CN114276343B - 用于检测氯化苯中微量铁离子的荧光探针的制备方法 - Google Patents

用于检测氯化苯中微量铁离子的荧光探针的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于检测氯化苯中铁离子的氰基类中氮茚荧光探针的制备方法，采用吡啶衍生物、卤代乙酸乙酯、丙烯腈在固体酸催化作用下，控制一定的反应条件，一步法得到氰基类中氮茚荧光分子探针。该制备方法能够解决常规工艺操作复杂、反应时间长、溶剂消耗量大、收率低等问题。将该荧光探针应用于氯化苯中微量铁离子含量的检测，具有灵敏度高、响应时间短、检出限低、抗干扰强等特点。

Description

用于检测氯化苯中微量铁离子的荧光探针的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种用于检测氯化苯中微量铁离子的荧光分子探针的制备。
具体而言，本发明涉及一种用于检测氯化苯中铁离子的氰基类中氮茚荧光探针的制备方法，采用吡啶衍生物、卤代乙酸乙酯、丙烯腈在固体酸催化作用下一步得到氰基类中氮茚荧光探针。
背景技术
氯化苯是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于染料、农药、医药等行业。目前国内氯化苯生产均是在铁触媒催化下，采用苯与氯气在氯化反应器中反应制备。反应生成的三氯化铁和酸采用水洗碱洗工艺，然后精馏提纯得到氯化苯成品。而在实际生产过程中，由于设备腐蚀或工艺操作等因素，氯化苯成品中不可避免会有铁等金属离子存在。
目前，检测样品中铁等金属离子通常采用分光光度法、原子吸收光谱法、伏安法、原子发射光谱法检测铁离子，而荧光分析法由于具有选择性好、响应时间短、灵敏度高、抗干扰力强、便于实时原位及远程检测等优点，因而得到了快速发展。
荧光分子探针的广泛应用于化工、生物、医学和环境监测，中氮茚作为一类重要的荧光发色团，近年来，关于中氮茚化合物作为钙离子通道的拮抗剂、抗肿瘤、杀菌消炎等生物医药活性方面的研究比较活跃，国内外相关文献曾报道了一些中氮茚化合物的光谱性质及对生物体中金属离子的识别作用，但其衍生物的荧光光谱行为应用在化工生产中报道较少。
CN 106632406 B、CN106010508B、CN103980885B、CN109749734A等中国专利均涉及中氮茚衍生物的制备及荧光探针行为，但关于中氮茚母体成环反应基本都采用两步法合成：首先将吡啶衍生物和卤化物溶于乙酸乙酯中，常温搅拌5-6 h逐渐有沉淀析出，过滤出沉淀，得到吡啶类鎓盐。再将鎓盐和丙烯腈溶于DMF中，在一定温度下反应4~6h，反应结束后将反应液倒入稀盐酸中，得到中氮茚类化合物粗品，经溶解、过滤、洗涤、萃取、柱层析等后处理工序得到纯品。该制备方法反应时间长、溶剂消耗量大、操作繁琐，总收率不到40%。
发明内容
本发明目的在于提供一种检测氯化苯中金属离子的荧光分子探针的制备方法。
本发明是这样来实现的：用于检测氯化苯中微量铁离子的荧光分子探针的制备方法，其特征是采用吡啶衍生物、卤代乙酸乙酯、丙烯腈在固体酸催化剂作用下反应，一步法得到氰基类中氮茚荧光分子探针。
一般地，所述吡啶衍生物选自吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶，优选3-甲基吡啶。
所述卤代乙酸乙酯选自溴乙酸乙酯、氟乙酸乙酯、氯乙酸乙酯，优选溴乙酸乙酯。
所述固体酸催化剂为SO4 2-/ZrO2。
所述吡啶衍生物与丙烯腈的原料摩尔比为1:1～2.7，优选吡啶衍生物与丙烯腈的原料摩尔比为1:1～2。
所述反应温度控制在40~120℃，反应时间为2~8h。
本发明制备方法制备的氰基类中氮茚荧光分子探针，可用于荧光分析或检测领域，特别是用于氯化苯中微量铁离子的检测。
本发明将吡啶衍生物、卤代乙酸乙酯、丙烯腈加入反应器内，加入固体酸催化剂，反应结束后向反应液内加入乙酸乙酯析出大量土黄色沉淀，过滤得到氰基类中氮茚粗品，重结晶后得到纯品，总收率可以达到62%以上。
本发明可以通过以下方法进行验证：分别在氯苯中加入不同的金属离子（选取Cu2 +，Zn2+，Al3+，Ni2+，Li+，Cd2+，Ba2+，Mn2+，Co2+，Ca2+，Cr3+，Ag+，Fe3+，Pb2+，Mg2+，Hg2+等16种常见离子），通过氰基类中氮茚荧光光谱的变化判断其对金属离子的识别作用，结果表明该荧光探针对Fe3+和Co2+有显著的识别作用，其余常见的金属离子几乎没有响应。Fe3+响应表现为的荧光猝灭，随着Fe3+浓度的逐渐增大，化合物的荧光强度不断减小，最后几乎完全猝灭。而Co2+表现为荧光增强。
