CN112724341A - 网络结构短链含氟防水防油共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种网络结构短链含氟防水防油共聚物及其制备方法，本发明的网络结构短链含氟防水防油共聚物包括如下共聚单元：1)35‑65重量％来源于1,3,5‑苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的共聚单元；2)15‑35重量％来源于短链含氟丙烯酸酯的共聚单元；3)10‑40重量％来源于丙烯酸酯的共聚单元；4)1‑10重量％来源于功能单体的共聚单元。该共聚物呈网状结构，防水防油效果好，可与长链全氟丙烯酸酯防水防油剂相媲美，可用作织物、皮革、纸张等多种底材的防水防油整理。

Description

网络结构短链含氟防水防油共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能助剂领域，尤其涉及防水防油剂领域。
背景技术
含氟丙烯酸酯共聚物乳液是市场上常用的且仅有的防水防油的整理剂。通常将以全氟辛酸(PFOA)或全氟辛基磺酸(PFOS)为基础的全氟碳链(-CnF2n+1， n≥8)的丙烯酸类聚合物称为长链烷基全氟防水防油剂。随着相关研究的日益深入，人们逐渐认识到PFOA/PFOS难以降解、在应用过程中存在生物累积性和对环境危害等问题，因此该类含氟化合物被限用和禁用。
短链烷基氟防水剂，即行业内常说的用C6或者C4防水剂，具有极低的生物累积性和近乎无毒性，目前研究被认为是长链烷基氟防水防油剂良好的替代品，但其价格高昂。高品质的该类防水防油剂其成熟的制备技术主要被国外公司掌握，如大金(Daikin)、昂高(Archroma)、亨斯曼(Huntsman)等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟含量少、对环境友好，同时防水防油效果优异、并且价格低廉的防水防油剂。
本发明从分子结构设计入手，所设计的链结构与聚酯纤维有着相似结构，更易渗透纤维，共聚单体中聚酯部分更易与纤维结合，而氟链段及丙烯酸酯链段在外层，形成防水防油薄膜层，这样可减少氟单体的用量，成本显著降低而其防水防油效果并未降低。
具体来说，本发明的一个方面提供一种网络结构短链含氟防水防油共聚物，该共聚物包括如下共聚单元：
1)35-65重量％来源于1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的共聚单元；
2)15-35重量％来源于短链含氟丙烯酸酯的共聚单元；
3)10-40重量％来源于丙烯酸酯的共聚单元；
4)1-10重量％来源于功能单体的共聚单元。
本发明中，所说的短链是指烷基的碳原子数小于等于6。
本发明的另一个方面提供上述的网络结构短链含氟防水防油共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂溶解于水及有机溶剂的混合液中制备溶液；
2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)溶液中，并高剪切而制成预乳液；
3)将步骤2)中的预乳液升温至70-90℃，加入引发剂引发，保温2-4h；
4)降温至室温，用醋酸调pH＝2-4收料。
与现已公开的防水防油整理剂及其制备方法相比，本发明的网络结构短链含氟防水防油共聚物优势表现在如下几个方面：1)与聚酯纤维有着相似结构，更易渗透纤维，共聚单体中聚酯部分更易与纤维结合，而氟链段及丙烯酸酯链段在外层，形成防水防油薄膜层，可以减少氟单体的用量，但防水防油效果不变；2)由1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸缩聚而成的共聚单元本身呈网状结构，与丙烯酸酯共聚单元及功能单体共聚单元共聚后进一步形成空间网状共聚物，空间位阻大，具有更好的防水防油效果。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明提供一种网络结构短链含氟防水防油共聚物，该共聚物包括如下共聚单元：
1)35-65重量％来源于1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的共聚单元；
2)15-35重量％来源于短链含氟丙烯酸酯的共聚单元；
3)10-40重量％来源于丙烯酸酯的共聚单元；
4)1-10重量％来源于功能单体的共聚单元。
在一个更优选的实施方式中，该共聚物包括如下共聚单元：
1)40-60重量％来源于1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的共聚单元；
2)20-30重量％来源于短链含氟丙烯酸酯的共聚单元；
3)15-35重量％来源于丙烯酸酯的共聚单元；
4)2-8重量％来源于功能单体的共聚单元。
所述来源于1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的结构式如下：
Figure BDA0002865866470000031
其中，
Figure BDA0002865866470000032
m为0-8的整数，n为1-8的整数；
Figure BDA0002865866470000041
Figure BDA0002865866470000042
