CN114284435B - 一种低暗电流有机倍增型光电探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低暗电流有机倍增型光电探测器及其制备方法，涉及光电探测领域，解决有机倍增型光电探测器暗电流较大等问题，包括自下而上依次设置的透明导电电极层、电子传输层、有机功能层、第一空穴阻挡层、第二空穴阻挡层、第三空穴阻挡层和金属电极层；本发明通过三种空穴阻挡层组成的量子阱结构，可以在暗态下限制从金属电极注入的电子，进而减小暗电流；将量子阱结构应用于阻挡层型有机倍增型光电探测器，可以不需要额外的功能层来减少暗态下的电子注入，结构较为简单，制备方法高效；有机倍增型光电探测器的结构独特。

Description

一种低暗电流有机倍增型光电探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电探测领域，具体涉及一种低暗电流有机倍增型光电探测器及其制备方法。

背景技术

光电探测器是将光信号转换为电信号的器件，在导弹制导、图像传感、光通信和环境监测等方面有着广泛的应用。有机半导体材料因其合成方法简单、能级结构可自由设计、质量轻、成本低、易加工、环境友好、柔性可弯曲等优点，得到了广泛的关注。

对于夜视仪、生物成像传感或远距离光通信等需要对微弱光信号进行探测的应用，要求光电探测器具有较高的灵敏度。通常提高灵敏度有提高EQE和降低暗电流两种方法。通过对光生电子或空穴进行捕获或限制，从而窄化电极与活性层之间的肖特基势垒，通过隧穿效应实现空穴或电子的倍增注入，从而使器件的EQE达到100％以上。在暗态下，虽然高LUMO能级的空穴阻挡层也可以起到阻挡一部分电子的作用，但仍有一部分电子隧穿注入。

如何在保证EQE在100％以上的同时，进一步减小暗电流是有机倍增型光电探测器研究的重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于：为解决有机倍增型光电探测器暗电流较大等问题，提供了一种低暗电流有机倍增型光电探测器及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种低暗电流有机倍增型光电探测器，包括自下而上依次设置的透明导电电极层、电子传输层、有机功能层、第一空穴阻挡层、第二空穴阻挡层、第三空穴阻挡层和金属电极层；

所述第一空穴阻挡层的厚度为2～10nm；所述第二空穴阻挡层的厚度为1～2nm；所述第三空穴阻挡层的厚度为2～10nm；

三个空穴阻挡层的HOMO能级排序为：

第一空穴阻挡层的HOMO能级＞第二空穴阻挡层的HOMO能级＞第三空穴阻挡层的HOMO能级；

三个空穴阻挡层的LUMO能级排序为：

第一空穴阻挡层(4)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级；

第三空穴阻挡层(6)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级。

进一步地，所述第一空穴阻挡层的制备材料包括PZ1、PFN、PFNBr、Alq₃中的任一种。

进一步地，所述第二空穴阻挡层的制备材料包括PC₆₁BM、PC₇₁BM、C₆₀、C₇₀中的任一种。

进一步地，所述第三空穴阻挡层的制备材料包括PDINO、LiF、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPB、BmPyPB、GO中的任一种。

进一步地，所述透明导电电极层的厚度为2～150nm、制备材料包括ITO、FTO、AZO、Au、Ag、Al、银纳米线或导电高分子薄膜中的任一种。

进一步地，所述电子传输层的厚度为2～30nm，制备材料包括ZnO、PEI、PEIE、PFN、PFNBr、PDIN、PDINO、TPBi、BCP、Bphen、Alq₃、GO、BP中的任一种。

进一步地，所述有机功能层的厚度为100～400nm，制备材料包括P3HT:PC₇₁BM、PM6:Y6、PBDB-T-SF:IT-4F、P3HT:PTB7-Th:PC₇₁BM、PTB7-Th:IEICO-4F、CuPc:C₆₀中的任一种。

进一步地，所述金属电极层的厚度为15～150nm，制备材料包括Au、Ag、Al电极中的任一种。

一种低暗电流有机倍增型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：依次使用去离子水、丙酮、去离子水、异丙醇超声15min清洗基片，放入烘箱中烘干30min；

