CN114276128A - 一种降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高其高温电阻率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高其高温电阻率的方法，包括：（1）以Fe₂O₃粉体、Bi₂O₃粉体、BaCO₃粉体、TiO₂粉体为原料，按照铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷的化学计量比(1‑x)BiFeO₃‑xBaTiO₃称取并混合，再经合成、造粒和成型，得到陶瓷素坯；（2）将所得陶瓷素坯经排塑后，先升温至T₁再降温至T₂并保温5～20小时，从而降低铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高电阻率；其中，T₁=950～1100℃，T₂=750～950℃，且T₁＞T₂。

Description

一种降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高其高温电 阻率的方法

技术领域

本发明涉及一种降低铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷漏电流以及提高其高温电阻率的方法，属于压电陶瓷材料的制备领域。

背景技术

压电陶瓷是实现机电转换和耦合的一类重要功能材料，随着我国航空航天、能源、核能和电子信息等高新技术的迅速发展，相关领域对能够在高温下稳定工作的压电陶瓷需求越来越迫切。目前高温压电陶瓷包括钨青铜结构、钙钛矿结构、铋层状结构、类钙钛矿等四大类。相比于其他三种结构，钙钛矿型压电材料虽具有高的压电特性，但其居里温度一般较低。在众多的钙钛矿型压电材料中，铁酸铋(BiFeO₃)拥有较高居里温度(Tc～825℃)，加入BaTiO₃之后形成的BiFeO₃-BaTiO₃(BFO-BT)固溶体压电系数可以高达100pC/N以上，居里温度450℃以上，同时具有高居里温度、较高压电系数和无铅化特点，是极具应用前景的新一代无铅高温压电陶瓷材料，近年来引起了国内外研究人员的密切关注。

但是在高温烧结过程中，由于Bi离子的挥发，在材料当中产生大量氧空位，并伴随Fe离子的变价(由三价转变为二价)，这导致铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料具有很高的电导，这严重限制了其在高温器件方面的应用和发展。针对高温压电传感器应用领域，目前主要应用的压电材料是铋层状结构类压电陶瓷材料，但是其压电系数较低。如果保持铁酸铋-钛酸钡材料较高的压电系数，又能提高其高温电阻率，就完全可以作为新型高温传感器应用，具有巨大的市场价值。因此，当作为高温传感器应用时，如何降低BFO-BT材料因Bi离子挥发及Fe离子变价引起的漏导是研究人员需要解决的关键难题。目前关于铁酸铋-钛酸钡体系的研究大多集中在通过组成设计、构筑准同型相界、调控畴结构等手段来提高材料的电学性能。有针对性地提高其高温电阻率的研究较少，而且大多采用离子掺杂的手段。一方面试图通过离子掺杂提高电阻率的效果并不显著，并不能解决该材料自身高温电阻率低的问题；另一方面掺杂离子含量少，原料配比复杂，不适合生产化进程，并且压电陶瓷材料的性能往往是相互制约、相互影响的，离子掺杂取代的同时也会降低材料的居里温度。因此，如何在保持其高居里温度的同时，通过简单、易操作的方法获得兼具高压电性能及高电阻率的压电陶瓷材料是高温压电陶瓷领域的研究重点和关键难题。

发明内容

针对铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷材料难以烧结致密、漏电流大、高温电阻率低的问题，提供了一种特定的烧结工艺，在保持铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷高居里温度的情况下，同时提高致密度和高温电阻率，降低漏电流，以满足高温压电振动传感器用压电陶瓷材料的要求，推动其在高温领域的应用。

具体地，本发明中提供而一种降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高其高温电阻率的方法，包括：

(1)以Fe₂O₃粉体、Bi₂O₃粉体、BaCO₃粉体、TiO₂粉体为原料，按照铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的化学计量比(1-x)BiFeO₃-xBaTiO₃称取并混合，再经合成、造粒和成型，得到陶瓷素坯；

(2)将所得陶瓷素坯经排塑后，先升温至T₁再降温至T₂并保温5～20小时，从而提高铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷致密度和电阻率，降低漏电流；其中，T₁＝950～1100℃，T₂＝750～950℃，且T₁＞T₂。优选地，当T₁＝950～1100℃时，T₂＝750～800℃；或者，当T₁＝950～1100℃时，T₂＝900～950℃，且T₁＞T₂。