例如可以为直接连接键，此时表示二醇与丙烯酸结合封端，也可以各自为重复数为例如1、2、3、4、5等整数的1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇的缩聚重复单元，此时表示进一步存在一个或多个1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇的缩聚单元。结构式中的8个
Figure BDA0002865866470000043
可以各自不同或相同。
在一个更优选的实施方式中，所述烷基二醇是指C2-C18烷基二醇，优选为 C4-C16烷基二醇。
在一个优选的实施方式中，所述短链含氟丙烯酸酯聚合物结构如下：
Figure BDA0002865866470000044
其中，Rf为CnF2n+1，n为2-6的整数。
在一个优选的实施方式中，所述丙烯酸酯共聚单元为丙烯酸C2-C22烷基酯，优选为丙烯酸C4-C18烷基酯。
在一个优选的实施方式中，所述功能单体为丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸丁二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明提供一种网络结构短链含氟防水防油共聚物的制备方法，它包括如下步骤：
1)将非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂溶解于水及有机溶剂的混合液中制备溶液；
2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)溶液中，并高剪切而制成预乳液；
3)将步骤2)中的预乳液升温至70-90℃，加入引发剂引发，保温2-4h；
4)降温至室温，用醋酸调pH＝2-4收料。
在一个更加优选的实施方式中，所述非离子表面活性剂包括异构(C10-C13) 醇聚氧乙烯醚(5-20EO)、C8-C20脂肪醇聚氧乙烯醚(15-40EO)、或它们的混合物；所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、或它们的混合物。
在一个更加优选的实施方式中，所述有机溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩二丙二醇、或它们的混合物。
在一个更加优选的实施方式中，所述引发剂是偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明的网络结构短链含氟防水防油共聚物，与聚酯纤维有着相似结构，更易渗透纤维，共聚单体中聚酯部分更易与纤维结合，而氟链段及丙烯酸酯链段在外层，形成防水防油薄膜层，这样可以减少氟单体的用量，但不影响防水防油效果。由1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸缩聚而成的共聚单元本身呈网状结构，与丙烯酸酯共聚单元及功能单体共聚单元共聚后进一步形成空间网状共聚物，空间位阻大，具有更好的防水防油效果。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中，所有原料、织物均为市售。
各实施例中的性能测定及应用效果按照如下方法测定和评价：
1.储存稳定性
室温条件下保存，6个月后观察是否分层或发生沉淀。
2.拒水及拒油性测定与评价
稀释制得的共聚物乳液至固含量为20％，以浸轧方式处理织物。
2.1拒水性能测试标准及方法按照AATCC 22-2014进行，具体评价如表1 所示。
表1防水评级标准
Figure BDA0002865866470000061
※注：分数越高，防水效果越好。
2.2拒油性能测试标准及方法按照AATCC 118-2014进行，具体评价如表2 所示。
表2标准测试液
AATCC拒油级数 成分
0 无(未通过白矿物油测试)
1 白矿物油
2 白矿物油:正十六烷(体积比65:35)
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
7 正辛烷
8 正庚烷
※注：级数越高，拒油效果越好。
3.氟元素含量测试方法按照HG/T 4656-2014进行。
实施例1
使21g 1,3,5-苯三甲酸、38g1,14-十四烷二醇在0.12g钛酸四正丁酯的催化下，在220℃反应4h，再加入7.92g丙烯酸、0.1g钛酸四正丁酯及0.4g对苯二酚，在220℃下反应3h，降至室温，作为共聚单体1。
将1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚(10EO)、0.8g十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶于68.8g去离子水及7g乙二醇单丁醚的混合液中，然后将10g上述共聚单体 1、3.5g丙烯酸十八酯、6.0g全氟丁基乙基丙烯酸酯、0.5g丙烯酸羟乙酯混合均匀后加入，升温至70℃，完全溶解后，高剪切得预乳液1。
将2.4g 10％的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液缓慢(控制稳定变化不高于5℃) 滴入预乳液1，待体系温度不变保温3h，降温，加入醋酸调节pH＝2-4，得短链含氟防水防油共聚物乳液1。
实施例2
使21g 1,3,5-苯三甲酸、24g 1,3-辛二醇在0.1g钛酸四正丁酯的催化下，在 220℃反应4h，再加入7.92g丙烯酸、0.1g钛酸四正丁酯及0.4g对苯二酚，在220℃下反应3h，降至室温，作为共聚单体2。