步骤2：将烘干后的基片进行紫外线氧化处理15min；

步骤3：在透明导电电极上旋涂或蒸镀一层电子传输层，退火备用；

步骤4：在电子传输层上旋涂或蒸镀一层有机功能层，退火备用；

步骤5：在有机功能层上旋涂或蒸镀一层材料，形成第一空穴阻挡层，退火备用；

步骤6：在第一空穴阻挡层上旋涂或蒸镀一层材料，形成第二空穴阻挡层，退火备用；

步骤7：在第二空穴阻挡层上旋涂或蒸镀一层材料，形成第三空穴阻挡层，退火备用；

步骤8：在第三空穴阻挡层蒸镀金属电极进一步地，

本发明的有益效果如下：

1.本发明通过三种空穴阻挡层组成的量子阱结构，可以在暗态下限制从金属电极注入的电子，进而减小暗电流；

2.本发明相比于单空穴阻挡层，这种多空穴阻挡层结构可以有效减小空穴阻挡层的厚度，减少光电流的损失；

3.本发明将量子阱结构应用于阻挡层型有机倍增型光电探测器，可以不需要额外的功能层来减少暗态下的电子注入，结构较为简单；

4.本发明有机倍增型光电探测器的结构独特，通过结合简单高效的旋涂工艺，具有良好的探测能力，对于有机光电探测器以及其他领域的探测器的大规模工业制备具有指导意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，本说明书附图中的各个部件的比例关系不代表实际选材设计时的比例关系，其仅仅为结构或者位置的示意图，其中：

图1是本发明的结构示意图。

图2是结构为ITO/ZnO/P3HT:PC₇₁BM/Alq₃/C₇₀/BmPyPB/Al的器件在暗态下的原理图。

图3是结构为ITO/ZnO/P3HT:PC₇₁BM/Alq₃/C₇₀/BmPyPB/Al的器件在光照条件下的原理图。

图中标记：1-透明导电电极层、2-电子传输层、3-有机功能层、4-第一空穴阻挡层、5-第二空穴阻挡层、6-第三空穴阻挡层、7-金属电极层、8-入射光线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面结合图1至图3，对本发明作详细说明。

实施例1

一种低暗电流有机倍增型光电探测器，包括自下而上依次设置的透明导电电极层1、电子传输层2、有机功能层3、第一空穴阻挡层4、第二空穴阻挡层5、第三空穴阻挡层674和金属电极层；所述第一空穴阻挡层的厚度为2～10nm；所述第二空穴阻挡层5的厚度为1～2nm；所述第三空穴阻挡层6的厚度为2～10nm；

三个空穴阻挡层的HOMO能级排序为：

第一空穴阻挡层4的HOMO能级＞第二空穴阻挡层5的HOMO能级＞第三空穴阻挡层6的HOMO能级；

三个空穴阻挡层的LUMO能级排序为：

第一空穴阻挡层(4)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级；

第三空穴阻挡层(6)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级。

本发明的工作原理/工作过程为：所述探测器通过三种空穴阻挡层组成的量子阱结构，可以在暗态下限制从金属电极注入的电子，进而减小暗电流。并且三层空穴阻挡层的HOMO能级为自下而上依次降低的阶梯状结构，在光照条件下每层空穴阻挡层界面处均可以积累大量的空穴，由于热电子场发射或热辅助隧穿，以及空穴的积累在空穴阻挡层界面处产生了一个大的电场，导致二次电子从金属电极注入有机层的次数增加，从而实现光电倍增效应。

实施例2

一种低暗电流有机倍增型光电探测器包括透明导电电极层1，所述透明导电电极层1自下而上依次旋涂有电子传输层2、有机功能层3，所述有机功能层3自下而上依次镀有第一空穴阻挡层4、第二空穴阻挡层5，所述第二空穴阻挡层5上旋涂第三空穴阻挡层6，所述第三空穴阻挡层6上蒸镀金属电极7。

其中，透明导电电极层1采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，电子传输层2采用厚度为20nm的ZnO，有机功能层3采用厚度为200nm的P3HT:PC₇₁BM，第一空穴阻挡层4采用厚度为8nm的Alq₃，第二空穴阻挡层5采用厚度为2nm的C₇₀，第三空穴阻挡层6采用厚度为8nm的BmPyPB，金属电极7采用厚度为100nm的Al电极。

其结构为：ITO/ZnO/P3HT:PC₇₁BM/Alq₃/C₇₀/BmPyPB/Al，其制备步骤为：

1.对透明导电电极层1进行清洗及进行UV处理：将透明导电电极层1依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后放入烘箱中烘干30min，再将透明导电电极层1放入臭氧机中进行UV处理15min。

2.旋涂电子传输层2：用旋涂仪吸取ZnO前驱体溶液，在经过臭氧处理之后的透明导电电极层1上旋涂上述溶液，控制转速为5000rpm，时间为40s，然后置于热台上进行退火，在150℃的温度下退火15min。

3.旋涂有机功能层3：用旋涂仪吸取P3HT:PC₇₁BM溶液，在电子传输层2上旋涂上述溶液，控制转速为600rpm，时间为30s，然后置于热台上进行退火，在100℃的温度下退火15min。

