CN114262405A - 一种短链含氟防水防油剂共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短链含氟防水防油剂共聚物及其制备方法。该短链含氟防水防油剂共聚物包括来自如下共聚单体的结构单元：1)10‑50重量％式Ⅰ所示的共聚单体；2)20‑70重量％丙烯酸C2‑20烷基酯共聚单体；3)15‑40重量％短链含氟丙烯酸酯共聚单体。该共聚物呈网状结构，防水防油效果好，耐洗，可用作织物、皮革、纸张等多种底材的防水防油整理。
Description
技术领域
本发明涉及功能性助剂领域，尤其涉及一种结构新型的短链含氟防水防油剂共聚物及其制备方法。
背景技术
短链含氟(-CnF2n+1，n≤6)防水剂和无氟产品虽然在防水性能方面接近长链含氟(-CnF2n+1，n≥8)防水剂，但其中无氟产品不具有防油效果。在现今环保标准日益严格的情况下，长链烷基含氟防水防油剂已被限用或禁用。所以，若产品需要极佳的防水效果及防油效果，只能考虑短链含氟防水防油剂。短链含氟防水防油剂主要用于高端的防护产品，如户外登山服、滑雪服、消防服、军用特殊服装等。
我国短链防水防油剂起步较晚，目前市场上的短链防水防油剂大都依赖于进口，因此，自主研发短链防水防油剂可以说是现如今的一个趋势。针对该问题，本发明开发了一款结构新型的短链含氟防水防油剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐洗性好的结构新型的短链含氟(-CnF2n+1，n≤6)防水防油剂。本发明从分子结构设计入手，使共聚所得的防水防油剂具有网状结构，共聚的氟链段在网状结构外侧，空间位阻大，更容易达到防水防油效果。并且，共聚链段上保留有含氯基团，电负性强，易与织物反应，使其不用交联剂就具有很好的耐洗性。
本发明的一个方面在于提供一种短链含氟防水防油剂共聚物，它包括来自如下共聚单体的结构单元：
1)10-50重量％式Ⅰ所示的共聚单体；
2)20-70重量％丙烯酸C2-20烷基酯共聚单体；
3)15-40重量％短链含氟丙烯酸酯共聚单体。
其中，n为1-4的整数，R1为H或烷基，R2为H或甲基。
本发明的另一个方面在于提供上述的短链含氟防水防油剂共聚物的制备方法，它包括如下步骤：
1)将阳离子乳化剂和非离子乳化剂溶解于水中制备溶液；
2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；
3)将步骤2)中的预乳液升温至60-80℃，加入引发剂引发聚合反应，保温3-5h；
4)降温至室温，用醋酸调pH为2-6，收料。
与现已公开的短链含氟防水剂及其制备方法相比，本发明的结构新型短链含氟防水防油剂共聚物优势表现在如下几个方面：1)式Ⅰ所示共聚单体含有两个双键，与丙烯酸酯共聚单体共聚可形成网状共聚物，空间位阻大，具有更好的防水效果；2)式Ⅰ共聚单体上有含氯基团，电负性强，易与织物反应，不用交联剂就具有很好的耐洗性；3)共聚的氟链段在外侧，更容易起到防水防油效果。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的结构新型的短链含氟防水防油剂共聚物乳液，它包括来自如下共聚单体的结构单元：
1)10-50重量％式Ⅰ所示的共聚单体；
2)20-70重量％丙烯酸C2-20烷基酯共聚单体；
3)15-40重量％短链含氟丙烯酸酯共聚单体。
其中，n为1-4的整数，R1为H或烷基，R2为H或甲基。这里，所述烷基例如为甲基。
更优选地，本发明的短链含氟防水防油剂共聚物乳液，它包括来自如下共聚单体的结构单元：
1)15-45重量％式Ⅰ所示的共聚单体；
2)25-65重量％丙烯酸C2-20烷基酯共聚单体；
3)20-35重量％短链含氟丙烯酸酯共聚单体。
优选地，式Ⅰ所示的共聚单体是由2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与烷基二醇及(甲基)丙烯酸反应而得。具体来说，例如，由2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪先与1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇等烷基二醇反应取代一个氯原子，再与(甲基)丙烯酸反应取代另一个氯原子而得。
优选地，所述的丙烯酸C2-20烷基酯共聚单体优选为丙烯酸C4-18烷基酯。
在一个优选的实施方式中，本发明的短链含氟防水防油共聚物乳液的制备方法包括如下步骤：
