳定的SEI膜，而氰基环状不饱和烃类物质能够改善钴酸锂电池抗过充和循环性能力，氟代酯类化合物和氰基环状不饱和烃类化合物的协同作用能大大优化钴酸锂电池的高压循环性能，增加钴酸锂电池寿命及提高热稳定性。然而在三元锂电池中，该氟代酯类化合物与氰基环状不饱和烃类物质的搭配使用并不能产生如在钴酸锂电池中同样的效果，氰基环状不饱和烃类物质在温度较高时会发生聚合反应，生成物会增大电池内阻，是电池产热加剧，从而恶性循环。因此不能改善三元锂电池的电池性能。

发明内容

本发明提一种电池用电解液及使用该电解液的电池，该电解液具有很好的浸润性和阻燃特性，有效改善电池的高温高压循环性能和安全性能。

本发明提供一种电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包含氟代酯类化合物，所述添加剂包含三甲基碳酸硅酯类化合物。

本申请体系中，三甲基碳酸硅酯类物质除了引入三甲基硅烷基，体现含有三甲基硅烷类物质的优点之外，还参与到正极成膜的过程，其中的碳酸酯结构能够形成正极网状CEI中连接的一环，生成一层富含导锂离子性能好的硅酸盐和电化学稳定的无机碳酸锂的CEI膜，该CEI膜薄而均匀，能够很好的降低充放电过程的极化电压，隔离电解液和正极的接触，与氟代酯类化合物二者协同作用，改善三元锂离子电池的高温高压循环性能和安全性能。而现有技术的添加剂如三(三甲基硅烷)硼酸酯形成的SEI膜具有孔多渗透性好内阻低的优点，同时也带来了负极保护性差的缺陷，导致负极在后期会进一步与电解液反应，导致活性锂的损失和阻抗的升高。因此，初始阶段降低内阻效果好，但循环寿命不好。

所述氟代酯类化合物如式(I)或式(II)所示：

其中，在式(I)中，R1和R2分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R1或R2至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基；

在式(II)中，R3和R4分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R3或R4至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基。

进一步，式(I)所示化合物选自以下化合物：

进一步，式(II)所示化合物选自以下化合物：

进一步，式(I)或式(II)所示氟代酯类化合物占电解液质量的5-30％。

进一步，所述三甲基碳酸硅酯类化合物如式(III)所示：

其中，X代表含有1—5个碳原子的直链、支链亚烷基、不饱和烃基、或在直链、支链或不饱和烃基中至少部分氢被氟(F)、硅基、羧酸酯基、氰基取代的基团。

进一步，式(III)所示化合物选自以下化合物：

进一步，式(III)所示化合物占电解液质量的0.5-10％。

所述有机溶剂还包含链状碳酸酯类和或环状碳酸酯类。

进一步的，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种。

更进一步的，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M，优选的1-1.5M。

进一步的，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。

进一步的，所述链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。

进一步的，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。

在添加三甲基碳酸硅酯类化合物的基础上，进一步添加上述添加剂的作用在于保持电池的性能在中上水平，NCM电池电解液中保证电池循环要求，与含氟代酯类化合物和三甲基碳酸硅酯类化合物协同，改善三元锂离子电池的高温高压循环性能和安全性能。

电池负极活性物质为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球。优选地，电池充电截止电压为4.45V。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、在众多正极材料中，三元正极具有较高的放电比容量，前景较好。本发明公开的电解液含有氟代酯类化合物有机溶剂和添加剂三甲基碳酸硅酯类化合物；电解液中的氟代酯类化合物溶剂能够提高电解液的抗氧化能力，降低电解液粘度，且浸润性很好，可以提高活性物质的利用效率，具有阻燃特性，提高了电解液的安全性；而三甲基碳酸硅酯类化合物参与负极成膜过程，可以提高电极的电荷传递能力，稳定的SEI膜避免了正极与电解液的直接接触，抑制了电解液在高压下的氧化分解。

2、氟代酯类溶剂的C-F键具有较低的HOMO和LUMO能级，决定了该类物质具有“易还原，难氧化”的反应特性，且随着碳上连的氟原子数目的增加，该特性会增强，稳定充放电过程中电池内部电解液反应产生的中间体。而三甲基碳酸硅酯类物质除了含有三甲基硅烷类物质的优点，参与到正极成膜的过程，其中的碳酸酯结构能够形成正极网状CEI中连接的一环，生成一层富含导锂离子性能好的硅酸盐和电化学稳定的无机碳酸锂的CEI膜，该CEI膜薄而均匀，能够很好的降低充放电过程的极化电压,隔离电解液和正极的接触，二者协同作用，改善三元锂离子电池的高温高压循环性能和安全性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种锂电子电解液的制备方法，包括如下步骤：

在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量3：2：5的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入质量分数6％的氟代酯类化合物(1)；然后加入1.1M六氟磷酸锂进行溶解。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.8％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、1％的硫酸乙烯酯(DTD)，另加0.5％的三甲基碳酸硅酯类化合物(5)。

将配制好的锂离子电池用电解液注入到经过充分干燥的4.45V的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。

