CN113644197B - 基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器及其制备方法 - Google Patents

基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，涉及光电探测技术领域，包括自下而上依次设置的透明导电电极层、阳极修饰层、有机功能层、掺杂修饰层、金属电极层；包括以下步骤：对透明导电电极层进行清洗处理；将处理后的透明导电电极层进行紫外线氧化处理；在透明导电电极上旋涂一层阳极修饰层，退火备用；将有机给受体溶液旋涂于阳极修饰层上，形成有机功能层，退火备用；在有机功能层上旋涂或蒸镀一层掺杂修饰层，退火备用；在掺杂修饰层上蒸镀金属电极，真空环境下冷却得到有机倍增光电探测器；本发明中有机功能层对宽光谱范围的充分响应可以给掺杂修饰层中的电子陷阱提供大量的光生电子。

Description

基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电探测技术领域，具体而言，涉及基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器是将光信号转换为电信号的器件，在导弹制导、图像传感、光通信和环境监测等方面有着广泛的应用，有机半导体材料因其合成方法简单、能级结构可自由设计、质量轻、成本低、易加工、环境友好、柔性可弯曲等优点，得到了广泛的关注。对于夜视仪、生物成像传感或远距离光通信等需要对微弱光信号进行探测的应用，要求光电探测器具有较高的灵敏度。通常提高灵敏度有提高EQE和降低暗电流两种方法。通过引入电子或空穴陷阱，在外加电场的作用下，光生电子或空穴向电极附近移动，在电极附近被电子或空穴陷阱捕获，从而窄化电极与活性层之间的肖特基势垒，通过隧穿效应实现空穴或电子的倍增注入，从而使器件的EQE达到100％以上。
目前广泛使用改变活性层给受体比例的方法实现EQE达到100％以上，这种方法的优势是缺少一种载流子传输通道而大幅减小暗电流，但是这种方法会影响小比例组分对光的吸收，如何在保证低暗电流的同时，使宽光谱范围内的EQE>100％是有机倍增光电探测器研究的重点和难点。
发明内容
本发明提供了基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器及其制备方法，用以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，包括自下而上依次设置的透明导电电极层、阳极修饰层、有机功能层、掺杂修饰层、金属电极层。
进一步地，透明导电电极层的厚度为2～150nm，透明导电电极层为包括但不限于ITO、FTO、AZO、Au、Ag、Al、银纳米线或导电高分子薄膜中的任一种。
进一步地，阳极修饰层的厚度为10～100nm，阳极修饰层为包括但不限于PEDOT:PSS、MoO3、V2O5、WO3、NiO中的任一种。
进一步地，有机功能层的厚度为100～400nm，有机功能层为包括但不限于P3HT:PC71BM、PM6:Y6、P3HT:ITIC、PBDB-T-SF:IT-4F、P3HT:PTB7-Th:PC71BM、PPBDTBT:ITIC:PC71BM、C60:CuPc中的任一种。
进一步地，掺杂修饰层的厚度为2～20nm，掺杂比例为1～15wt％，掺杂修饰层的原料组成为修饰层材料和电子陷阱材料的混合物，修饰层材料包括但不限于NaF、LiF、CsF、GO、BP、锑烯、TAPC、TPBi、BCP、Bphen、CBP、Alq3、PDIN、PDINO、PEI、PEIE、PFN中的任一种，电子陷阱材料包括但不限于ZnO、CdTe、PbS、C60、C70中的任一种。
进一步地，金属电极层的厚度为15～150nm，金属电极层为包括但不限于Au、Ag、Al电极中的任一种。
基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：对透明导电电极层进行清洗处理；
步骤S2：将处理后的透明导电电极层进行紫外线氧化处理；
步骤S3：在透明导电电极上旋涂一层阳极修饰层，退火备用；
步骤S4：将有机给受体溶液旋涂于阳极修饰层上，形成有机功能层，退火备用；
步骤S5：在有机功能层上旋涂或蒸镀一层掺杂修饰层，退火备用；
步骤S6：在掺杂修饰层上蒸镀金属电极，真空环境下冷却得到有机倍增光电探测器。
进一步地，步骤S1具体为：将透明导电电极层依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后放入烘箱中烘干30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中有机功能层与掺杂修饰层分别进行光响应和倍增注入的工作，从而吸收层可以保持原有的宽光谱响应范围，与改变给受体比例的有机倍增光电探测器相比，未改变给受体比例的体异质结型有机功能层对宽光谱范围的充分响应可以给掺杂修饰层中的电子陷阱提供大量的光生电子。
(2)本发明中直接在修饰层中引入电子陷阱，与现有技术中在有机功能层中引入电子陷阱相比，不会形成不必要的陷阱位点，电子陷阱利用率较高。
(3)本发明中由于修饰层往往具有更宽的带隙，较低的HOMO能级可以阻挡暗态下的空穴注入，从而减小暗电流，较高的LUMO能级可以与电子陷阱材料较低LUMO能级形成更深的陷阱，与改变给受体比例的有机倍增光电探测器相比，基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器在光照条件下可以捕获更多的光生电子，能更有效地窄化肖特基势垒，在外加电场的作用下能注入更多空穴。