1)将阳离子乳化剂和非离子乳化剂溶解于水中制备溶液；
2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；
3)将步骤2)中的预乳液升温至60-80℃，加入引发剂引发聚合反应，保温3-5h；
4)降温至室温，用醋酸调pH为2-6，收料。
优选地，所述的阳离子乳化剂为季铵盐阳离子乳化剂，优选地，包括选自双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述的非离子乳化剂包括选自异构(C10-C13)醇聚氧乙烯醚(5-20EO)、C8-C20脂肪醇聚氧乙烯醚(15-40EO)、司班20、司班40、司班60、司班80、司班85中的一种或多种。
优选地，所述的自由基引发剂是偶氮类引发剂。更优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明制备的结构新型的短链含氟防水防油剂共聚物，共聚物侧链上保留了含氯基团，电负性强，不需要功能单体也可与织物反应达到耐洗效果；且如式Ⅰ所示共聚单体含有两个双键，与丙烯酸酯共聚单元共聚可形成网络结构，空间位阻大，具有很好的防水效果；并且共聚的氟链段在外侧更容易起到防水防油效果。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中，所有原料、织物均为市售。
各实施例中的性能测定及应用效果按照如下方法测定和评价。
1.储存稳定性
室温条件下保存，6个月后观察是否分层或发生沉淀。
2.拒水性及拒油测定与评价
用去离子水稀释制得的聚合物乳液至固含量为20重量％，分别浸轧方式处理织物。
2.1拒水性能测试
拒水性能测试标准及方法按照AATCC 22-2014进行，具体评价如表1所示。
表1防水评级标准
※注：分数越高，防水效果越好
2.2拒油性能测试
拒油性能测试标准及方法按照AATCC 118-2014进行，具体评价标准如表2所示。
表2标准测试液
| AATCC拒油级数 | 成分 |
| 0 | 无(未通过白矿物油测试) |
| 1 | 白矿物油 |
| 2 | 白矿物油:正十六烷(体积比65:35) |
| 3 | 正十六烷 |
| 4 | 正十四烷 |
| 5 | 正十二烷 |
| 6 | 正癸烷 |
| 7 | 正辛烷 |
| 8 | 正庚烷 |
※注：级数越高，拒油效果越好
2.3洗涤
洗涤方法按照AATCC-135-2014进行。
实施例1
在0～5℃，将18.4g 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪置于250mL四口烧瓶中，加入40g丙酮使其溶解后于冰浴中搅拌15min，然后向该四口烧瓶中缓慢滴加20g含3.3g 1,2-乙二醇的水溶液，采用10重量％的碳酸钠溶液为pH调节剂，维持体系的pH值在7～8之间，反应3h；继续升温至40℃，保持该温度，滴入38g的20重量％的丙烯酸水溶液，搅拌反应6h，得到单体1溶液。
另取一四口烧瓶，将2.6g的双十六烷基二甲基氯化铵及1g的司班60及2g的异构十三醇聚氧乙烯醚(7EO)加入50g水中溶解，向其中加入单体1溶液、25g丙烯酸十二酯、15.5g丙烯酸全氟己基乙基酯，升温至50℃，高剪切后，升温至70℃，滴入8.4g 10重量％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，保持70℃继续反应4h，除去丙酮，降温，用醋酸调pH为4，过滤得产物1。
实施例2
在0～5℃，将9.2g 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪置于250mL四口烧瓶中，加入20g丙酮使其溶解后于冰浴中搅拌15min，然后向该四口烧瓶中缓慢滴加20g含3.2g 1,6-己二醇的水溶液，采用10重量％的碳酸钠溶液为pH调节剂，维持体系的pH值在7～8之间，反应4h；继续升温至40℃，保持该温度，滴入20g的20重量％的丙烯酸水溶液，搅拌反应5h，得到单体2溶液。
另取一四口烧瓶，将4g的双十八烷基二甲基氯化铵及2g的司班80及2.6g的月桂醇聚氧乙烯醚(15EO)加入95g水中溶解，向其中加入单体2溶液、39.2g丙烯酸十八酯、10g丙烯酸正丁酯、16.4g丙烯酸全氟丁基乙基酯升温至50℃，高剪切后，升温至70℃，滴入10g 10重量％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，保持70℃继续反应4h，除去丙酮，降温，用醋酸调pH为5，过滤得产物2。