本发明的关键在于：设置合适的烧结温度T₁和T₂温度，针对铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷组分(例如0.8BiFeO₃-0.2BaTiO₃)，通过快速升温到较高的温度T₁促进晶粒形核，使晶粒处于一个亚临界状态，既为T₂温度晶粒致密化提高足够的晶界动力学能，又控制晶粒不异常长大。然后快速降温到T₂温度，利用更长时间的保温使晶粒仅通过晶界间的毛细作用将气孔填充。基于此设计，铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷既可以获得更高的致密度，较低温度烧结又可以有效地避免铋元素挥发和铁离子变价，从而减少缺陷，降低漏电流，并改善电学性能。本发明中，采用特定烧结方法制备的样品在提高致密度降低漏电的同时实现低温烧结，减少缺陷含量并改善了电学性能，可为其他铁酸铋基陶瓷借鉴获得更优异的电学性能并应用到工业生产中。

较佳的，x＝0.1～0.33，优选为x＝0.2。

较佳的，步骤(1)中，所述混合的方式为湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：(1.6～2.4)：(0.8～1.2)，在300～450转速/分钟下行星球磨混合2～6小时，优选地，球磨介质为玛瑙球。

较佳的，步骤(1)中，所述合成的温度为700～850℃，时间为4～6小时；优选地，所述合成的升温速率为4～6℃/min。

较佳的，步骤(1)中，在造粒之前，将合成后的陶瓷粉体进行细磨；所述细磨的方式为湿法球磨湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：(1.6～2.4)：(0.8～1.2)，在300～450转速/分钟下行星球磨混合2～6小时，优选地，球磨介质为玛瑙球。

较佳的，步骤(1)中，在合成后的陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒；所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的5％～10wt％；优选地，所述粘结剂为浓度为4～8wt.％聚乙烯醇溶液。

较佳的，步骤(2)中，所述排塑的温度为600～800℃，时间不超过3小时；优选地，所述排塑的升温速率不高于2℃/min。

较佳的，步骤(2)中，所述升温的升温速率为8～12℃/min；所述降温的降温速率为20～30℃/min。

较佳的，在T₂下保温5～20小时之后，对所得陶瓷样品进行电极制备、极化。

优选地，所述电极制备所用电极为银浆电极；所述电极制备所用电极为银浆电极或铂电极；银浆电极或铂电极的烧结条件为700～800℃，保温时间≤60分钟；

优选地，所述极化的条件包括：极化温度80～120℃、极化电场2～4kV/mm、极化时间为10～30分钟。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷。采用日本Rigaku公司的D/max-2550型X射线衍射仪分析所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷样品的相结构；

采用日本Hitachi公司的TM3000扫描电镜研究所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的形貌特征；

采用Agilent精密阻抗分析仪连接GJW-1高温介电温谱测试系统测试所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的居里温度＞600℃；

用阿基米德排水法测试所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的体积密度，结合组分精修后的晶胞参数计算所述材料的相对密度≥97.8％；

用德国Novocontrol Technologies阻抗分析仪结合Novotherm-HT测试所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷在300℃下的高温电阻率为1.2×10⁵～3.3×10⁵Ω·cm；

用中科院声学所生产的ZJ-3A型准静态d₃₃测试仪测试所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷在室温下压电系数为35～54pC/N；

用TF Analyzer2000铁电分析仪测试所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷在3kV/mm下漏电流为0.01～0.038μA/cm²。

有益效果：

本发明中，采用特定烧结方法来降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流并提高电阻率的方法。具体地，通过调整T₁温度和T₂温度，控制铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的晶粒尺寸，降低烧结温度，从而减少铋元素的挥发和铁离子的变价，从而提高其致密度和高温电阻率。利用传统固相法制备出铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷。另外，本发明无特殊外加离子掺入，化学组成简单，与目前压电陶瓷生产工艺兼容性大。

附图说明

图1为对比例1和实施例1-4所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的XRD图；

图2为对比例1和实施例1-4所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷不同电场下的漏电流变化关系图；

图3为对比例1和实施例1-4所制备铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的介温图；

图4为对比例1和实施例4所制备铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的微观形貌图；

图5为实施例1和实施例5所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的XPS图；

图6为对比例1和实施例6所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的变温电阻率图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本领域中，由于铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在高温烧结时Bi³⁺容易挥发，而Fe³⁺易转变为

这些都会产生氧空位。而且，Fe²⁺具有很强的导电性，因此造成铁酸铋-钛酸钡材料具有很高的漏电流，限制了其高温领域的应用。传统的烧结工艺制备的陶瓷相对密度达到90～95％，但是很难进一步提高，而过多的气孔会造成损耗增大，易导致材料在高温或电场下击穿。在此基础上，本发明发现：需要既可以提高陶瓷材料的致密度，又可以实现低温烧结，以减少Bi元素挥发和Fe离子变价的问题，进而降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷材料的漏电流问题。需要减少氧空位缺陷，来实现电学性能的改性。