(4)本发明的结构独特，通过结合简单高效的旋涂工艺，具有良好的探测能力，对于有机光电探测器以及其他领域的探测器的大规模工业制备具有指导意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明中结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PTB7-Th:PC71BM/TAPC:C60(100:1)/Al的器件在暗态下的原理图；
图3为本发明中结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PTB7-Th:PC71BM/TAPC:C60(100:1)/Al的器件在光照条件下的原理图。
其中，附图标记为：
1-透明导电电极层；2-阳极修饰层；3-有机功能层；4-掺杂修饰层；5-金属电极层；6-入射光线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
如图1所示，基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，包括透明导电电极层1，所述透明导电电极层1自下而上依次旋涂有阳极修饰层2、有机功能层3，所述有机功能层3自下而上依次镀有掺杂修饰层4、金属电极层5。
其中，透明导电电极层1采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，阳极修饰层2采用厚度为90nm的PEDOT:PSS，有机功能层3采用厚度为200nm的P3HT:PTB7-Th:PC71BM，掺杂修饰层4采用厚度为20nm的BCP:C60(100:1)，金属电极层5采用厚度为100nm的Al电极。
基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器及其制备方法，其结构为：ITO/PE DOT:PSS/P3HT:PTB7-Th:PC71BM/BCP:C60(100:1)/Al，其制备步骤为：
步骤S1：对透明导电电极层1进行清洗：将透明导电电极层1依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后放入烘箱中烘干30min，
步骤S2：对步骤S1得到的透明导电电极层1进行UV处理：将透明导电电极层1放入臭氧机中进行UV处理15min。
步骤S3：旋涂阳极修饰层2：在经过臭氧处理之后的透明导电电极层1上旋涂一层阳极修饰层2PEDOT:PSS，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后置于热台上进行退火，在150℃的温度下退火15min。
步骤S4：旋涂有机功能层3：用旋涂仪吸取P3HT:PTB7-Th:PC71BM溶液，在阳极修饰层2上旋涂上述溶液，控制转速为600rpm，时间为30s，然后置于热台上进行退火，在100℃的温度下退火15min。
步骤S5：蒸镀掺杂修饰层4：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10-5Pa的环境下蒸镀一层BCP:C60(100:1)，然后在真空环境下冷却30min。
步骤S6：蒸镀金属电极层5：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10-3Pa的环境下蒸镀一层Al电极，然后在真空环境下冷却30min，即得到基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器。
在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线6入射该有机倍增光电探测器；测试结果表明：在-10V偏压下，该有机倍增光电探测器对波长为350-800nm的波段的光EQE达到了100％以上，其比探测率为2.4×1012Jones。
实施例2
如图1至图3所示，在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的不同之处在于，将掺杂修饰层4换为TAPC:C60(100:1)，其结构为：ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PTB7-Th:PC71BM/TAPC:C60(100:1)/Al。
在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线6入射该有机倍增光电探测器；测试结果表明：在-10V偏压下，该有机倍增光电探测器对波长为350-800nm的波段的光EQE达到了100％以上，其比探测率为6.1×1012Jones。
实施例3
如图1所示，在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的不同之处在于，将掺杂修饰层4换为PFN:ZnO(100:1)，其结构为：ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PTB7-Th:PC71BM/PFN:ZnO(100:1)/Al，其制备步骤为：