将0.9g异构十三醇聚氧乙烯醚(15EO)、0.7g十八烷基三甲基氯化铵搅拌溶于70g去离子水及6g丙二醇混合液中，然后将11.4g上述共聚单体2、3.3g 丙烯酸正丁酯、4.5g全氟己基乙基丙烯酸酯、0.8g丙烯酸缩水甘油酯混合均匀后加入，升温至70℃，完全溶解后，高剪切得预乳液2。
将2.4g 10％的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液缓慢(控制稳定变化不高于5℃) 滴入预乳液2，待体系温度不变保温3h，降温，加入醋酸调节pH＝2-4，得短链含氟防水防油共聚物乳液2。
实施例3
使21g 1,3,5-苯三甲酸、17.2g 1,5-戊二醇在0.09g钛酸四正丁酯的催化下，在220℃反应4h，再加入7.92g丙烯酸、0.1g钛酸四正丁酯及0.4g对苯二酚，在220℃下反应3h，降至室温，作为共聚单体3。
将1.1g异构十醇聚氧乙烯醚(9EO)、1.0g十二烷基三甲基氯化铵搅拌溶于68.5g去离子水及7g一缩二丙二醇中，然后将8.2g上述共聚单体3、6.5g 丙烯酸十二酯、4.1g全氟己基乙基丙烯酸酯、1.2g丙烯酸二甲氨基乙酯混合均匀后加入，升温至70℃，完全溶解后，高剪切得预乳液3。
将2.4g 10％的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液缓慢(控制稳定变化不高于5℃) 滴入预乳液3，待体系温度不变保温3h，降温，加入醋酸调节pH＝2-4，得短链含氟防水防油共聚物乳液3。
表3稳定性
Figure BDA0002865866470000081
表4应用效果
Figure BDA0002865866470000082
注：产品处理织物的用量均为40g/L。
从表4数据可以看出，本发明制备的防水防油剂由于其特殊的结构，即使其氟元素含量低于市场上国外短链防水防油剂的氟元素的含量，其效果仍不输于国外市场样。
本发明制备的防水防油共聚物中氟元素含量仅为2-4％，成本显著降低而其防水防油效果并未降低，具有极大的现实意义和推广价值。

Claims (10)

1.一种网络结构短链含氟防水防油共聚物，该共聚物包括如下共聚单元：
1)35-65重量％来源于1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的共聚单元；
2)15-35重量％来源于短链含氟丙烯酸酯的共聚单元；
3)10-40重量％来源于丙烯酸酯的共聚单元；
4)1-10重量％来源于功能单体的共聚单元。
2.如权利要求1所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物，该共聚物包括如下共聚单元：
1)40-60重量％来源于1,3,5-苯三甲酸与烷基二醇及丙烯酸的缩聚物的共聚单元；
2)20-30重量％来源于短链含氟丙烯酸酯的共聚单元；
3)15-35重量％来源于丙烯酸酯的共聚单元；
4)2-8重量％来源于功能单体的共聚单元。
3.如权利要求1所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物，其特征在于，所述烷基二醇为C2-C16烷基二醇。
4.如权利要求1所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物，其特征在于，所述短链含氟丙烯酸酯的结构如下：
Figure FDA0002865866460000011
其中，Rf为CpF2p+1，p为2-6的整数。
5.如权利要求1所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯为选自丙烯酸C2-C22烷基酯的一种或多种。
6.如权利要求1所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物，其特征在于，所述功能单体为选自丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸丁二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
7.权利要求1-6中的任一项所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂溶解于水及有机溶剂的混合液中制备溶液；
2)将共聚单体的预混合液加入步骤1)的溶液中，并高剪切而制成预乳液；
3)将步骤2)中的预乳液升温至70-90℃，加入引发剂引发，保温2-4h；
4)降温至室温，用醋酸调pH＝2-4收料。
8.如权利要求7所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自异构(C10-C13)醇聚氧乙烯醚(5-20EO)、C8-C20脂肪醇聚氧乙烯醚(15-40EO)中的一种或多种；所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩二丙二醇中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的网络结构短链含氟防水防油共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。
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