为此，本发明人通过特定方法提高了致密度并减少了氧空位缺陷含量，进而提高了铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的电学性能和高温电阻率，为铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了强有力的推进作用。

具体地，本发明人通过先快速升温到较高温度T₁再快速降温到T₂温度并更长时间保温的技术手段，分别控制烧结过程中的晶粒生长(T₁过程)和致密化过程(T₂过程)，低温烧结既提高陶瓷材料致密度又减少了氧空位缺陷含量，提高其电学性能及高温电阻率。

以下示例性地说明降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高电阻率的方法。具体包括：配料、混料、合成、造粒、成型、排塑、烧结、电极制备、极化等步骤。

固相法制备陶瓷粉体。以Fe₂O₃粉体、Bi₂O₃粉体、BaCO₃粉体、TiO₂粉体为原料，按照化学计量比(1-x)BiFeO₃-xBaTiO₃配制并混料(例如湿法球磨)烘干，得到混合粉体。将混合粉体直接置于氧化铝坩埚中或压块后置于氧化铝坩埚中，利用固相法合成，以4～6℃/min的升温速率升至700～850℃，保温合成4～6小时。然后随炉温冷却至室温，获得陶瓷粉体。

将陶瓷粉体先进行机械粉碎，后经细磨后，烘干，得到合成粉体。优选地，细磨条件及方式与混料一致。

在细磨后陶瓷粉体中加入合成陶瓷粉体质量的5％～10％粘结剂进行研磨造粒。较佳地，粘结剂为4～8wt.％聚乙烯醇溶液。

利用简单的机械加压将粉体压制成生坯。优选地，成型压力可为1～2MPa。优选地，坯体尺寸为直径(12～14mm)、厚度(1～2mm)。

将生坯以不高于2℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温3小时以下，进行排塑处理。

将排塑后的生坯放入坩埚中，先以8～12℃/min升温速率升至950～1100℃。然后快速降温到800～950℃并保温烧结5～20小时，之后随炉温冷却至室温，得到所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷。

利用丝网印刷在陶瓷样品表面进行电极制备，并在700～800℃、保温时间＜60min条件下烧结。较佳地，所述电极为铂电极。然后在80～120℃条件下施加2～4kV/mm极化处理10～30分钟。

采用本发明提出的新方法，可以改善材料的微观结构并减少氧空位缺陷含量，从而降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流并提高高温电阻率，优化高温介电性能，为制备出满足高温压电振动传感器应用的铁酸铋基压电陶瓷提供了新途径。所述陶瓷材料相对于传统烧结样品具备高居里温度(＞600℃)，相对密度提高到97.8％，压电性能35～54pC/N，300℃电阻率提高了259％，低漏电流等优异性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1

1)采用传统固相法制备铁酸铋-钛酸钡0.8BiFeO₃-0.2BaTiO₃压电陶瓷。首先以BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃为原料按目标化学组成进行配料并混合，采用湿法球磨将其混合均匀并烘干，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1：2：0.6～0.8比例混合，行星球磨4～6小时；

2)100℃烘干后，过40目筛，在3MPa压力下成型。然后放置在氧化铝坩埚中利用固相法合成，以5℃/min升温至800℃保温5小时，随炉温冷却至室温。将合成生料进行机械粉碎，过40目筛后，采用混料相同的工艺进行细磨；

3)然后加入合成粉体质量6％的粘结剂(聚乙烯醇PVA)进行造粒，5MPa压力下成型，陈化24小时，过40目筛，在1.5MPa压力下压制成直径为13mm、厚度1～2mm的生坯；

4)将生坯以2℃/min升温至650℃保温2小时进行排塑。排塑后，以5℃/min升温至970℃保温3小时进行烧结，随炉冷却至室温，得到铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷；

5)将获得的陶瓷片双面磨平至0.5mm，通过丝网印刷进行双面银浆电极制备，以5℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧结。然后施行电极进行极化，极化条件为120℃，3～4kV/mm，极化30分钟，即得所述的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷。