4.蒸镀第一空穴阻挡层4：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备的有机舱，在真空度小于3.0×10^-4Pa的环境下，在有机功能层3上蒸镀一层材料，形成第一空穴阻挡层4Alq₃，然后在真空环境下冷却30min。

5.蒸镀第二空穴阻挡层5：在真空度小于3.0×10^-4Pa的环境下，在第一空穴阻挡层4上蒸镀一层材料，形成第二空穴阻挡层5C₇₀，然后在真空环境下冷却30min。

6.蒸镀第三空穴阻挡层6：在真空度小于3.0×10^-4Pa的环境下，在第二空穴阻挡层5上蒸镀一层材料，形成第三空穴阻挡层6BmPyPB，然后在真空环境下冷却30min。

7.蒸镀金属电极7：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备的金属舱，在真空度小于3.0×10^-3Pa的环境下，在第三空穴阻挡层6上蒸镀一层Al电极，然后在真空环境下冷却30min。即得到基于量子阱限制作用的低暗电流有机倍增型光电探测器。

在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线8入射该有机倍增型光电探测器。测试结果表明：在-5V偏压下，该有机倍增型光电探测器对波长为350～700nm的波段的光EQE达到了100％以上，其暗电流为8.0×10^-4A/cm²，比探测率为4.1×10¹²Jones。

实施例3

在实施例2的基础上，本实施例与实施例1的不同之处在于，将第三空穴阻挡层换为TmPyPB，其结构为：ITO/ZnO/P3HT:PC₇₁BM/Alq₃/C₇₀/TmPyPB/Al。

TmPyPB的HOMO能级(-6.7eV)比BmPyPB的HOMO能级(-6.67eV)更低，空穴在TmPyPB界面处积累更多，倍增效应更强。

在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线8入射该有机倍增型光电探测器。测试结果表明：在5V偏压下，该有机倍增型光电探测器对波长为350～700nm的波段的光EQE达到了100％以上，其暗电流为9.5×10^-4A/cm²，比探测率为1.9×10¹²Jones。

实施例4

基于量子阱限制作用的一种低暗电流有机倍增型光电探测器及其制备方法，包括透明导电电极层1，所述透明导电电极层1自下而上依次旋涂有电子传输层2、有机功能层3，所述有机功能层3自下而上依次镀有第一空穴阻挡层4、第二空穴阻挡层5，第三空穴阻挡层6、金属电极7。其中，透明导电电极层1采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，电子传输层2采用厚度为20nm的ZnO，有机功能层3采用厚度为200nm的P3HT:PC₇₁BM，第一空穴阻挡层4采用厚度为8nm的Alq₃，第二空穴阻挡层5采用厚度为2nm的C₇₀，第三空穴阻挡层6采用厚度为8nm的GO，金属电极7采用厚度为100nm的Al电极。

其结构为：ITO/ZnO/P3HT:PC₇₁BM/Alq₃/C₇₀/GO/Al，其制备步骤为：

1.对透明导电电极层1进行清洗及进行UV处理：将透明导电电极层1依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后放入烘箱中烘干30min，再将透明导电电极层1放入臭氧机中进行UV处理15min。

2.旋涂电子传输层2：用旋涂仪吸取ZnO前驱体溶液，在经过臭氧处理之后的透明导电电极层1上旋涂上述溶液，控制转速为5000rpm，时间为40s，然后置于热台上进行退火，在150℃的温度下退火15min。

3.旋涂有机功能层3：用旋涂仪吸取P3HT:PC₇₁BM溶液，在电子传输层2上旋涂上述溶液，控制转速为600rpm，时间为30s，然后置于热台上进行退火，在100℃的温度下退火15min。

4.蒸镀第一空穴阻挡层4：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备的有机舱，在真空度小于3.0×10^-4Pa的环境下，在有机功能层3上蒸镀一层第一空穴阻挡层4Alq₃，然后在真空环境下冷却30min。

5.蒸镀第二空穴阻挡层5：在真空度小于3.0×10^-4Pa的环境下，在第一空穴阻挡层4上蒸镀一层材料，形成第二空穴阻挡层5C₇₀，然后在真空环境下冷却30min。

6.旋涂第三空穴阻挡层6：用旋涂仪吸取GO溶液，在第二空穴阻挡层5上旋涂上述溶液，控制转速为2000rpm，时间为30s，然后置于热台上进行退火，在120℃的温度下退火20min。

7.蒸镀金属电极7：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备的金属舱，在真空度小于3.0×10^-3Pa的环境下，在第三空穴阻挡层6上蒸镀一层Al电极，然后在真空环境下冷却30min。即得到基于量子阱限制作用的低暗电流有机倍增型光电探测器。