对比例1

一种锂电子电解液的制备方法，包括如下步骤：

在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量3：2：5的比例进行混合，然后加入1.1M六氟磷酸锂进行溶解。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.8％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、1％的硫酸乙烯酯(DTD)。

将配制好的电解液注入到经过充分干燥的4.45V的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。

实施例2-32

除了氟代酯类化合物溶剂、三甲基碳酸硅酯类化合物按表1所示添加外，其他均与实施例1相同。各实施例和对比例电解液配方见表1。

对比例2-9

除了氟代酯类化合物溶剂、三甲基碳酸硅酯类化合物按表1所示添加外，其他均与对比例1相同。

表1各实施例和对比例电解液配方

其中，表1中化合物具体如下：

锂离子电池性能测试

1.常温循环性能

在常温(25℃)条件下，将各实施例和对比例的锂离子电池0.5C恒流恒压充至4.45V，然后1.0C恒流放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。

2.高温循环性能

在高温(45℃)条件下，将各实施例和对比例锂离子电池1C恒流恒压充至4.45V，然后1C恒流放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率，及厚度变化率。

3.高温存储性能

在常温(25℃)条件下，对各实施例和对比例锂离子电池进行一次0.5C/1C充放电(放电容量记为DC₀)，然后在1C恒流恒压条件下将电池充至4.45V满电；将锂离子电池(100％SOC)置于65℃高温箱中保存7天，取出后，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC₁)；然后再进行0.5C/1C充放电(放电容量记为DC₂)，计算容量保持率和容量恢复率。

表2各对比例和实施例的电池性能测试结果

通过对实施例的实验数据进行分析，以及与对比例进行比较，可以得到如下结论：

实施例1-32、比较例2-13与比较例1相比，高温循环，高温储存和常温循环数据均有较大提升。对比例2-13的测试数据皆高于对比例1，说明添加物均能对电池性能进行优化改进。对比例6-8的测试数据显示其常温循环、高温循环性能和高温存储容量保持率皆略好于对比例2-5，而厚度变化率的数据略低于对比例2-5。仅含三甲基碳酸酯类0.5％含量的锂离子电池性能又要好于3％含量的电池。推测化合物(1)(2)(3)(4)能增加电池常温下的循环性能，而化合物(5)(6)能有效的增强锂离子电池的高温性能。

对比实施例1-32与对比例1-13相较，说明氟代酯类化合物溶剂和三甲基碳酸硅酯化合物的协同作用能大大优化锂离子电池的性能。且化合物(5)、(6)含量0.5％的锂离子电池的测试数据皆高于含量3％的锂离子电池，说明0.5％的含量的添加剂在成膜过程形成的CEI膜更牢固可靠，其高温性能数据及厚度变化率数据可有效表明其对电池的安全性有一定的提升，产气鼓胀的情况基本不存在，3％含量形成的SEI膜的厚度增加，加大了电池内阻，因此0.5％含量的化合物(5)、(6)为最适宜的添加量。

氟代酯类溶剂的C-F键具有较低的HOMO和LUMO能级，决定了该类物质具有“易还原，难氧化”的反应特性，且随着碳上连的氟原子数目的增加，该特性会增强，稳定充放电过程中电池内部电解液反应产生的中间体。而三甲基碳酸硅酯类物质除了含有三甲基硅烷类物质的优点，参与到正极成膜的过程，其中的碳酸酯结构能够形成正极网状CEI中连接的一环，生成一层富含导锂离子性能好的硅酸盐和电化学稳定的无机碳酸锂的CEI膜，该CEI膜薄而均匀,能够很好的降低充放电过程的极化电压,隔离电解液和正极的接触，二者协同作用，改善三元锂离子电池的高温高压循环性能和安全性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池用电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包含氟代酯类化合物，所述添加剂包含三甲基碳酸硅酯类化合物。

2.根据权利要求1所述电池用电解液，其特征在于，所述氟代酯类化合物如式(I)或式(II)所示：

其中，在式(I)中，R1和R2分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R1或R2至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基；

在式(II)中，R3和R4分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基；且R3或R4至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基。

3.根据权利要求2所述电池用电解液，其特征在于，式(I)所示化合物选自以下化合物：

式(II)所示化合物选自以下化合物：

4.根据权利要求2所述电池用电解液，其特征在于，式(I)或式(II)所示氟代酯类化合物占电解液质量的5-30％。

5.根据权利要求1所述电池用电解液，其特征在于，所述三甲基碳酸硅酯类化合物如式(III)所示：

其中，X代表含有1-5个碳原子的直链、支链亚烷基、不饱和烃基、或在直链、支链、不饱和烃基中至少部分氢被氟、硅基、羧酸酯基、氰基取代的基团。

6.根据权利要求5所述电池用电解液，其特征在于，式(III)所示化合物选自以下化合物：

7.根据权利要求5所述电池用电解液，其特征在于，式(III)所示化合物占电解液质量的0.5-10％。

8.一种电池，其特征在于，该电池包含权利要求1-7任一项所述的电池用电解液。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池为三元锂电池。

10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池为锂离子电池，所述锂离子电池正极为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，其中0≤x，y≤1，x+y≤1。