步骤S1：对透明导电电极层1进行清洗：将透明导电电极层1依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后放入烘箱中烘干30min，
步骤S2：对步骤S1得到的透明导电电极层1进行UV处理：将透明导电电极层1放入臭氧机中进行UV处理15min。
步骤S3：旋涂阳极修饰层2：在经过臭氧处理之后的透明导电电极层1上旋涂一层阳极修饰层2PEDOT:PSS，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后置于热台上进行退火，在100℃的温度下退火15min。
步骤S4：旋涂有机功能层3：用旋涂仪吸取P3HT:PTB7-Th:PC71BM溶液，在阳极修饰层2上旋涂上述溶液，控制转速为600rpm，时间为30s，然后置于热台上进行退火，在100℃的温度下退火15min。
步骤S5：旋涂掺杂修饰层4：用旋涂仪吸取PFN:ZnO(100:1)溶液，在有机功能层3上旋涂上述溶液控制转速为2000rpm，时间为30s，然后置于热台上进行退火，在150℃的温度下退火15min。
步骤S6：蒸镀金属电极层5：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10-3Pa的环境下蒸镀一层Al电极，然后在真空环境下冷却30min，即得到基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器。
在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线6入射该有机倍增光电探测器；测试结果表明：在-10V偏压下，该有机倍增光电探测器对波长为350-800nm的波段的光EQE达到了100％以上，其比探测率为6.5×1012Jones。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，其特征在于，包括自下而上依次设置的透明导电电极层(1)、阳极修饰层(2)、有机功能层(3)、掺杂修饰层(4)、金属电极层(5)；
所述掺杂修饰层(4)的厚度为2～20nm，掺杂比例为1～15wt％，掺杂修饰层(4)的原料组成为修饰层材料和电子陷阱材料的混合物，所述修饰层材料包括NaF、LiF、CsF、GO、BP、锑烯、TAPC、TPBi、BCP、Bphen、CBP、Alq3、PDIN、PDINO、PEI、PEIE、PFN中的任一种，所述电子陷阱材料包括ZnO、CdTe、PbS、C60、C70中的任一种；
在掺杂修饰层(4)中引入电子陷阱，有机功能层(3)和掺杂修饰层(4)分别进行光响应和倍增注入的工作。
2.根据权利要求1所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，其特征在于，所述透明导电电极层(1)的厚度为2～150nm，透明导电电极层(1)为包括ITO、FTO、AZO、Au、Ag、Al或导电高分子薄膜中的任一种。
3.根据权利要求1所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，其特征在于，所述透明导电电极层(1)为银纳米线。
4.根据权利要求1所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，其特征在于，所述阳极修饰层(2)的厚度为10～100nm，阳极修饰层(2)为包括PEDOT：PSS、MoO3、V2O5、WO3、NiO中的任一种。
5.根据权利要求1所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，其特征在于，所述有机功能层(3)的厚度为100～400nm，有机功能层(3)为包括P3HT：PC71BM、PM6：Y6、P3HT：ITIC、PBDB-T-SF：IT-4F、P3HT：PTB7-Th：PC71BM、PPBDTBT：ITIC：PC71BM、C60：CuPc中的任一种。
6.根据权利要求1所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器，其特征在于，所述金属电极层(5)的厚度为15～150nm，金属电极层(5)为包括Au、Ag、Al电极中的任一种。
7.根据权利要求1所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：对透明导电电极层(1)进行清洗处理；
步骤S2：将处理后的透明导电电极层(1)进行紫外线氧化处理；
步骤S3：在透明导电电极上旋涂一层阳极修饰层(2)，退火备用；
步骤S4：将有机给受体溶液旋涂于阳极修饰层(2)上，形成有机功能层(3)，退火备用；
步骤S5：在有机功能层(3)上旋涂或蒸镀一层掺杂修饰层(4)，退火备用；
步骤S6：在掺杂修饰层(4)上蒸镀金属电极，真空环境下冷却得到有机倍增光电探测器。
8.根据权利要求7所述的基于修饰层掺杂的有机倍增光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将透明导电电极层(1)依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后放入烘箱中烘干30min。
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