实施例3
在0～5℃，将18.4g 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪置于250mL四口烧瓶中，加入20g丙酮使其溶解后于冰浴中搅拌15min，然后向该四口烧瓶中缓慢滴加20g含4g 1,2-丙二醇的水溶液，采用10重量％的碳酸钠溶液为pH调节剂，维持体系的pH值在7～8之间，反应5h；继续升温至40℃，保持该温度，滴入38g的20重量％的丙烯酸水溶液，搅拌反应6h，得到单体3溶液。
另取一四口烧瓶，将2.5g的双十二烷基二甲基氯化铵及1g的司班20及2g的C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(25EO)加入35g水中溶解，向其中加入单体3溶液、14.6g丙烯酸十六酯、17.6g丙烯酸全氟己基乙基酯，升温至50℃，高剪切后，升温至70℃，滴入6.5g 10重量％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，保持70℃继续反应4h，除去丙酮，降温，用醋酸调pH为5，过滤得产物3。
表2稳定性
表3应用效果
从表2及表3的数据可以看出，与市售防水剂相比，用本发明制备的结构新型的防水防油剂稳定性好，更耐洗，更适合当下的印染企业。
产业上应用的可能性
本发明的结构新型的短链含氟防水防油剂稳定性好，耐洗，符合现今环保标准趋势，可用作织物、皮革、纸张等多种底材的防水防油整理。因此，本发明具有广阔的市场前景和现实意义。
Claims (10)
1.一种短链含氟防水防油剂共聚物，它包括来自如下共聚单体的结构单元：
1)10-50重量％式Ⅰ所示的共聚单体；
2)20-70重量％丙烯酸C2-20烷基酯共聚单体；
3)15-40重量％短链含氟丙烯酸酯共聚单体，
其中，n为1-4的整数，R1为H或烷基，R2为H或甲基。
2.如权利要求1所述的短链含氟防水防油剂共聚物，它包括来自如下共聚单体的结构单元：
1)15-45重量％式Ⅰ所示的共聚单体；
2)25-65重量％丙烯酸C2-20烷基酯共聚单体；
3)20-35重量％短链含氟丙烯酸酯共聚单体。
3.如权利要求1所述的短链含氟防水防油剂共聚物，其特征在于，式Ⅰ所示的共聚单体是由2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与烷基二醇及(甲基)丙烯酸反应而得。
4.如权利要求3所述的短链含氟防水防油剂共聚物，其特征在于，所述烷基二醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇。
5.如权利要求1所述的短链含氟防水防油剂共聚物，其特征在于，所述短链含氟丙烯酸酯共聚单体结构如下：
其中，Rf为CpF2p+1，p为2-6的整数。
6.权利要求1-5中的任一项所述的短链含氟防水防油剂共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将阳离子乳化剂和非离子乳化剂溶解于水中制备溶液；
2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；
3)将步骤2)中的预乳液升温至60-80℃，加入引发剂引发聚合反应，保温3-5h；
4)降温，用醋酸调pH为2-6，收料。
7.如权利要求6所述的短链含氟防水防油剂共聚物的制备方法，所述的阳离子乳化剂为季铵盐阳离子乳化剂，优选地，包括选自双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的短链含氟防水防油剂共聚物的制备方法，所述的非离子乳化剂包括选自异构(C10-C13)醇聚氧乙烯醚(5-20EO)、C8-C20脂肪醇聚氧乙烯醚(15-40EO)、司班20、司班40、司班60、司班80、司班85中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的短链含氟防水防油剂共聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂。
10.如权利要求9所述的短链含氟防水防油剂共聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
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