本实施例与实施例2的不同之处在于，将第三空穴阻挡层换为GO，GO可以通过氧化的程度来调控能级，其中GO-100％O的LUMO为-1.78eV，HOMO为-7.49eV，表现出既不传输电子，又不传输空穴的特性，因此暗电流小。由于其极低的HOMO，在光照条件下其界面附近能积累更多的空穴，表现出更强的倍增效应。

在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线8入射该有机倍增型光电探测器。测试结果表明：在-5V偏压下，该有机倍增型光电探测器对波长为350～700nm的波段的光EQE达到了100％以上，其暗电流为2.6×10^-4A/cm²，比探测率为6.0×10¹²Jones。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低暗电流有机倍增型光电探测器，其特征在于，包括自下而上依次设置的透明导电电极层(1)、电子传输层(2)、有机功能层(3)、第一空穴阻挡层(4)、第二空穴阻挡层(5)、第三空穴阻挡层(6)和金属电极层(7)；

所述第一空穴阻挡层(4)的厚度为2～10nm；所述第二空穴阻挡层(5)的厚度为1～2nm；所述第三空穴阻挡层(6)的厚度为2～10nm；

三个空穴阻挡层的HOMO能级排序为：

第一空穴阻挡层(4)的HOMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的HOMO能级＞第三空穴阻挡层(6)的HOMO能级；

三个空穴阻挡层的LUMO能级排序为：

第一空穴阻挡层(4)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级；

第三空穴阻挡层(6)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级；

所述第一空穴阻挡层(4)的制备材料包括PZ1、PFN、PFNBr、Alq₃中的任一种；

所述第二空穴阻挡层(5)的制备材料包括PC₆₁BM、PC₇₁BM、C₆₀、C₇₀中的任一种；

所述第三空穴阻挡层(6)的制备材料包括PDINO、LiF、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPB、BmPyPB、GO中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种低暗电流有机倍增型光电探测器，其特征在于，所述透明导电电极层(1)的厚度为2～150nm、制备材料包括ITO、FTO、AZO、Au、Ag、Al、银纳米线或导电高分子薄膜中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种低暗电流有机倍增型光电探测器，其特征在于，所述电子传输层(2)的厚度为2～30nm，制备材料包括ZnO、PEI、PEIE、PFN、PFNBr、PDIN、PDINO、TPBi、BCP、Bphen、Alq₃、GO、BP中的任一种。

4.根据权利要求1任一所述的一种低暗电流有机倍增型光电探测器，其特征在于，所述有机功能层(3)的厚度为100～400nm，制备材料包括P3HT:PC₇₁BM、PM6:Y6、PBDB-T-SF:IT-4F、P3HT:PTB7-Th:PC₇₁BM、PTB7-Th:IEICO-4F、CuPc:C₆₀中的任一种。

5.根据权利要求1任一所述的一种低暗电流有机倍增型光电探测器，其特征在于，所述金属电极层(7)的厚度为15～150nm，制备材料包括Au、Ag、Al电极中的任一种。

6.一种低暗电流有机倍增型光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：依次使用去离子水、丙酮、去离子水、异丙醇超声15min清洗基片，放入烘箱中烘干30min；

步骤2：将烘干后的基片进行紫外线氧化处理15min；

步骤3：在透明导电电极上旋涂或蒸镀一层电子传输层，退火备用；

步骤4：在电子传输层上旋涂或蒸镀一层有机功能层，退火备用；

步骤5：在有机功能层上旋涂或蒸镀一层材料，形成第一空穴阻挡层(4)，退火备用；

步骤6：在第一空穴阻挡层(4)上旋涂或蒸镀一层材料，形成第二空穴阻挡层(5)，退火备用；

步骤7：在第二空穴阻挡层(5)上旋涂或蒸镀一层材料，形成第三空穴阻挡层(6)，退火备用；

步骤8：在第三空穴阻挡层(6)上蒸镀金属电极；

三个空穴阻挡层的HOMO能级排序为：

第一空穴阻挡层(4)的HOMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的HOMO能级＞第三空穴阻挡层(6)的HOMO能级；

三个空穴阻挡层的LUMO能级排序为：

第一空穴阻挡层(4)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级；

第三空穴阻挡层(6)的LUMO能级＞第二空穴阻挡层(5)的LUMO能级；

所述第一空穴阻挡层(4)的制备材料包括PZ1、PFN、PFNBr、Alq₃中的任一种；

所述第二空穴阻挡层(5)的制备材料包括PC₆₁BM、PC₇₁BM、C₆₀、C₇₀中的任一种；

所述第三空穴阻挡层(6)的制备材料包括PDINO、LiF、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPB、BmPyPB、GO中的任一种。

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