实验表明本发明方法制备的氰基类中氮茚荧光分子探针可以在一个较宽的浓度范围内检出氯苯中Fe3+，灵敏度高，且荧光强度与Fe3+的浓度呈良好的线性关系。
本发明制备方法较传统方法有显著改善，具有收率高、反应时间短、操作简单、溶剂消耗少等优点。该分子具有特殊的氮杂环和氰基结构，能够与金属离子配位形成螯合物，诱发荧光猝灭或增强，可作为性能优异的金属离子荧光探针。
附图说明
图1为本发明实施例中荧光强度与铁离子浓度关系图。
图中，a-g: c(Fe3+)/(mgl/L)： 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
将1mol 吡啶、1mol 溴乙酸乙酯溶于30mlDMF中，加入2g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加1.5mol丙烯腈，在40℃下反应8h，向反应液内加入100ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，收率为68.1%。将该化合物用于氯苯中微量铁离子的检测，可以在一个较宽的浓度范围内检出氯苯中Fe3+，灵敏度高，且荧光强度与Fe3+的浓度呈良好的线性关系，线性方程为If = 671.288-15.633C，C为Fe3+浓度，单位为mg/L，相关系数R=-0.9996，检测限为0.5mg/L。
实施例2
将1mol 2-甲基吡啶、1mol氯乙酸乙酯溶于30mlDMF中，加入2.5g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加2mol丙烯腈，在90℃下反应4h，向反应液内加入100ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，收率为64.2%。将该荧光探针用于氯苯中微量铁离子的检测，能够快速响应，灵敏度高，几乎不受其他离子干扰。其荧光强度与Fe3+的浓度呈良好的线性关系，线性方程为If = 671.288-15.633C，C为Fe3+浓度，单位为mg/L，相关系数R=-0.9996，检测限为0.5mg/L。
实施例3
将1mol 3-甲基吡啶、1mol 氯乙酸乙酯溶于30mlDMF中，加入2.5g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加2.7mol丙烯腈，在120℃下反应2h，向反应液内加入120ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，总收率为69.1%。将该化合物用于氯苯中微量铁离子的检测，能够快速响应，灵敏度高，几乎不受其他离子干扰。其荧光强度与Fe3+的浓度呈良好的线性关系，可以在较宽的浓度范围内检出氯苯中Fe3+线性方程为If = 622.17-13.265C，C为Fe3+浓度，单位为mg/L，相关系数R=-0.9996，检测限为0.4mg/L。
实施例4
将1mol 3-甲基吡啶、1mol 氯乙酸乙酯溶于40mlDMF中，加入2.5g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加1mol丙烯腈，在100℃下反应6h，向反应液内加入100ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，总收率为66.4%。将该荧光用于氯苯中微量铁离子的检测，应用效果同实施例3。
实施例5
将1mol 2-甲基吡啶、1mol 氯乙酸乙酯溶于50mlDMF中，加入2.5g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加1.8mol丙烯腈，在80℃下反应5h，向反应液内加入80ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，收率为65.5%。将该化合物用于氯苯中微量铁离子的检测，应用效果同实施例2。
实施例6