实施例1

本实施例1与对比例1制样过程基本相同，区别在于：烧结速度为10℃/min升到1000℃，然后以30℃/min的降温速率降温到750℃并保温5h。

实施例2

本实施例2与实施例1制样过程基本相同，区别在于：烧结速度为10℃/min升到1000℃，然后以30℃/min的降温速率降温到800℃并保温5h。

实施例3

本实施例3与实施例1制样过程基本相同，区别在于：烧结速度为10℃/min升到1000℃，然后以30℃/min的降温速率降温到850℃并保温5h。

实施例4

本实施例4与实施例1制样过程基本相同，区别在于：烧结速度为10℃/min升到1000℃，然后以30℃/min的降温速率降温到900℃并保温5h。

实施例5

本实施例5与实施例1制样过程基本相同，区别在于：烧结速度为10℃/min升到950℃，然后以30℃/min的降温速率降温到900℃并保温5h。

实施例6

本实施例6与实施例1制样过程基本相同，区别在于：烧结速度为10℃/min升到1040℃，然后以30℃/min的降温速率降温到900℃并保温5h。

XRD图采用日本Rigaku公司的D/max-2550V型X射线衍射仪测试所得，SEM图采用日本Hitachi公司的TM3000扫描电镜测试所得，介温数据采用Agilent精密阻抗分析仪连接GJW-1高温介电温谱测试系统所得，变温电阻率数据采用德国Novocontrol Technologies阻抗分析仪结合Novotherm-HT所得，压电系数采用中科院声学所生产的ZJ-3A型准静态d₃₃测试仪测试所得，漏电流数据采用德国TF Analyzer2000铁电分析仪所得，XPS数据采用美国Thermo Fisher Scientific公司的X射线光电子能谱仪测试所得。

图1为本发明对比例1和实施例1-4所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的XRD图。可以看出，特定方法烧结的样品对铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的相组成没有影响。

图2为本发明对比例1和实施例1-4所制备铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷不同电场下的漏电流变化关系图。可以看出，特定方法烧结的样品相对传统烧结样品的漏电流下降。

图3为本发明对比例1和实施例1-4所制备铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的介电温谱图。可以看出，采用特定方法烧结后的材料的居里温度很稳定，相较离子掺杂、复合第三组元以及准同型相界和畴结构调控改性而言，特定方法烧结可以维持高居里温度(＞600℃)，并提高电阻率。

图4为本发明对比例1和实施例4所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的微观形貌图。从图中可以看出，采用特定方法烧结的样品气孔明显减少，致密度明显提高。

图5为本发明对比例1和实施例5所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的XPS图谱。通过比较传统烧结和特定方法烧结的XPS数据可以证实，采用特定烧结方法的样品无论是氧空位含量还是Fe²⁺的含量都明显降低。

图6为本发明对比例1和实施例6所制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷不同温度下的电阻率图。从图中可以看出，相较传统烧结的样品，采用特定方法烧结的样品的高温电阻率明显提高，在300℃提高259％。

表1为本发明制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷性能：

Claims (10)

1.一种降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高其高温电阻率的方法，其特征在于，包括：

（1）以Fe₂O₃粉体、Bi₂O₃粉体、BaCO₃粉体、TiO₂粉体为原料，按照铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的化学计量比(1-x)BiFeO₃-xBaTiO₃称取并混合，再经合成、造粒和成型，得到陶瓷素坯；

（2）将所得陶瓷素坯经排塑后，先升温至T₁再降温至T₂并保温5～20小时，从而降低铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷漏电流以及提高电阻率；其中，T₁=950～1100℃，T₂=750～950℃，且T₁＞T₂；优选地，当T₁=950～1100℃时，T₂=750～800℃；或者，当T₁=950～1100℃时，T₂=900～950℃，且T₁＞T₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，x=0.1～0.33，优选为x=0.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合的方式为湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：（1.6～2.4）：（0.8～1.2），在300～450转速/分钟下行星球磨混合2～6小时，优选地，球磨介质为玛瑙球。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述合成的温度为700～850℃，时间为4～6小时；优选地，所述合成的升温速率为4～6℃/分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在造粒之前，将合成后的陶瓷粉体进行细磨；所述细磨的方式为湿法球磨湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：（1.6～2.4）：（0.8～1.2），在300～450转速/分钟下行星球磨混合2～6小时，优选地，球磨介质为玛瑙球。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在合成后的陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒；所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的5%～10wt%；优选地，所述粘结剂为浓度为4～8wt.%聚乙烯醇溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述排塑的温度为600～800℃，时间不超过3小时；优选地，所述排塑的升温速率不高于2℃/分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述升温的升温速率为8～12℃/分钟；所述降温的降温速率为20～30℃/分钟。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在T₂下保温5～20小时之后，对所得陶瓷样品进行电极制备、极化；

优选地，所述电极制备所用电极为银浆电极或铂电极；银浆电极或铂电极的烧结条件为700～800℃，保温时间≤60分钟；

优选地，所述极化的条件包括：极化温度80～120℃、极化电场2～4kV/mm、极化时间为10～30分钟。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷，其特征在于，所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的居里温度＞600℃；

所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷的相对密度≥97.8%；

所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷在300℃下的高温电阻率为1.2×10⁵～3.3×10⁵Ω•cm；

所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷在室温下压电系数为35～54pC/N；

所述铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷在3kV/mm下漏电流为0.01～0.038μA/cm²。

Images