将1mol 3-吡啶、1mol 氟乙酸乙酯溶于30mlDMF中，加入1.5g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加2mol丙烯腈，在60℃下反应6h，向反应液内加入100ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，收率为63.2%。将该化合物用于氯苯中微量铁离子的检测，应用效果同实施例3。
实施例7
将1mol 吡啶、1mol 溴乙酸乙酯溶于30mlDMF中，加入2.5g SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，滴加2.5mol丙烯腈，在50℃下反应6h，向反应液内加入100ml乙酸乙酯，立即有土黄色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，分去固体酸催化剂后进行重结晶，得到氰基类中氮茚衍生物纯品，收率为68.3%。将该化合物用于氯苯中微量铁离子的检测，应用效果同实施例1。
对比例1
将1mol 3-甲基吡啶溶于乙酸乙酯中，加入1mol 溴乙酸乙酯，搅拌4 h，过滤出沉淀，固体用少量乙酸乙酯洗涤，风干备用。称取0.5mol 鎓盐溶于20mlDMF中，加入5ml三乙胺，1.2mol丙烯腈，在100 ℃下反应6h，将反应液倒入100ml 5%的稀盐酸中，有泥土色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，滤液用二氯甲烷（3×40ml）萃取，合并浓缩后，粗硅胶吸附，中性氧化铝柱分离，淋洗液用体积比1：1的乙酸乙酯：石油醚混合溶剂，柱分离得到纯的产物。总收率为32.9%。
对比例2
将1mol 3-甲基吡啶溶于乙酸乙酯中，加入1mol 氯乙酸乙酯，搅拌5 h，过滤出沉淀，固体用少量乙酸乙酯洗涤，风干备用。称取0.5mol 鎓盐溶于30mlDMF中，加入5ml三乙胺，1mol丙烯腈，在80 ℃下反应8h，将反应液倒入100ml 5%的稀盐酸中，有泥土色沉淀析出，过滤，分出沉淀。沉淀物用三氯甲烷溶解，滤液用二氯甲烷（3×40ml）萃取，合并浓缩后，粗硅胶吸附，中性氧化铝柱分离，淋洗液用体积比1：1的乙酸乙酯：石油醚混合溶剂，柱分离得到纯的产物。总收率为33.8%。
对比例3
采用原子吸收法测定氯苯中铁离子含量，检出限为1.2 mg/L。当向氯苯中加入其他金属离子（选取Cu2+，Zn2+，Al3+，Ni2+，Ca2+，Cr3+，Ag+，Pb2+，Mg2+，Hg2+等常见离子）后，会对铁离子检测会发生不同程度的干扰。而荧光检测法可快速灵敏检测出氯苯中铁离子，检出限低，不受其他金属离子干扰。

Claims (9)

1.一种用于检测氯化苯中微量铁离子的荧光分子探针的制备方法，其特征是采用吡啶衍生物、卤代乙酸乙酯、丙烯腈在固体酸催化剂作用下反应，一步法得到氰基类中氮茚荧光分子探针；所述吡啶衍生物选自吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶；所述固体酸催化剂为SO4 2-/ZrO2。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，吡啶衍生物为3-甲基吡啶。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，卤代乙酸乙酯选自溴乙酸乙酯、氟乙酸乙酯、氯乙酸乙酯。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，卤代乙酸乙酯为溴乙酸乙酯。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，吡啶衍生物与丙烯腈的原料摩尔比为1:1～2.7。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，吡啶衍生物与丙烯腈的原料摩尔比为1:1～2。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，反应温度控制在40~120℃，反应时间为2~8h。
8.权利要求1所述制备方法制备的氰基类中氮茚荧光分子探针的应用，其特征在于，用于荧光分析或检测领域。
9.权利要求8所述制备方法制备的氰基类中氮茚荧光分子探针的应用，其特征在于，用于氯化苯中微量铁离子的检测。
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